CN114984777B - 一种酚醛树脂炭膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种酚醛树脂炭膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种酚醛树脂炭膜，该炭膜由改性酚醛树脂经静电纺丝、浸渍硅油、部分空气高温碳化制备得到，其平均孔径为0.2~0.4μm，孔隙率为70~78%，油通量为96~130L/m2/h，分离效率达99%，具有良好的亲水性、油水分离能力。

Description

一种酚醛树脂炭膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种酚醛树脂炭膜的制备方法及其应用。
背景技术
炭膜是由含炭物质经高温热解炭化而成的一种新颖无机膜，不仅具备耐腐蚀、耐酸碱和耐高温的性质，而且还有致密均匀的孔径、易于调控、较高渗透能力以及选择性优点。通常制备炭膜的原材料叫作前驱体，通常为残炭率较高的聚合物，如聚酰亚胺（PI）及其衍生物（PEI）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜酮（PPESK）、聚偏二氯乙烯（PVDC）及酚醛树脂（PR）等。
酚醛树脂基碳材料相比于传统的聚丙烯腈具有更高的产碳率和孔隙率，在制备分离材料方面更具优势。但炭膜基质是一种表面呈弱亲水性的炭材料，它具有很差的表面亲水性。所以，一般都借助特定的改性方法对炭膜的结构与性能进行调控。
发明内容
基于现有技术中的不足之处，本发明提供一种酚醛树脂炭膜的制备方法，该碳膜具有良好的亲水性、油水分离能力。
本发明通过以下技术方案实现：
（1）制备改性酚醛树脂
以4-羟基苯乙烯、丁二烯为聚合单体，THF为溶剂，三氟乙酸钕为催化剂、(i-Bu)3Al为调节剂，并加入新戊基溴，加热搅拌进行反应制备得到共聚物C；
共聚物C和甲醛作为反应物，水作为溶剂，加热升温，在快速搅拌下向体系缓慢滴加NaOH水溶液，继续加热反应，用冷水快速降温，用酸溶液调节至体系pH为中性，真空脱水，即得改性酚醛树脂。
所述的4-羟基苯乙烯和丁二烯的摩尔比为3~1: 1。
所述的共聚物C的分子量为8000~20000g/mol。
所述的共聚物C中羟基的摩尔量和甲醛的摩尔量之比为1:1.1。
（2）静电纺丝
以乙醇配置纺丝液，改性酚醛树脂在乙醇中的浓度为50%；
所述静电纺丝的条件为：针头与收集板之间的距离为17 cm，纺丝电压为24 KV，流量泵推进速率为1 mL/h。
（3）均质剪切
将步骤（2）得到的纤维分散于叔丁醇与水的混合溶液中，高速均质形成固含量为1~4%的纤维分散液A。
所述高速均质的转速为20000rpm，时间为30min。
（4）配置硅油的四氢呋喃溶液B，硅油的浓度为5~10wt%；分散液A和溶液B以一定的体积比混合，搅拌24h后捞出风干，得到表面改性纤维的集合体。
所述硅油为氨基硅油或羟基硅油；
进一步的，所述硅油的分子量为10000~20000g/mol。
（5）将表面改性纤维的集合体、羧甲基纤维素钠分散于蒸馏水中，混合均匀后密封陈化2d，然后将纤维捞出置于压片机磨具成型，干燥后得到前驱体膜。
（6）将前驱体膜在气体氛围下进行高温碳化，得到酚醛树脂炭膜。
本发明有益效果：
本发明提供的炭膜由改性酚醛树脂经静电纺丝、浸渍硅油、部分空气高温碳化制备得到，其平均孔径为0.2~0.4μm，孔隙率为70~78%，油通量为96~130L/m2/h，分离效率达99%。
附图说明
图1为实施例2、5~6的孔径分布图。
图2为实施例2和对比例1~2的孔径分布图。
图3为实施例2、对比例1~2的SEM图。
图4为实施例2和对比例3进行XPS分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1 制备改性酚醛树脂
在反应瓶中加入三氟乙酸钕、新戊基溴、4-羟基苯乙烯和丁二烯的THF溶液（13wt%）、三辛基铝，加入400mL THF溶解，加热至40℃，搅拌反应5 h，减压除溶，重新以氯仿溶解，并用1wt%的盐酸水溶液洗涤3次，有机相干燥即得共聚物C。
制备不同结构的共聚物C，投料量及分子量列于表1。
表1
4-羟基苯乙烯,mmol 丁二烯，mmol 三氟乙酸钕，g 新戊基溴，g 三辛基铝，g Mn，g/mol
168.21 56.17 2.32 2.3 3.05 8826
利用凝胶渗透色谱仪（流动相为THF，柱温40℃，PS为内标）测得共聚物C的数均分子量。
称取20.05g共聚物C和13.23g甲醛溶液加入乙醇中，加热升温至40℃，在快速搅拌下向体系缓慢滴加50%的 NaOH水溶液，继续升温至50℃，反应2 h，再升温至80℃，反应3 h，加入冷水快速降温至40℃以下，用酸溶液调节至体系pH为中性，真空脱水，即得改性酚醛树脂。
相比于往酚醛树脂中加入高分子量的线性聚合物提高其可纺性，本发明的策略下不仅提高了纺丝液的可纺性，且制备得到的碳纤维气凝胶具有良好的压缩回弹性且循环压缩后塑形变形仅3%；另一方面，本发明提供的碳纤维表观密度低至7mg/cm3，具有良好的防火绝热性能。
实施例2
将改性酚醛树脂溶解于乙醇中得到改性酚醛树脂固含量为50 wt%的纺丝液。将纺丝液用于静电纺丝设备进行纺丝得到纤维，静电纺丝参数为：针头与收集板之间的距离为17 cm，纺丝电压为24 KV，流量泵推进速率为1 mL/h。
将纤维分散于叔丁醇与水体积比为2:1混合溶液中，高速均质形成固含量为2%的纤维分散液A。
配置4wt%的羟基硅油的四氢呋喃溶液B；分散液A和溶液B以1:1体积比混合，搅拌24h后捞出风干，得到表面改性纤维的集合体。羟基硅油的羟基含量为8%（IOTA 1203V，购于安徽艾约塔硅油有限公司）。
将表面改性纤维的集合体、羧甲基纤维素钠分散于蒸馏水中，混合均匀后密封陈化2d，然后将纤维捞出置于压片机磨具成型，室温下自然干燥后得到前驱体膜。所述集合体与羧甲基纤维素钠的质量比为5:1，羧甲基纤维素钠在蒸馏水的浓度为10wt%。
将前驱体膜在气体氛围下进行高温碳化，得到酚醛树脂炭膜。
高温碳化程序如下：
T1:以2℃/min的速度从常温升温至400℃，然后保温2h，空气氛围；
T2：以1℃/min的速度升温至600℃，然后保温2h，氮气氛围；
T3：空气氛围，以5℃/min的速度至1000℃保温1h，然后氮气氛围保温1h。
实施例3
其余步骤与实施例2相同，不同之处在于：
溶液B为5wt%氨基硅油（KPL-65152，购于中和化学(山东)有限公司）的四氢呋喃溶液。氨基硅油的氨值约为0.6。
实施例4
其余步骤与实施例2相同，不同之处在于：
溶液B为10wt%羟基硅油的四氢呋喃溶液。
实施例5
其余步骤与实施例2相同，不同之处在于：
分散液A的固含量为4%。
实施例6
分散液A的固含量为1%。
实施例7
其余步骤与实施例2相同，不同之处在于：
集合体与羧甲基纤维素钠的质量比为3:1。
实施例8
其余步骤与实施例2相同，不同之处在于：
集合体与羧甲基纤维素钠的质量比为8:1。
对比例1
10.08 g 苯酚和9.6g甲醛溶液（37wt%）作为反应物加入至200 mL乙醇中，加热升温至40℃，在快速搅拌下向体系缓慢滴加6 mL 50 %的 NaOH水溶液，继续升温至50 ℃，反应2 h，再升温至80 ℃，反应3 h，用冷水快速降温至40℃以下，用酸溶液调节至体系pH为中性，真空脱水，即得酚醛树脂。
由于纯酚醛树脂的可纺性较差，不能成丝，因此加入聚乙烯醇缩丁醛（Mw=30×104g/mol）进行共纺，所述聚乙烯醇缩丁醛在纺丝液中的浓度为1wt%。
纺丝及后续步骤与实施例2相同。
对比例2
其余步骤与实施例2相同，不同之处在于：
不加入溶液B，分散液A直接与羧甲基纤维素钠混合后陈化、压片成型。
对比例3
其余步骤与实施例2相同，不同之处在于：
高温固化程序改为全部在氮气氛围中进行。
实施例9
孔隙率测定：采用煮沸法（GB/T1966-1996）对微滤炭膜的孔隙率进行测定。第一步，将炭膜放置于100℃干燥箱中，干燥恒定后炭膜的质量记为m1。第二步，用纱布将干燥后的炭膜包裹上，置于沸水中连续煮沸两个小时，注意煮沸过程中一定要使炭膜最高点与水面保持5cm的高度，等到水温冷却至室温后，称量饱和炭膜在蒸馏水中溢流后的质量，记为m3。最后，取出炭膜并用纱布拭去表面水分，称取此时的质量记为m2。按照以下公式计算微滤炭膜孔隙率：
孔隙率=
Figure 212074DEST_PATH_IMAGE001
孔径分布测定：
采用泡压法对微滤炭膜孔径分布进行测定。在一定温度下通过测定不同压力差ΔP下氮气通过炭膜的流量Fd（干膜流量），与经异丙醇完全浸润后炭膜的流量Fw（湿膜流量）；
根据以下公式计算孔径分布的流量百分比f(r)：
Figure 80541DEST_PATH_IMAGE002
其中R为炭膜的相对流量，
Figure 81996DEST_PATH_IMAGE003
，r为孔隙半径，
Figure 77633DEST_PATH_IMAGE004
，其中
Figure 480933DEST_PATH_IMAGE005
为异丙醇的表面张力，为22.6 dyne/cm。
各实施例制备的炭膜的平均孔径和孔隙率列于表2，实施例2、5~6和对比例1~2的孔径分布图参阅附图1和2。
表2
样品 孔隙率，% 平均孔径，μm
实施例2 75.72 0.24
实施例3 75.14 0.29
实施例4 78.43 0.35
实施例5 73.39 0.21
实施例6 76.98 0.38
实施例7 76.35 0.44
实施例8 70.18 0.20
对比例1 55.68 0.22
对比例2 63.42 0.20
对比例3 77.35 0.38
根据表2和图1可知，随着分散液A中的纤维固含量越高，所形成的炭膜微孔越致密，因此平均孔径越小，孔隙率越低。根据表2和图2可知，利用纯酚醛树脂制备得到的炭膜，以及不加入硅油进行表面改性制备得到的炭膜，平均孔径都较实施例2小；这是由于纯酚醛树脂具有高度的结构规整性，碳化后得到的碳纤维具有很高密度的稠环结构，从而导致孔径较小；另外，由于聚硅氧烷链段高温碳化过程中会转化为小分子环状聚硅氧烷溢出、或转化为硅的氧化物或碳化物滞留于炭膜中，因此不含有硅油的对比例2具有更致密的多孔结构。关于实施例2、对比例1~2的SEM图参阅附图3。
实施例10
扫描电子显微镜(SEM)：日本Hitachi TM-3000型，加速电压为15kV。关于实施例2、对比例1~2的SEM图参阅附图3。
从图中可以看出，结果与实施例9的结论相符。
实施例11
X射线光电子能谱析(XPS)：本实验使用美国Thermo公司的ESCALAB 250的X射线光电子能谱仪对炭膜进的化学结构和化学键等信息，发射源是单色化Al Kα射线（hv=1486.6eV），通过能为20 eV，分峰拟合处理以C1s=284.6 eV的数值对数据峰位进行校准。
对实施例2和对比例3进行XPS分析，结果参阅附图4。
根据文献记载，聚硅氧烷残灰主要为硅的氧化物或碳化硅，根据失重所处的气体氛围不同，两者含量不同。从图4中可以看出，当碳化过程完全在氮气氛围中进行时，所得的碳材料Si-O的含量较少，而实施例2在~400℃采用空气氛围碳化，可以减少小分子环状聚硅氧烷的溢出，在1000℃时采用空气碳化1小时，使得Si倾向于转化为SiO2而非Si-C；另一方面，同时对酚醛树脂碳纤维进行部分活化，提高其亲水性，因此表现出C-O相较于对比例3高。
实施例12
乳液分离能力测试：
配置水包油乳液：组分如下：甲苯4mL、水100mL、十六烷基三甲基溴化铵0.25g；用高速均质机在10000rpm的均质速度下均质5min。采用Zeta电位及粒度分析仪表征混水微球的粒径，粒径范围为0.2~2μm，平均粒径为384nm。
乳液分离试验是在一个抽滤漏斗中进行，将材料裁剪成厚度为2mm的薄片，并放置在内径为4 cm的过滤器中。乳液以重力或外压的方式过滤，重力分离时液位保持12 cm。通过收集1分钟的滤液计算渗透通量。
采用紫外-可见吸收光谱仪测定分离前后混合物的含水量（水用亚甲基蓝染色），以此来表征气凝胶的油水分离效率。
表3
样品 静态水接触角，° 油通量，L/m<sup>2</sup>/h 分离效率，%
实施例2 42.3 115 96.5
实施例3 67.6 128 94.3
实施例4 40.2 135 86.7
实施例5 47.1 103 98.6
实施例6 40.6 132 85.1
实施例7 44.5 140 80.8
实施例8 40.6 96 99.2
对比例1 48.3 95 98.5
对比例2 100.6 98 98.5
对比例3 73.9 127 84.4
对比实施例2和实施例3，虽然实施例3浸渍液中硅油的浓度更高，但得到的炭膜水接触角更大，这是由于实施例2采用的是羟基硅油，羟基硅油含有Si-OH基团具有水解性，一方面自水解能够提高粘度容易被带出，另一方面与酚羟基水解提高其附着力，从而导致更多的硅油被带出，因此高温碳化后残留的SiO2含量更高因此亲水性更强，而实施例3使用氨基硅油则没有此番效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种酚醛树脂炭膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以4-羟基苯乙烯、丁二烯为聚合单体，THF为溶剂，三氟乙酸钕为催化剂、(i-Bu)3Al为调节剂，并加入新戊基溴，加热搅拌进行反应制备得到共聚物C；
共聚物C和甲醛作为反应物，水作为溶剂，加热升温，在快速搅拌下向体系缓慢滴加NaOH水溶液，继续加热反应，用冷水快速降温，用酸溶液调节至体系pH为中性，真空脱水，即得改性酚醛树脂；
（2）以乙醇配置纺丝液进行静电纺丝，改性酚醛树脂在乙醇中的质量浓度为50%；
（3）将步骤（2）得到的纤维分散于叔丁醇与水的混合溶液中，以20000rpm高速均质形成纤维分散液A；
（4）配置硅油的四氢呋喃溶液B；分散液A和溶液B以一定的体积比混合，搅拌24h后捞出风干，得到表面改性纤维的集合体；所述硅油为氨基硅油或羟基硅油；
（5）将表面改性纤维的集合体、羧甲基纤维素钠分散于蒸馏水中，混合均匀后密封陈化2d，将纤维捞出然后置于压片机磨具成型，干燥后得到前驱体膜；
（6）将前驱体膜在气体氛围下进行高温碳化，得到酚醛树脂炭膜；高温碳化程序如下：
T1:以2℃/min的速度从常温升温至400℃，然后保温2h，空气氛围；
T2：以1℃/min的速度升温至600℃，然后保温2h，氮气氛围；
T3：空气氛围，以5℃/min的速度至1000℃保温1h，然后氮气氛围保温1h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的共聚物C中羟基的摩尔量和甲醛的摩尔量之比为1:1.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述静电纺丝的条件为：针头与收集板之间的距离为17 cm，纺丝电压为24 KV，流量泵推进速率为1 mL/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述分散液A中纤维的固含量为1~4%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述硅油的浓度为5~10wt%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述硅油的分子量为10000~20000g/mol。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述表面改性纤维的集合体、羧甲基纤维素钠的质量比为3:1~8:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述羧甲基纤维素钠在蒸馏水的浓度为10wt%。
9.根据权利要求1~8任一项所述的一种酚醛树脂炭膜的制备方法制备得到的炭膜在油水分离中的应用。
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