JPS58166018A - ポリメチルペンテン膜の連続式製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 逆滲透法または限外濾過法に半透膜を使用することはよ
く仰られている。例えば、逆滲透法に於ては、高圧かん
水を、水を通すが塩に対しては比較的不透過性である半
透膜と接触させて置くことができる。濃縮かん水と比較
的純粋な水がそれをこよって分離され、この水は飲用、
料理、などの個人的用途に利用することができる。

ある種の膜はまた各種のガスの分離に利用し得ることも
曳在発見されている。膜紮利用−Ｉるガス混合物の分離
は膜の表面へガスの供給流を通過させること番こよって
行なわれる。このガス供給流が流出流番こ比べて昇圧に
あるかぎり、その混合物のうちのより透過し易い成分は
より透過し難い成分よりも早い速成で膜を通過する。そ
れ故、膜を貢通した透過流はより透過し易い成分が多く
なり、一方残留する流れは供給原料のうちのエリ透過し
難い成分が多くなる。

混合物流からのこのガス分離能力は商業的用途−こ多く
の応用を見出す。例えば、ガス分離基金空気の富酸素化
番こ用いて燃焼効率の改善及びエネルギー源の保存に利
用してよい。同様（こ、空気の富窒素化は不活性雰囲気
を必要とする場合ζこ応用可能である。富酸素化ガスの
その他の応用は化学的るかもしれない。同様に、本発明
によって提供されるような不活性雰囲気もまた化学的及
び冶金的工程に於て利用されてよい。ガス分離のいくつ
か他の応用としては天然ガスからのヘリウム回収、工業
的工程の応用に於ける富水素化、及び酸性ガスのスクラ
ビング、が包含される。空気富酸素化の％に的用途は、
潜水用及び他の水中ステーション用の呼吸系、改善され
た心臓−肺（ｈｅαｒｔ−Ｌｕｎｇ）機械、及び他の肺
補助装置である。あるガス分離系の別の％足的応用は救
命系用に富酸素化ガスえ燃料系に不活性雰囲気を提供す
る富窒素化を備えた航空機である。さらに、ガス分離系
は環境問題上の利点のために使用することができ、例え
ばメタンを下水処理工程における廃ガス中の二酸化炭素
から分離し、富酸素化空気を下水消化促進用につくるこ
とができる。

いくつかの薄膜ポリマーが文献に於て報告されている。

例えば、米国特許第８，８９２．６６５号は、膜とそれ
らの膜の製造方法を開示している。この特許番こ於ては
、薄いポリマーのフィルムはある液体、一般的ζこは水
、の表面上で形成され、次（こめる多孔質支持膜の表面
へ移される。このポリマー薄膜の移転中ζこ、この多孔
質支持体はその液体で以て濡れた状態番こ保持される。

さら番こ、この薄膜はまた、支持体の表面が移送用液体
で以てまず淵れる場合にはこの多孔質膜の表面上でつく
られてもよい。このことは、支持膜の孔が液で満たされ
ていなければならず、それ故、その液体はフィルム形成
後のある期間の間に、支持体上へこのフィルムを引きつ
けるために支持体から除かねばならないことを意味する
。一般的番こけ、この引例のポリマー薄膜は水の表面上
（こ形成される単分子層から成り、その場合、個々のフ
ィルム形成モノマー及び（または）ポリマーの鎖は配向
しかつ密番こ詰っている。その後、この配向した単分子
層またはフィルムを、これは約５オングストロームから
約２５オングストロームの範囲の厚さに限定されている
ものであるが、この多孔質支持膜の表面へ移す。単分子
層の多重層が支持体の表面上に沈着するまでこの工程を
繰返し、フィルムの合計の厚さが約２５オングストロー
ムから約２００オンクストロームとなる。これらの凝集
層と支持体との間ζこは、ファンデアヴアールの力以外
には何らの結合も存在しない。このことは、出き上った
膜の薄いフィルムは多孔質支持体へ弱く付着しており、
操作中の実質的な背圧ζこその膜が耐え得ないというこ
とを意味する。明らかに、この方法は厄介でありかつ高
価番こりいてすぐζこは商業的用途になりそうもない。

もう一つの米国特許、すなわち米国特許第８５２６．５
８８号は一ツノ巨大分子分別（ｆｒａｃ−ｔｉｏｎａｔ
ｉｏｎ）方法を開示しており、孔径を基準として選択的
である多孔質限外濾過膜を記載している。これとは対照
的に、本発明の方法をこ従ってつくられる薄膜は非多孔
質であることが肝要であり、従ってガス分離は拡散−溶
解の輸送機構によって作動する。Ｅ列藩」ポリマー膜の
流延を行なわせる方法を開示している米国特許第８．７
６１．７８７号は、膜の薄いフィルムが一つの液体の表
面上で形成され次いで一つの多孔質支持膜の表面へ移さ
れるという点に於て、米国特許第８．８９２．６６５号
とその性質が似ている。この薄膜ポリマーは、操作中暑
こ実質的背圧を耐え得ないという点に於て前記特許の膜
に帰せられる欠点を本質的にもっている。さらに、米国
特許第２．９６６．２８５号は多孔質物質上で構成され
たものではないシリコーンゴムを通る拡散によるガス分
離を開示している。

米国特許第４，１５５．７９８号は一つのポリマを微孔
質支持体へ施用することによる膜の連続的製造方法を含
んでいる。しかし、この特許に於て記載されている製造
方法は一つの液体基体表面上のポリマー流延溶液のひろ
がりを含んでいる。利用するポリマーはこの液体基体ζ
こ不溶でありまた使用する溶剤は微孔質支持体と相溶性
でない。膜を構成するポリマーフィルムはこの液体の表
面に形成されその後この微孔質支持体へ施用される。

米国特許第４．１８２，８２４号はポリマー組成物の「
超薄」′フィルムを開示しており、これはメチルペンテ
ンポリマーとオルガノポリシロキサン−ポリカーボネー
ト共重合体との約５００オングストローム以下の厚さ用
の混合物から成り、この中（こは共重合体がメチルペン
テ／ポリマー１００重量部あたり約１００重量部までの
量で存在する。同様に、米国特許第４，１９２，８２４
号は、一つの流延用液状基体表面上にメチルペンテンポ
リマーと０から１００重量部のオルガノポリシロキサン
−ポリカーボネート共重合体との混合物から成る流延溶
液を沈着させることによる、前述共重合体の製造方法を
記述している。流延溶液は流延用液状基体表面の上にひ
ろがって薄膜を形成し、これに続いて、この薄膜の少く
とも一部がその基体表面から外される。その後、このフ
ィルムをガス分離膜として一つの多孔質支持体と接触さ
せて使用してよい。

前述したように、各種ガスのその混合物からの分離は商
業的応用に於ける重要な進展を構成している。このこと
はエネルギー保存に対する必要性から考えてますます重
要になりつつある。一つの具体的な応用は商業的燃焼の
応用に於て化石燃料金利用するときに燃焼過程の熱効率
の増大に関係がある。また、石炭液化に於てガス分離膜
を利用することをこよって、低及び中程度ＢＴＵ（英国
熱量単位）の生成ガスの製造用並びにこれらのガスの燃
焼用に空気の富酸素化を提供することが可能である。例
えば、ガス生成プラント及びガス燃焼プラントの両者に
近接してガスの膜分散系を置くことによって、ガス輸送
あるいは二重の富酸素化装置にかかる付加的コスｌ省い
て、一つの現場設置富酸素化設備を両プラント用に使用
することができる。

それゆえ、本発明の一つの目的はガス分離膜こ於て利用
される膜の製造法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は一つの多孔質支持膜上に構成
させた半透膜材料の薄いフィルムから成る膜の製造方法
を提供することであり、この膜は各種ガス成分の混合物
中に含まれている各成分の分離に用いられる。

一面ζこ於ては、本発明の一つの具体化はポリメチルペ
ンテン膜の連続的製造方法にあり、ポリメチルペンテン
を有機溶剤中に溶解し、得られた溶液を容器中に置き、
微孔質支持体をこの容器の中にかつこの溶液中を連続的
に通過させ、この支持体はその片面上で可動ローラと接
触していてそれ　。

に工って上記支持体の唯−面だけが上記溶液と接触して
おり、次に、得られたポリマー被覆支持体を上記容器か
ら連続的に引き出し、上記溶剤を蒸発させ、そして得ら
れたポリメチルペンテン膜を連続的に回収する、ことか
ら成り立っている。

本発明の一つの特爺的具体化はポリメチルペンテン膜の
連続的製造方法の中音こ見出されるが、その方法はポリ
メチルペンテンｆｎ−ヘキサンの中に溶解し、得られた
溶液を容器の中に置き、ポリエステルによって裏打ちし
た微孔質支持体を周辺温度及び周辺圧力Ｇこ於て上記容
器中にかつ上記ポリメチルペンテン−ｎ−へキサン溶液
中を通過させ、上記支持体はその一面上で可動ローラー
と接触しそれによって上記支持体の唯−面の＾がポリメ
チルペンテン−ｎ−ヘキサン溶液と接触し、次に、得ら
れたポリメチルペンテン被覆支持体金上記容器から連続
的に引張り出し、上記ｎ−へキサンを蒸発し、得られた
ポリメチルペンテン膜全連続的に回収する、ことから成
シ立つ。

その他の目的及び具体化は本発明の以下のより詳細な説
明に於て見出される。

前述したように、本発明はガス分離に利用できる膜の製
造方法ｌこ関するものであり、この膜は微孔質支持部材
上（こ構成された精密透過性遮断材料（ｆｉｎｅｌｙ　
ｐｅｒｍｅａｂｌｅ　ｂａｒｒｉｅｒ　）から成るが、
この支持部材は必要ならば布（こよって裏打ちしてよい
。ポリメチルペンテンからつくった欠陥のない半透過性
遮断材を利用することによって、選択されたガス（単数
まよは複数）がほとんど障害なしにその遮断材を貫通し
、一方他のガスはその遮断材をあ１り透過できない。本
発明の好ましい具体化に於ては、半透過性遮断材は約５
００オングストロームかう約１　ｓ、ｏ　００オングス
トロームの範囲の厚さをもち、好ましい範囲は約５００
から約ａ、ｏｏｏオングストロームである。フィルムの
厚さは溶液中のポリマーフィルム形成物質の濃度並びに
この溶液から多孔質支持部材を引き取る速度によって制
御し得る。利用できる多孔質支持部材の例はポリスルホ
ン、硝酸セルローズ、酢酸セルローズ、などのようなも
のから成り立つ。必要ならば、この多孔質支持部材はそ
れの裏打ち材として働く布の上に含浸させてもよく、こ
の裏打ち材はその質が天然産または合成のもののいずれ
であってもよく、またその形態は織布でも不織布でもよ
い。これらの裏打ち部材のいくつかの特定的な例はキャ
ンパス、木綿、リネンなどのような天然産の布、あるい
はその形態が織布または不織布であるポリエステル、ダ
クロン、ナイロンまたはオー口／、などの工うな合成布
全包括する。本発明の好ましい具体化をこ於ては、微孔
質支持部材は約５０から約２００ミクロンの範囲の厚さ
をもつ。

本発明に於けるガス分離用膜は支持部材の一つの表面を
精密透過膜（ｆｉｎｅｌｙ　ｐｅｒｍｅａｂＬｅ　ｍｅ
ｍ−ｂｒａｎｅ）形成用ポリマーを含む溶液中を連続的
【こ通過させることによりその支持部材の微孔質表面上
に直接にポリメチルペンテン薄層を連続的１こ形成させ
ることによってつくられる。前述したように、このフィ
ルムの厚さは溶液中のポリメチルペンテ／濃度並びに溶
液から支持部材を引き取る速度によって調節する。非対
称膜製造のこの方法の利用することによって、より慣用
的方法による膜の製造時に可能である以上のいくつかの
追加的自由度を得ることが可能である。これらの利点の
いくつかの例は、微孔質担持膜を構成する物質の独立的
選択；及び、薄膜と多孔質支持膜を独立に６調製しそ泪
こよって各々の構成要素をその特定機能について最適化
させること全可能とすること；理論的最大性能を達成す
るのに必要とする半透過性遮断材の厚さに対する再生性
のある変動と制御；及び、支持体の微孔質表面上に直接
的（こフィルムを形成させそれ（こ工ってこのフィルム
が支持部材へ一体的に接合され、従って出来上つ１こ膜
を正規の操作の中で出会うあらゆる背圧に耐えさセるこ
と；を含んでいる。

ガス分離膜に必ずしも限定するものではないが一つの例
としては、微孔質支持膜は、硝酸セルローズ及び酢酸セ
ルローズまたはポリスルホンのような支持材料；並びに
アセトン、メチルエチルケト／、ジエチルケトン、メチ
ルプロピルケトンなどのようなケトン類、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｓ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−”ｊチルアルコールのよう
なアルコール類、ジメチルホルムアマイド；など金含む
有機物質のような溶剤；及び溶液各成分の湿潤性を増す
ための界面活性剤；を含む溶液が供給される流延機上で
この支持体を流延することによってつくってよい。これ
ら各種成分を混合後、溶液を通常は窒素存在下で提供さ
れる過圧下のｐ通謀体中に通すことによって異物ｋ濾過
除去し、その後、脱気して窒素のような溶解不活性ガス
をすべて除去する。この溶液を流延ベルト上膜こ供給し
、流延用ナイフのような厚さ調節手段によって所望の厚
さをこそのペル計上をこひろげる。新たに流延された溶
液はベルト上でゲル化室中に運ばれ、これは約８０℃か
ら約４０℃の範囲の僅かな昇温下（こ保１これている。

この第一ゲル化室を通過しその中で膜の表面の孔、寸法
及び透過性を調節したのち、ベルトと支持膜は第ニゲル
化室中に通され、その中で膜の性質が固定される。第ニ
ゲル化室の温度は存在しているかもしれない溶剤の除去
を促進するためｌこ第一ゲル化室の温度より高い。第二
ゲル化室通過後、膜は流延用ベルトから外して倉庫へ送
る。

所望生成物金倉むガス分離膜は次にこの支持部材−これ
は前述のタイプの布によって必要ならば裏打ちしてよい
−の表面の一つを適切な溶剤中に溶解したポリメチルペ
ンテンを含む溶液の中を連続的（こ通過させることＧこ
よってつくることができる。このポリマー溶液は、その
性質が脂肪性でも環状でもよいパラフィン系炭化水素、
例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ／、ｎ−へブタン、シ
クロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン
、など；芳香族炭化水素、９例えばベンゼン、トルエン
、ザイレン、エチルベンゼン、ｒｘト：ｈるいはハロゲ
ン化炭化水素、例えばクロロホルム、ヨードホルム、ブ
ロモホルム、四塩化炭素、四沃化炭素、四臭化炭素、テ
トラクロロエタン、テトラブロモエタン、ジフルオロジ
クロロエタン、トリクロロエタン、トリフルオロエタン
、トリフルオロトリクロロエタン、など；から成る適当
溶剤中にポリメチルペンテンを溶解することによってつ
くることができる。本発明の方法に於て用いられる具体
的有機溶剤は半透膜形成用ポリメチルペンテンを溶解す
るタイプではあるがただし支持部材を溶解または可溶化
するタイプではない溶剤から成る。従って、使用される
具体的溶剤はポリメチルペンテン及び採用されるべき具
体的支持膜の両咎に依存するものである。

ポリメチルペンテンは溶液中にその溶液の重量で約０．
５％から約５％の範囲で存在し、溶液中のポリメチルペ
ンテン存在量はつくられるべき半透膜の所望の厚さに依
存する。この溶液をその中へ達しているがただし完全に
けその中に浸漬していないローラーを備えた容器または
装置の中に置く。

微孔質支持膜をポリメチルペンテン含有溶液の中に、そ
の支持膜がローラーの下を移動し支持膜の片側がローラ
ーと接触しているよう番こ、連続的に通過させる。支持
部材の片側がローラーと接触しているので、この支持部
材の一面のみが溶液と接している。溶液中への支持膜供
給と引き堰り速度は約０．５から約５．０フイ一ト／分
（１５から１５０ｃｍ１分）の範囲にあることができ、
この速度は支持膜を被覆するのに望まれるフィルムの厚
さ３こ依存する。溶液からポリマー被覆支持部材を連続
的に引き取った後、溶液を周辺温度での自然乾燥（こ工
って蒸発させるか、あるいは必要ならば、外部熱源から
ポリマー被覆支持部材の表面へ熱を付与して蒸発を促進
させてもよい。その後、得られたガス分離膜は倉庫へ送
る。

本明細書（こ於て述べる方法に従ってつくつ１こガス分
離膜は画業に於て既知のすべての分離装置【こ於て使用
してよい。例えば、それらの装置は一段式あるいは多段
式の膜プラントのいずれ番こ於ても使用できる。ごのガ
ス膜を用い得る形態の一つのタイプは一つの螺旋巻き部
品から成る。このタイプの部品に於ては、二枚の半透膜
を一つの多孔質支持材料によって隔て、この材料は作業
圧に対抗して膜を支持し同時にガス状産物の流路を提供
するものである。膜は三つの縁端の周りあるいは面に於
て生成物ガスの汚染全防止するよう密封されており、一
方第四の縁端または面は生成物の管へシールされている
。この生成物管は生成物ガスが多孔質支持材料からとり
出す°ことができるように縁端シール領域内側に孔があ
けられている。この得られた構成は一つの封筒の形態で
あり、これは相対する表面膜をへだでる金網状スペーサ
ートー緒に一つの螺旋の形で中央の管の周りに巻き上げ
られている。このようなタイプの部品を使用することに
工って、多数の要因を利用す不ことができるが、それら
の要因の中には、中でも、単位容積あたりの大きい膜表
面積及び便利で簡単な容器設計と構成が含まれ、これら
は小型で密度の大きいモジュールプラント配列に０通ず
るものであり、またモジュールが直列にりながつ１こ２
個あるいは数個の廃棄可能単位から成るので部品の入れ
込み及び置き換えの際の弾力性と容易さも含まれる。

前述した通り、本発明の方法を用いることにより、多孔
質支持体上に構成される薄いフィルムが、単分子層の一
系列として形成されているのではなくまた分子が配向ま
たは緊密充填されているのでもなくポリマー鎖が互（こ
撚り合って密に配列して無定形フィルムを形成している
一つの膜を得ることができる。最終でき上り膜ヲ？くる
この方法の結果として、この薄いフィルムの膜は溶液か
ら直接的に多孔質支持体表面上に形成され、従ってこの
膜を通る高度のガス透過を可能とする。従来の米国特許
明細書（こ於て見出された膜とは対照内膜こ、本発明の
方法に従ってつくった膜は所望の厚さを得るのに薄いフ
ィルムの多重Ｍを必要としない。本発明の方法に於て利
用するポリメチルペンテンは多孔質支持体表面上の孔を
物質が透過するのを妨げる十分な分子量をもっている。

さらに、本発明の方法に従って形成されるガス分離膜は
、多孔質支持体へ薄いフィルムの膜が一体的に接合され
ているので、ガス分離工程で出会う背圧（こ耐える。

以下の実施例は、ポリメチルペンテンをそれを含む溶液
から支持体表面上（こ直接的に構成させたガス分離膜製
造のための本発明の連続的製造方法を解説するために提
供されている。しかし、これらの実施例は単ｌこ解説の
ためのものであり、本発明を必ずしも限定するものでは
ないことが理解されるはずである。

実施例１ 本実施例番こ於て、０．０１２Ｆのポリメチルペンテン
を約１２ｆのヘキサン中に溶解して１重ｉｔ％のポリメ
チルペンテンを含む溶液を形成させる。

得られた溶液を長さ８インチ（７，６２ｍ１）の一つの
アルミニウムローラを備えたアルミ互つム浸漬タンクの
中に入れた。幅８インチ（７，６２ｍ）のポリスルホン
の帯状片を、このポリスルホンの一面がアルミニウムロ
ーラーと接触するように溶液中に連続的に通過させ、こ
の浸漬は周辺温度及び周辺圧力に於て行った。ポリスル
ホンを約４フイート／分（１，２２ｍ／分）の速度で溶
液へ供給しかつ引き取る。片面上だけにポリメチルペン
テンを含んだポリスルホン支持体を回収しヘキサンを２
５℃の温度に於て蒸発させた。ポリスルホン支持体の片
面上に被覆されたポリメチルペンテンポリマーから成る
ガス分離膜の一つの試料を回収し試験し、この膜は６．
０００オングストロームの厚さをもっていた。

この膜の効率を説明するために、前節に従ってつくった
膜を一段式ガス分離方法に於て使用した＠空気から成る
供給原料流Ｙｒ２０ｐｓｉＣ１８７，８ｋＰα）の圧力
と２５℃に於てこの膜の表面上に通過させた。この膜は
窒素よりも酸素に対して高い透過率を示し、かぐして窒
素より酸素につぃて大きい流れが測定された。

実施例■ 前記実施例Ｉに述べたのと類似の方法で、α３４ｆのポ
リメチルペンテン１に８８．６６ｃｒ−のｎ−ヘキサン
に溶解して１重量％のポリメチルペンテンを言む溶液を
提供することによって溶液をつくった。

この溶液を長さ６インチ（１５２，４ｍ　）の直径１イ
ｙチ（２，５４ｍ１）のローラー金偏えたアルミニウム
製の６インチ（１５２，４ｍｉ＜）の浸漬タンクの中に
入れた。幅６インチ（１５２，４ｍｉ＋　）のポリスル
ホンの帯状片ｔ−ａフィート／分の速度で溶液中膜こ連
続的に通過させそして引き取った。このポリスルホン支
持部材は、溶液中を通過させている間、その片面をロー
ラーと接触させてその支持部材の他の面のみがポリマー
含有溶液と接触するようにした。溶液から引き取った後
、ポリメチルペンテン被覆部材を回収し、ヘキサン溶剤
を蒸発させた。

この場合も、実施例１と同様番こ、４，８００オングス
トロームの厚さをもったガス分離膜を次のよう番こして
試験した：酸素または窒素から成る供給原料流を２０ｐ
ａｉ（１８７，８＆Ｐα）及び２５℃に於て膜表面上に
通過させた。この膜は窒素よりも酸素着こ対して高い透
過率をまた示し、より大きい流速が酸素着こついて測定
された。酸素流対窒素流の比である分離因子は２．９４
であった。

多孔質支持部材をヘプタン及びヘキサン中ζこ溶解した
ポリメチルペンテンの溶液と接触させることによって連
続式でつくった各種の厚さの膜の作動性を解説するため
に、一連のこれらの膜をつくった。各積厚みの膜を一段
式ガス分離工程に於て試験した。これら製造実験の結果
を次表に示す。

ヘプタン　　　　１０．５６７　　　８．８７１２．５
７１　　　４．８１ ヘキサン　　　　１０．８２４　　　８．１７９．０５
９　　　２．９８ １０．０２１　　　８．１４ １Ｂ、８６１　　　８．４８ １．１６９　　　１．８０ ４．７０７　　　２．５８ ヘキサン　　　　　８．０７９　　　２．２８５４６　
　　１．２５ Ｂ、２１２　　　２．８８ ６．０４４　　　２．９４ へブタン　　　　　　６０７　　　１．８７８９８　　
　１．６２ ヘキサン　　　　　１．４６９　　　１．８６同様にし
て、ポリエステル、ナイロン、などのような布によって
多孔質支持体を裏打ちしたガス分離膜をまた、布によっ
て裏打ちした多孔質支持体をペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、などのような有機溶剤中ｌこ溶解したポリメチル
ペンテン溶液の中を通過させ、ポリマー被覆の支持部材
から溶剤を蒸発させることに工って、つくることができ
、この支持部材の片面のみがポリエステルで被覆されて
いる。

特許ｔｆｊＩｉｉ人　　ニーオーピー・インコーホレー
テッド（外４名） １０５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　メチルペンテンを有機溶剤中（こ溶解し、得られた
   溶液を容器に入れ、微孔質支持体をこの容器中にかつ上
   記溶液中を通過させ、この支持体はその片面が可動ロー
   ラーと接触しそれをこよってこの支持体の片面だけが上
   記溶液と接触しており、得られたポリマー被覆支持体を
   上記容器から連続的に引き取り、上記溶剤を蒸発させ、
   そして得られたポリメチルペンテン膜を連続的に回収す
   る、ことから成るポリメチルペンテン膜の連続的製造方
   法０ ２　上記の多孔質支持体が布によって裏打ちされている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ｉこ記載の方法
   。 ａ　上記の布がポリエステルである、特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 丸　上記の布がナイロンである、特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 五　上記ポリメチルペンテンが上記溶液中にその約０．
   ５重着％から約５１徽％の範囲の１で存在する、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６　上記有機゛溶剤がパラフィン系炭化水素から成る、
   特許請求の範囲第１項にｉ１載の方法。 ７　上記溶剤がｎ−ぺブタンである、特許請求の範囲第
   ６項（こ記載の方法。 ＆　上記溶剤がｎ−へキサンである１％許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 ａ　上記溶剤がｎ−へブタンである、特許請求の範囲第
   ６項（こ記載の方法。 ｌα上記ポリメチルペンテン膜の厚みカ約８，０００オ
   ングストロームト約１２，０００オングストロームの範
   囲（こある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。