JPH0230339B2

JPH0230339B2 - Kyokuhakumakunoseizohoho

Info

Publication number: JPH0230339B2
Application number: JP1344484A
Authority: JP
Inventors: Kenko Yamada; Kazumi Iwata
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1990-07-05
Anticipated expiration: 2004-01-30
Also published as: JPS60159015A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は混合気体の分離、溶液の分離、電気回
路用の絶縁保護層或いはレジスト膜などに利用可
能な極薄膜の製造方法に関する。

（従来技術）近時、膜による分離技術の進走発展には著しい
ものがあり、海水の淡水化、工場廃液の処理、食
品の濃縮、空気からの酸素濃縮、化学プラント中
での水素分離など工業的規模での実用化されてい
るものも多い。

膜分離においてその透過量は膜厚に反比例す
る。それ故、コンパクトな装置でできるだけ透過
量をあげようとすると膜厚の薄い膜、いわゆる極
薄膜にする必要がある。そのため極薄膜の製造法
が種々提案されている。

空気中からの酸素濃縮や化学プラントでの水素
分離などの気体の分離において用いられる気体透
過量の大きい膜素材として、ポリジメチルシロキ
サン、ポリジメチルシロキサン―ポリカーボネー
ト共重合体などのオルガノシロキサン系重合体が
知られている。

上記オルギノシロキサン系重合体の極薄膜の製
造法として、水面上に２本の棒を近接して配置
し、その間隙をオルガノシロキサン系重合体溶液
で満たし、次いで片方の棒を水面上ゆつくり移動
させて他方の棒から離すことにより、上記重合体
溶液の液膜を水面上に展開させ、しかして液膜か
ら溶媒を蒸発せしめて膜を形成せしめるという、
いわゆるバツチ製膜法（特開昭51−89564号公報
参照）や、堰で囲われた水面上に重合体溶液を貯
え、その堰から重合体溶液を少しづつ水面上に供
給することにより水面上に連続的に重合体溶液の
液膜を展開せしめ、しかして液膜から溶媒が蒸発
して形成される膜を多孔質支持体上に連続して引
きあげる、いわゆる連続製膜法（米国特許第
4155793号明細書参照）などが既に提案されてい
る。

しかし、上記製造法の中で、製造できる膜の
大きさに制限がない、生産性が良いという特徴
を有する連続製膜法によつてオルガノシロキサン
系重合体の極薄膜を作つた場合、重合体溶液の水
面上のひろがりは不均一で斑があり、形成された
膜にも欠陥が多く発見される。

特に連続製膜法の中でも、特開昭56−92926号
公報に記載された如く、重合体溶液を連続的に針
の先から水面上に供給し、水面上に連続的に膜を
展開・形成せしめ、前記の如く連続的に引きあげ
ようとしたとき、膜の広がりの悪さは顕著であ
り、膜の横方向の拡がりは悪く充分な巾をもつた
極薄膜が得にくい。

（発明の目的）本発明者らは先に欠陥のない薄膜を製造する手
段として、重合体としてポリオレフインあるいは
ジエンポリマーから主としてなる重合体を選定
し、重合体溶液中にシクロヘキセニルヒドロパー
オキサイドを含有させて、前記の如き方法で製膜
することにより、良好な膜を形成せしめうること
を提案した（特開昭56−168804号公報参照）が、
更に膜性能を向上せしめるべく、欠陥のない極薄
膜を製造することにつき鋭意研究した結果、重合
体としてケイ素含有重合体特にオルガノシロキサ
ン系重合体を選定し、その重合体溶液にシクロア
ルケニルヒドロパーオキサイドを加えて製膜する
ことにより、水面上での拡がりも更に増大し、し
かも極めて薄い膜が欠陥のない状態で形成せしめ
うることを見出し、本発明に到達した。

（発明の構成）ケイ素含有重合体とハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭化水素系溶媒の一種以上とから主と
してなる溶液を、水面支持体上に展開せしめて該
水面支持体上に上記重合体の極薄膜を形成せしめ
るにあたり、当該溶液中にシクロアルケニルヒド
ロパーオキサイドを0.5〜20重量％の範囲で含有
せしめることを特徴とする極薄膜の製造方法であ
る。

本発明のおいてケイ素含有重合体とは、主鎖或
いは側鎖にケイ素原子を含有している重合体であ
り、とりわけ、当該ケイ素原子が、次式［但し、R₁及びR₂はそれぞれ独立に、低級ア
ルキル基又はフエニル基である。］で表わされるシロキサン単位であり、特にR₁，
R₂がメチル基である単位であるものである。こ
れらの単位の含有量は、好ましくは重合体中30モ
ル％以上である。

具体的例としては、ポリジメチルシロキサン、
ポリシロキサン―ポリカーボネート共重合体、ポ
リシロキサン―スチレン共重合体ポリシロキサン
―ブタジエン共重合体、ポリシロキサン―ポリビ
ニルトリメチルシラン共重合体、ポリテトラメチ
ルジシロキサン―エチレン共重合体、ポリジメチ
ルシロキサン―シリフエニレン共重合体、ポリシ
リフエニレンなどを挙げることができ、また、オ
リゴヒドロキシスチレンのシロキサン架橋体（即
ちオリゴヒドロキシスチレンと該ヒドロキシル基
と反応しうる基を含有したシロキサン単位含有化
合物との架橋体）、ポリ（ビニルメチルシロキサ
ン―ハイドロジエンメチルシロキサン）などの架
橋製造を有するシロキサン系重合体もあげること
ができる。

これらの中で、特にシロキサン単位を30モル％
以上含有する重合体が気体の透過性が大きいので
好ましく、例えばポリジメチルシロキサン、ポリ
ジメチルシロキサン―ポリカーボネート共重合
体、ポリジメチルシロキサン―ポリスチレン共重
合体、ポリジメチルシロキサン―ポリブタジエン
共重合体、オリゴヒドロキシスチレンのシロキサ
ン架橋体が好ましい。

これら重合体は、これら重合体をよく溶解し、
かつ水と難溶又は不溶で界面を形成しうる溶媒に
溶解せしめられる。かかる溶媒としては、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭化水素系溶媒で
あり、水面上に重合体溶液を展開した際に蒸発し
やすいものが好ましい。かかる意味から沸点40℃
〜120℃、好ましくは60℃〜110℃のものが挙げら
れる。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、トリクロロエチ
レン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリ
クロロプロパン等を挙げることができる。

これらの溶媒は単独でも、或いは二種以上混合
して用いてもよく、更には前記重合体の溶解性を
高める為に、他の種類の溶媒を加えてもよい。

本発明において用いられるシクロアルケニルヒ
ドロパーオキサイドとは、下記式［但し、Ｒは炭素原子数３〜10の飽和鎖状炭化
水素基である。］で表わされる化合物であり、中でもＲが炭素原子
数３〜６のものが好ましい。好ましい具体例とし
ては、シクロペンテニルヒドロパーオキサイド、
シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド、シクロ
ヘプテニルヒドロパーオキサイド、シクロオクテ
ニルヒドロパーオキサイドが挙げられ、中でも取
扱い及び合成の容易さからシクロペンテニルヒド
ロパーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパー
オキサイドが好適である。

上記のケイ素含有重合体、ハロゲン原子で置換
されていてもよい炭化水素系溶媒及びシクロアル
ケニルヒドロパーオキサイドを含有する溶液中に
おける各成分の濃度は、目的とする極薄膜の状態
により、適宜選ばれる。

重合体の濃度は、目的とする極薄膜の厚さによ
り主として決められるが、通常0.1〜20重量％の
範囲が好ましく、特に10重量％以下にすることに
より極めて薄い膜を欠陥なく製造することができ
る。

シクロアルケニルヒドロパーオキサイドの濃度
は、重合体の種類、濃度及び製膜温度、膜面積な
どにより決定されるが、極薄膜であつて、しかも
ピンホールなどの欠陥のない膜、特に混合気体に
対する実用的選択透過性を有する極薄膜を得るた
めには、通常0.1〜20重量％、好ましくは1.0〜10
重量％である。

濃度が高すぎると溶媒系の溶解性が低下しやす
く、重合体が析出したりして膜欠陥が生じやすく
なり、濃度が低すぎると、膜の広がりが不十分と
なりやすい。

またシクロアルケニルヒドロパーオキサイドと
重合体の量比は特に限定されないが、５〜0.05の
範囲が好ましい。驚くべきことにシクロアルケニ
ルヒドロパーオキサイドが重合体より多量に存在
しても欠陥のない膜が製造できる。

上述の如き構成の重合体溶液を適当な手段で水
面上に供給することにより、当該溶液の薄膜を水
面上に展開せしめ、当該溶液薄膜から溶媒を蒸発
せしめることにより、重合体の極薄膜を形成せし
めることができる。この際シクロアルケニルヒド
ロパーオキサイドは水溶性であるため、水中にほ
とんどが溶解して膜から抜けてゆく。重合体溶液
の水面上への供給手段は特に限定しないが、本発
明における重合体溶液は、間歇的に水面支持体上
に１滴づつ滴下した場合、その液滴はただちに水
面上に拡がり、円形の極薄膜が形成される。ま
た、針のような細管を通して水面上に連続的に供
給すると、条件によつて40cm以上、場合によつて
は50cm〜70cm以上に自性的に拡がつた極薄膜が継
続的に形成され、それを反対側から取り出すこと
により連続的に極薄膜を製造することもできる。

この場合、用いる重合体溶液の温度及び極薄膜
の製膜支持体となる水の温度が得られる膜の大き
さにある程度影響を及ぼす。しかしながら、これ
らの温度は膜の性状に本質的な影響を与えるもの
ではないので特に限定しないが、一般に重合体溶
液の温度は重合体を溶解する最低温度と溶媒の沸
点の範囲であり、一方水の温度は重合体溶液の温
度より低い温度である。

一般には重合体溶液の温度は10℃〜100℃の温
度範囲であり、好ましくは20℃〜80℃の温度範囲
である。

一方、展開する水の温度は０℃〜50℃、好まし
くは１℃〜40℃が適当である。

以上の如く本発明によれば、容易に実用的使用
に耐える極薄膜を製造することができる。

本発明によつて得られる極薄膜の厚さは単分子
層の厚さ（約20Å）から可能であるが、通常100
〜10000Å、好ましくは200〜2000Åである。膜厚
を厚くするには、何層から重ね合せて作つてもよ
い。

また、本発明によつて得られる膜は、極めて薄
い膜であつても欠陥がなく、気体分離を行つた場
合、一枚の膜でも膜素材自体の選択性を維持す
る。

本発明により得られる重合体膜は、極薄膜であ
るため自立性が少ないので、例えば気体分離用膜
として用いる場合には支持体を必要とする。この
支持体としては、多孔質材、例えば和紙、不織
布、合成紙、濾紙、布、金網、濾過膜、限外濾過
膜等があげられる。

これら多孔質支持体上への極薄膜の支持方法と
しては、たとえば水面支持体上に形成された極薄
膜を支持体にて加圧密着させたり、すくい上げた
り、あるいは多孔質を通して吸引密着させること
により支持体上に支持させることもできる。これ
らの多孔質支持体と極薄膜の間に接着剤などを存
在させて支持することもできる。更に場合によつ
ては前記多孔質支持体上に極薄膜を支持せしめた
ものを加熱処理してもよく、この処理により密着
度を増加せしめ得る場合もある。

極薄膜を気体分離用膜として用いる場合１枚で
使用できるが、製膜時における微粒子状のゴミ等
の混入により生ずるピンホールにより気体の選択
性の低下を防ぐために、極薄膜を２枚以上重ねて
使用しても良い。

以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施
例は本発明を説明するためのものであつて、それ
に限定されるものではない。尚、共重合体名中の
（）内数字は共重合成分のモル％を示す。

実施例１ポリジメチルシロキサン（55）―ポリカーボネ
ート（45）共重合体［ベンゼン中のηinh.0.8（30
℃）］10部、シクロヘキセニルヒドロパーオキサ
イド８部及びトリクロロエチレン82部からなる溶
液を調製し、30℃に保つた注射筒に入れ、0.8mm
φの注射針の先から、60c.c.／minの流量で５℃に
保たれた水面上に針先が水面に接するようにしな
がら連続的に供給した。

水面上に膜が拡がり、針先より60cm離れたとこ
ろでポリエチレン多孔膜を水面に押しつけながら
形成した膜を多孔膜上に引きあげる。溶液は水面
上をスムースにかつ安定して拡がり、その巾は50
〜60cmと大きかつた。

溶液の供給量及び拡がりから計算した膜の厚さ
は約0.09μmであつた。

また、この多孔膜上に積層された膜の酸素の透
気速度（Ko₂）は1.7×10^-3c.c.／cm²・sec・cmＨｇ
であり、選択性（Ko₂／K_N2）は、2.2であつた。

比較例１実施例１でもちいたポリジメチルシロキサン―
カーボネート共重合体10部及びトリクロロエチレ
ン90部よりなる溶液を調製し、実施例１と同様の
操作で製膜をおこなおうとしたところ、水面上の
膜の拡がりは20〜35cmと狭くかつ波を打つてい
た。特に巾が20cmと狭くなり、溶液が水面上にと
どまりそうになると、巾が狭い部分と広い部分が
生じて、その境界に境目を生じやすくなる。この
境目を含む部分の膜を多孔膜上に積層し、酸素の
透過速度Ko₂は9.0×10^-3c.c.／cm²・sec・cmＨｇで
あり、選択性は約1.0であり、選択性がなく、膜
中に欠陥があることがわかつた。

実施例２ポリジメチルシロキサン（45）―ブタジエン
（55）共重合体５部、シクロベンテニルパーオキ
サイド３部およびベンゼン92部よりなる溶液を調
製し、実施例１と同様にして水面上で製膜した。

膜は均一に拡がり、巾は約40〜50cmあつた。

又厚さは、約0.05ミクロンであり、Ko₂は1.3×
10^-3c.c.／cm²．sec・cmＨｇであり、選択性は約２
であつた。

実施例３ポリジメチルシロキサン（50）―ポリビニルト
リメチルシラン（50）共重合体５部、シクロヘキ
セニルパーオキサイド３部およびベンゼン92部よ
りなる溶液を調製し、実施例１と同様に水面上で
製膜した。

膜は均一に拡がり、巾は約40〜50cmであつた。

また厚さは約0.05ミクロンであり、Ko₂は2.4×
10^-3c.c.／cm²．sec・cmＨｇであり、選択性は約2.2
であつた。

実施例４ポリジメチルシロキサン―ポリカーボネート共
重合体（シロキサン含量55モル％）２部、ベンゼ
ン95部及びシクロヘキセニルヒドロパーオキサイ
ド３部よりなる溶液を調整し、実施例１と同様の
操作を行い製膜をおこなつた。膜は水面上、60cm
以上拡がり、膜の面積から膜厚を計算すると約
200Åであつた。この膜を30cm×50cmのポリプロ
ピレン多孔膜上に引きあげ、それから８cmφの円
形膜を、均等に分散して10ケ所サンプリングし、
それぞれの膜透過性能を測定したところ、Ko₂は
6.1×10^-3〜8.2×10^-3c.c.／cm²．sec・cmＨｇ、選択
性（Ko₂／K_N2）は1.8〜2.0の範囲で分布してい
た。

比較例２ポリジメチルシロキサン―ポリカーボネート共
重合体（シロキサン含量55モル％）２部、ベンゼ
ン98部よりなる溶液を調整し、実施例１と同様の
操作で製膜したところ、膜の拡がりは不均一であ
り、巾は25〜40cmであつた。膜の面積から膜厚を
計算すると、約310Åであつた。この膜から実施
例４と同様にして８cmφの円形膜を10ケサンプリ
ングし、透過性能を測定したところ、３枚はKo₂
が4.8×10^-3c.c.／cm²・sec・cmＨｇ、選択性
（Ko₂／K_N2）が1.7〜1.9であつたが、残り７枚は
Ko₂が略１×10^-2c.c.／cm²・sec・cmＨｇ、選択性
（Ko₂／K_N2）が1.0であつた。この事実は、大き
い面積で均一な欠陥のない薄膜が、この方法では
つくりにくいことを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１ケイ素含有重合体とハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭化水素系溶媒の一種以上とから主
としてなる溶液を、水面支持体上に展開せしめて
該水面支持体上に上記重合体の極薄膜を形成せし
めるにあたり、当該溶液中にシクロアルケニルヒ
ドロパーオキサイドを0.5〜20重量％の範囲で含
有せしめることを特徴とする極薄膜の製造方法。２当該ケイ素含有重合体が下記式［但し、R₁及びR₂はそれぞれ独立に、低級ア
ルキル基又はフエニル基である。］で表わされるシロキサン単位を30モル％以上含有
するものである特許請求の範囲第１項記載の極薄
膜の製造方法。３当該ケイ素含有重合体が、ポリジメチルシロ
キサン、ポリジメチルシロキサン―ポリカーボネ
ート共重合体、ポリジメチルシロキサン―ポリス
チレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンのシロ
キサン架橋体、ポリジメチルシロキサン―ポリブ
タジエン共重合体からなる群から選ばれた少くと
も一種である特許請求の範囲第２項記載の極薄膜
の製造方法。４当該シクロアルケニルヒドロパーオキサイド
が下記式［但し、Ｒは炭素原子数３〜10の飽和鎖状炭化
水素基である。］で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
載の極薄膜の製造方法。