JPS6092309A - 極薄重合体膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極薄重合体膜の製造法に関する。さらに詳しく
は混合気体に対し高透過性を有する極薄を素など）を分
離、濃縮する手段として、高分子薄膜を用いる方法が注
目されつつある。たとえば高分子膜の材料としてポリジ
メチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ポリカー
ボネートブロック共重合体（米国特許３９８０４５６号
、同３８７４９８６号）、ポリジメチルシロキサン共重
合体（特開昭５６−２６５０４号など）およびオレフィ
ン系ポリマーたとえばポリ（４−メチルペンテン−１）
（特開昭５７−４２０３号）が知られている。しかしこ
ｎらは特定気体（たとえば酸素）の透過係数（Ｐｏｔ）
、透過係数比（分離係数）　（ｐＯ２／Ｐｎ２）および
薄膜化しうるための加工性のすべてを満足しうるもので
はなかった。

本発明者らはすぐれた透過係数および、分離係数を備え
た極薄重合体膜を得るべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。すなわち本発明は膜形成性重合体の炭化水素
溶液を水面」二に展開して薄重合体膜を製造する方法に
おいて、該重合体の少くとも一部として一般式 （式中、ＲはＣｌ−１の直鎖または分岐のアルキル基で
ある）で示される繰返し１１１位を有する１−モノアル
キルジメチルシリルプロピン重合体を用い、珪つ該溶液
［１月こ非イオン界面活性剤を存在させることを特徴と
する極薄重合体膜の製造法である。

一般式（１）においてＲ１のＣｌ−１の直鎖状または分
岐状のアルキル基としては直鎖アルキル基たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル基など；分岐状のアルキ
ル基たとえばイソブチル基、ターシャリ−ブチル基など
があげられる。

一般式（１）で示される繰返し単位を有する重合体を得
るのに用いられる１−モノアルキルジメチルシリルプロ
ピンとしては１−トリメチルシリルプロピン、１−モノ
エチルジメチルシリルプロピン、１−モノ−ｎ−プロピ
ルジメチルシリルプロピン、１−モノ−ローフチルジメ
チルシリルプロピンなどがあげられる。これらのうちで
好ましいものは１−１リメチルシリルプロピンである。

１−トリメチルシリルプロピンは市販のモノマー（米国
のベトラーク社製品、チッソ社ｓｐ開発部製品Ｔ３７２
８　）を使用することができる。この重合体を得る方法
としては」二記をＶ族遷移金属であるニオブ（Ｎｂ）、
タンタル（Ｔａ）に基ずく触媒（たとえばＮｂ（Ｊｉ、
ＴａＣ２５、ＮｂＢｒ１、ＴａＢｒ１　）の存在下、ま
た溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素１．２−
ジクサフタン、４塩化炭素などの塩素系溶剤など）の存
在下、通常３０°Ｃ〜１（川°Ｃで１２〜３６時間重合
することにより得ることができる。また、特願昭５８−
８４６２６号明細書に記載の方法によっても得ることが
できる。

得られた重合体は白色繊維状あるいは粉末状のポリマー
である。その数平均分子量は光散乱法で通常１００００
以上、好ましくは１０万以上である。

本発明において１−モノアルキルジメチルシリルプロピ
ン重合体は必要により他の重合体を併用することができ
る。他の重合体としては１−アルキン重合体（ターシャ
リ−ブチルアセチレン、ネオペンチルアセチレン、ター
シャリ−ペンチルアセチレンなどの重合体、好ましくは
ターシャリ−ブチルアセチレン重合体）、ビニルオルガ
ノシラン重合体（ビニルトリメチルシラン、ビニルトリ
エチルシラン、ビニルトリプロピルシランなどの重合体
、好ましくはビニルトリメチルシラン重合体）、ポリオ
ルガノシロキサン（ジメチルシロキサン、ポリメチルフ
ェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなど）、
セルロース系重合体（（５） エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、トリ
アセチルセルロースなど、好ましくはエチルセルロース
）、ｄ−オレフィン系重合体（４−メチルペンテン−１
の重合体など）、アルギルスルホン重合体（α−オレフ
ィンとＳＯ２の共重合体、好ましくはアルキル基が炭素
数として１０〜２０の長鎖アルキルスルホンの重合体な
ど）、第３級アミン含有重合体（ビニルピリジン重合体
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート重合体、
Ｎ１Ｎ−ジメチルアミノスチレン重合体など、好ましく
はビニルピリジン重合体）などがあげられる。

モノアルキルジメチルシリルプロピン重合体と第２成分
（他の重合体）を併用する場合、モノアルキルジメチル
シリルプロピン重合体の含量は通常５０重量％以上好ま
しくは７０重量％以」二である。

本発明における炭化水素溶液の調製に用いられる炭化水
素系溶剤としては沸点が通常３０〜９９°Ｃ１好ましく
は３５〜７０°Ｃのものである。具体的には直鎖または
分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素系溶剤−（
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イＡＩ ソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、石油エーテルなどし
好ましいものはｎ−ヘキサンおよび石油エーテＪｌ／）
脂環式炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、！ シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサンなど、好ましくはシクロヘキセン）、芳香族炭
化水素系溶剤（ベンゼン、トルエン、０、ｍｌまたはＰ
−キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ナフタリンな
ど好ましくはベンセンおよびトルエン）、ハロゲン化炭
化水素系溶剤（４塩化炭素、１．２．３−１−リクロロ
プロパン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロル
ベンセ′ン、クロロエチルベンセン、など好ましくは１
，２．３−）　ＩＪクロロプロパン）およびこれらの２
種以上の混合物があげられる。

本発明における溶液中の１−モノアルキルジメチルシリ
ルプロピ、ン重合体および必要により他の重合体の濃度
は通常００１〜５０重量％好ましくは０．５〜２．０重
量％である。ｙＨ′Ｊ度が０．０１重量％未満では水面
−にに展開し薄膜形だするのに長時間かかり連続膜生産
に不利である。また濃度が５０重量・％より大になると
、重合体溶液の粘度が高くなり均一に薄膜状に展開しに
くい。

本発明において炭化水素溶液中に存在させる非イオン界
面活性剤としてはＨＬＢが１−１０の範囲にある非イオ
ン型界面活性剤が好ましい。Ｔ−Ｔ　ｒ、Ｂの決定方法
はグリフインの方法、ディビスの方法、用ｌｘ氏の方法
などが知られておりそのいずれかの方法によりＨＬＢが
１〜１０であればよいがグリフインの方法が一般的であ
る。

このような非イオン界面活性剤としては、下記のものが
あげられる。

〔１〕ポリオキシアルキレン系非イオン界面活性剤活性
水素含有化合物にアルキレンオキシド〔エチレンオキシ
ド（ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（ＰＯと略記）
など〕が付加した形の化合物があげられる。活性水素含
有化合物としてはフェノール類、アルコール類、カルボ
ン酸Ｕ’ｌ　、アミン類、メルカプタン類、アミド類な
どがあげられる。

フェノール類としては炭素数通常８〜１２のアルキル基
を有するアルキルフェノールまたはアルキルナフト−ル
篇　スチレン化フェノール（フェノール、アルキルフェ
ノール、アルキルナフトールフェニルフェノールなどの
フェノール類とスチレン１〜２０モルとの反応生成物）
などがあげられる。

アルコール類としては炭素数８〜２０、好ましくは１２
〜１８の直鎖または分岐の天然または合成の脂肪族アル
コール、水酸基２〜８個の多価アルコールまたはその分
子内無水物（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ソルビタンなど）多価アルコールと下記脂肪
酸との部分エステルなどがあげられる。

カルボン酸類としては炭素数８〜２０、好ましくは１２
〜１８の飽和または不飽和脂肪酸、カルボキシル基２〜
４個のポリカルボン酸などがあげられる。

アミン類としては炭素数８〜２０のアルキルアミン、炭
素数２〜６のアルキレンジアミン、ポリアルキレン（Ｃ
ｚ−６）ポリアミン；メルカプタン類としては炭素数８
〜２０のアルキルメルカプタン；アミドとしてはアルキ
ロールアミド（炭素数５〜２０の脂肪酸とモノまたはジ
ェタノールアミンの反応物などがあげられる。

ポリオキシアルキレン系非イオン界面活性剤の具体例は
下記のとおりである。

（１）ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルア
ルキルフェノールまたはアルキルナフトールのＥＯ付加
物たとえばノニルフェノールＥ（］２１など。

（２）　ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エス
テル 多価アルコールまたは分子内無水物と脂肪酸とのエステ
ルのＥＯ付加物たとえばソルビタンモノステアレートＥ
　Ｏｔ４１゜ （３）　ポリオキシエチレン脂肪酸エステル脂肪酸とポ
リエチレングリコールのエステル（モノまたはジエステ
ル）または脂肪酸のＥＯ付加物、たとえばポリエチレン
グリコール（分子量２００　）ステアリン酸モノエステ
ル、ポリエチレングリコール（分子量２００）ラウリン
酸ジエステルなど。

（４）ポリオキシエチレンアルキルエーテル高級アルコ
ールのＥＯ付加物たとえばオレイルアルコールＥＯ（２
１など。

（５）　ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリ
オールプルロニックタイプの非イオン系界面活性剤たと
えばポリプロピレングリコール（１）　Ｐ　Ｇと略記）
（平均分子量（ＭＷ　）９００〜２９００）　のＥＯ付
加物；テトロニックタイプの非イオン界面活性剤たとえ
ばポリオキシプロピレンアルキレンジアミンの、ＥＯ付
加物〔テトロニック（ワイアンドッｌ−％ｇ）　）など
。

〔２〕多価アルコール型非イオン界面活性剤（１）　多
価アルコール脂肪酸エステル多価アルコールまたは分子
内無水物と脂肪酸とのエステルたとえばソルビタンのオ
レイン酸エステル、ソルビタンのステアリン酸エステル
、ソルビタンのパルミチン酸エステル、ソルビタンのラ
ウリン酸エステル；エステルはそれぞれモノ、セスキま
たは、トリエステルなど。

これらのうちで好ましいものはポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテルであり、とくに好ましいものはノ
ニルフェノールのＥＯｉ〜５モル付加物である。

非イオン界面活性剤については「新・界面活性剤入門」
（藤本武彦著、昭和４８年三洋化成工業発行）に記載さ
れている。

非イオン界面活性剤を１−モノアルキルジメチルシリル
プロピン重合体の炭化水素溶液に添加するに際し、その
添加量は該炭化水素溶液に対し通常０．０００１〜０．
１重量％好ましくは０．００１〜０．０１重ノ 量％である。添加量が０．０００１％未満では該重合体
溶液の水面」二への延展性が悪＜０．１％より多いと生
成した薄膜の均一性が損なわれる。さらに非イオン界面
活性剤は重合体　に対して５０重［ｉ′１：％以下が好
ましい。

重合体溶液を水面」二に展開する方法としては該溶液を
水面に添加ないし滴下する方法があげられる。重合体溶
液を水面に添加ないし滴下するとただちに水面」二に拡
がり極薄膜が形成される。

重合体の炭化水素溶液を水面−にに展開して重合体の極
薄膜を形成させるに際し、あらかじめ重合体溶液の温度
および水の温度を一定の温度範囲に保持しておくのが好
ましい。重合体溶液の温度は好ましくは２０〜５０°Ｃ
でありこの温度が２０°Ｃより低いと重合体溶液の粘度
があがり薄膜状に拡がりにくい。重合体溶液の温度が５
０°Ｃより高（なると溶剤が揮発しやすく、水面−にに
展開したときしわになりやすい。−力水の温度は好まし
くは５〜３０°Ｃとくに好ましくは１０〜２５°Ｃであ
る。この温度が５°Ｃより低い場合には重合体溶液は粘
度が」二昇し、薄膜状に拡がりにくくまた、この温度が
３０°Ｃより高い場合には、溶剤が蒸発しやすくなり、
水面」二に滴下された重合体溶液は充分に自主的に拡が
りうπｒい。

本発明において、１−モノアルキルジメチルシリルプロ
ピン重合体　と他の重合体　を併用して極薄膜を得る場
合、その方法としては（１）２成分の混合物の溶液から
本発明と同様の方法で製膜することができる。水面−１
ユに流延し乾燥して形成された膜の膜厚は用いる重合体
の分子量および重合体溶液の濃度により種々変えること
ができるが、通常１μ以下（たとえば０．０１〜１μ）
である。分子量が大きい重合体を低濃度で用いることに
より容易に０．１μ程度の極薄膜を作成することができ
る。

また、高濃度の溶液を用いて−に記よりも厚い膜を形成
することもできる。

本発明によって得られる極薄膜はそれ自体で自立性が少
いので気体分離膜用に用いる場合には支持体が通常必要
である。この支持体としては、多孔質材たとえば和紙、
不織布、合成紙、濾紙、布１、セラミック多孔体、金属
多孔体、精密ン濾過膜、限外濾過膜などがあげられる。

これらの支持体と複合化することにより気体分離用膜と
して充分に用いられる。複合化の方法は公知の方法でよ
くたとえば水面」二で形成された膜を支持体−にで加圧
密着させたり、すくいあげたり、支持体を通して吸引密
着させたりして支持体と複合化させることができる。こ
れらの支持体と膜の間に接着剤などを存在させて支持す
ることもできる。さらに支持体−にに膜を支持せしめた
ものを加熱処理してもよい。

このようにして得られた極薄重合体膜は酸素透過係数は
通常１０　’　〜１０　’　（ＣＣ（ＳＴＰ）／ｍ、ｓ
ｅｅｌｃｍＩ−Ｔｇ　）程度である。また酸素と質素と
の透過性との比は通常１５〜３０の範囲にある。

本発明により得られる極薄膜は現在までに知られている
酸素富化膜として画期的に秀れており、実用化に際して
中文満足な性能を示すものである。

また他の重合体を併用することにより分離係数を高める
ことができる。

本発明により得られる極薄重合体膜は気体透過性、分離
係数及び薄膜化特性がいずれも優ｎているものである。

すなわち、ポリジメチルシロキサンに匹敵しうるほどの
分離性をもち、気体の透過係数がポリジメチルシロキサ
ンより引越して優れ、オレフィン系ポリマーと同等以−
１−かつ薄膜化が容易に行えるものである。

なお、本発明の製造法は、非イオン界面活性剤を使用し
ない場合と比較して （１）　比較的高濃度の重合体濃度（１重量％以」二）
で行うことができる。

（２）　適薄膜の形成を比１咬的短時間（通常１分以内
）に行うことができる。従って生産性が高く、連続成膜
に適している。

（３）　重合体濃度を比較的高濃度（１重１７（以−１
−％）に設定しても極薄膜に均一性があり、ピンホール
などが生じることがない。非イオン界面活性剤を使用し
ない場合は比較的高濃度で実施すると極薄膜は多少不均
一性であり、そのため生成した極薄膜にピンホールなど
が生じ易い。

水素等の広範囲の種類の溶剤を使用することができる。

などの点ではすぐれている。

本発明の方法により得られた極薄膜は気体分離に有用で
ある。つまり空気から酸素富化空気を製造するのに適し
、ボイラー各種加熱炉（焼成炉、！ ガラス溶解炉など）、各種エンジンなどに応用し、省エ
ネ効果が期待される。さらにこの酸素富化空気は清浄で
あるので、未熟児の保育箱、呼吸器疾患患者の治療器と
して、あるいは人工肺、人工えうに使用でき、また超Ｌ
ＳＩ用クリーンルームのタストフリーの空気としても使
用できる。

さらに、気体分離膜としてはアンモニアプラントのアン
モニアパージガスからの水素の回収、ＣＩ化学における
Ｈ２とＣＯの分離、天然ガスからのヘリウム回収、など
に利用できる。一方バイオマスから生成される水−アル
コール混合物をパーベーパレイジョン法により、アルコ
ールを選択的に分離するのにも使用可能である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例、１〜７ １−トリメチルシリルプロピン重合体（以下ＰＭＳＰと
いう）　（ＰＭＳＰの極限粘度はトルエン３０°Ｃにお
いて６．９である）を用いＰＭＳ　Ｐ単独または他の重
合体を混合して表１に示す炭化水素溶剤に１．５重量％
の溶液を調製した。さらに表１に示す非イオン型界面活
性剤（ＨＬＢを表示）を重合体の炭化水素溶液に対し、
０．００５重量％になるように添加して展開溶液を調製
し、温度を２０°Ｃに保持した。その展開溶液０．４ｙ
を１辺が３０　、、四方の底面積をもつ、ステンレス製
水浴（イオン交換水を使用。水温１５°Ｃに固定する）
−１−に静かに添加した。

重合体溶液は自主的に円形に広がり、約５秒後に極薄膜
が生成した。得られた極薄膜の膜面積力）らの平均膜厚
を表１に示した。

表１ 実情例８ 実情例１で作成した極薄膜をジュラガード２４００（ポ
リプロピレン多孔膜）」二にとり出し乾燥して複合膜を
作成しｔ：。

得られた複合膜の気体透過早は（ＣＣ（ＳＴＰ）／Ｌ′
、、＋。

ｓｅｅ、（７）Ｈｇ）を測定したところ、酸素透過量は
３．２Ｘ１．ＯＦｌ盗素透過量は１．８Ｘ１０　”であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合体の少くとも一部として一般式 （式中、ＲはＣ１−４の直鎖または分岐のアルキル基で
   ある）で示される繰返し単位を有する１−モノアルキル
   ジメチルシリルプロピン重合体を用い、且つ該溶液中に
   非イオン界面活性剤を存在させるが０．０００１〜０．
   １重量％である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、該炭化水素溶液の該重合体濃度が０．０１〜５．０
   重量％である特許請求の範囲　第１項または第２項記載
   の製造法。 ４、非イオン界面活性剤のＩ−Ｉ　Ｌ　１３が１〜１０
   である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記載の
   製造法。