JPS6071023A - ガス選択透過性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はガス選択透過性膜に関し、更に詳しくは、ポリ
エーテルイミドとポリジメチルシロキサン共重合体の混
合物より成るガス選択透過性膜に関する。

〔発明の背景〕

近年ガス混合物の分離・精製をガス選択透過性膜で行う
ことが積極的に検討されている。即ち空気より酸素を選
択的に透過させて酸素富化空気を得、医療あるいは燃焼
システムに利用する試み、あるいは石炭、天然ガス、オ
イルサンド等を原料に、水蒸気改質や熱分解等の処理を
施すことにより得られる合成ガス、又は製鉄所等におけ
るコークス炉の廃ガスから水素を選択的に透過させ、−
酸化炭素、メタン等のガスと分離・精製し、これらガス
を出発原料としてメタノール、エタノール等の基礎化学
品を製造する試み、更には、天然ガスからの選択透過に
よるヘリウム回収の試み等がある。

これら用途に期待されるガス選択透過性膜に必要な特性
は、ガス選択性とガス透過性がいずれも大きく、かつ耐
熱性、耐薬品性、高強度を有していることである。

ガス選択性とは特定ガス・と他のガスの透過速度の比で
表わされ、ガス選択性が大きいとは、ガス分離能が優れ
ていることに他ならない。ガス透過性が大きいとは、膜
を透過するガスの絶対量が多いことで、大量のガスを処
理しえることを意味する。

ところが、市販されている高分子重合体または共重合体
の単一素材でこれら要求特性の全てを満たすことはでき
ない。即ちガス選択性の大きい高分子素材は、透過性が
低く、ガス透過性の優れた高分子素材は、高いガス選択
性を得ることができない。

本発明者らは、この問題を解決するべく、ガス選択性の
大きい高分子素材とガス透過性の大きい高分子素材の混
合系を検討し、その結果ガス選択性とガス透過性がいず
れも大きく、かつ耐熱性、耐薬品性、強度特性に優れた
混合系を見い出し本発明を完成させた。

〔発明の構成〕

本発明のガス選択透過性膜は、ポリエーテルイミドとポ
リジメチルシロキサン共重合体の混合物より成ることを
特徴とする。

本発明で用いるポリエーテルイミドは、で示される繰り
返し単位からなる重合体であって、２．２−ｂｉｓ　（
４−（３，４−ジカルボキシフェノオキシ）フェニール
〕プロパン無水物とメタフェニレンジアミンとの縮合反
応によって得られる、勿論カルボキシとフェノオキシの
位置は３１３’　ｉ　４１１４１’　ｉ　３１４．／あ
るいはこれらの混合物であっても良く、またプロパンは
−Ｃ（ＣＨ８）！−の構造が最も好ましいものであるが
、その他の Ｃ？ａ −ＣＨ２−ＣＨｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ−であっ
ても良く、更にはプロパン以外の−ＣｎＨｇｎのうちｎ
＝１〜８の範囲でもかまわない。

これらのポリエーテルイミドは、芳香族イミドが剛性を
、エーテル結合が流動性と加工性を与え、高度な耐熱性
、耐薬品性、機械的特性を有することになる。そのガス
選択性は大きく、例えば酸素の窒素に対する選択性は、
７から８倍にも達する。

しかしながら一方その透過係数（単位厚さにおける透過
速度）は、極めて低く、単独でガス選択透過性膜に利用
するには適していない。

本発明で用いるもう一つの素材は、ポリジメチルシロキ
サン共重合体である。ポリジメチルシロキサンは、その
シロキサン結合から高分子素材中成も高いガス透過性を
与えるものであるが、それは多くのガスに共通であり、
選択性は低い。しかも機械的特性は弱く、更に他の高分
子との相溶性が低いという欠点を有している。そこでポ
リリン５− チルシロキサンの共重合体に着目し、特に構造式 Ｃｖ８ｘ；主鎖もしくは側鎖に少く （Ｘ％÷５ｉｎ（、とも１個の芳香環を有する有機基 ｍｅｎ；１以上の整数 で示される繰返し単位を有するポリジメチルシロキサン
共重合体が、高いガス透過性を持ちながら、適度な機械
的強度と他の高分子との相溶性を合せ有することを見い
出した。更にこのポリジメチルシロキサン共重合体と先
に挙げたポリエーテルイミドの混合溶液をキャスティン
グして得られた膜は、ガス選択性、透過性共に優れ、か
つ耐熱性、耐薬品性、高強度も有することを見い出し、
木登溶剤に溶解し、製膜することで、本発明の優れたガ
ス選択透過性膜を得ることができる。共通な溶剤として
、ジクロルメタン、クロロホルムナトの塩素系溶剤が最
も好適である。テトラヒドロフラー〇− ン、ジオキサンなどの環状エーテル類も溶解性があるの
で、先に挙げた塩素系溶剤と混合して用いることができ
る。混合溶液の調製は、各素材を溶解した溶液を初めに
作製し、溶液状態で所望の比率に混合するのが確実な方
法である。その混合比率は、■成分が１０重量％以上か
ら９０重量％以下の範囲であることが望ましい。これは
１成分の混合比率が１０重量％より少いとその成分の有
用な特性、例えばポリエーテルイミドであれば大きいガ
ス選択性と優れた機械的特性が、ポリジメチルシロキサ
ン共重合体であれば、高いガス透過性がこれら混合物に
発現しないからである。２溶液の混合時には、超音波振
動あるいは加熱を与えることによって混合をより完全な
ものにすることができる。いずれにせよ製膜前に十分均
質な溶液状態にしておくことが必要である。混合溶液か
らの製膜は、浸漬あるいは塗布の形で行う。適当な多孔
質支持体上に製膜する場合でもこの２つの方法は利用で
きる。チューブあるいは中空糸状多孔質支持体の場合は
、溶液中に浸漬し、引き上げ、溶剤を乾燥させて膜を支
持体上に形成させる。フィルム状多孔質支持体の場合に
は、その上に溶液を薄く塗布し、溶剤を乾燥させること
によりできるし、あるいは別の表面平滑な固体面、ある
いは液体面上に製膜後、支持体に貼り合わせて行うこと
もできる。特に液面での製膜は、溶液が極めて薄く展延
することから好適である。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ ポリエーテルイミド（ＧＥ社製、ＵＬＴＥＭ　１０００
）をジクロルメタンに溶解し、７重量％溶液を調製した
。一方ポリジメチルシロキサンービスフェノールＡカー
ボネートブロックコポリマー（チッソ（株）販売、ＰＳ
−０９９）を同じくジクロルメタンに溶解し、７重量％
溶液を調製した。

上記２溶液を種々の割合で混合した溶液を調製し、清浄
なガラス板上に厚さ約１００μに塗布し、常温にて溶剤
を蒸発乾燥した。得られた膜の酸素透過係数および酸素
／窒素の選択性を図にまとめた。混合物中のポリエーテ
ルイミドの比率が高まるに従い、選択性が大きくなるが
、特に１０％を超えてから急激に立ち上ることがわかる
。一方酸素透過係数は、ポリエーテルイミドの比率に従
い減少してくるが、９０％を超えてからは、特に大きく
下る傾向を示す。即ちポリエーテルイミドの比率が１０
％から９０％までの範囲で特に優れたガス選択透過性膜
になっていることがわかる。

実施例２゜ 実施例１で用いたポリエーテルイミドおよびポリジメチ
ルシロキサン−ビスフェノールＡカーボネートフロック
コポリマーを各１／、合計２１をクロロホルム９８７　
ｋ−溶解して、溶液を調製した。

この溶液０．２５ｃＭ８　を蒸留水の水面に供給し、４
ｏＯｃｒｎ２　の広さに展開した薄膜を得た。これに平
均孔径０，２２μを有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜
（住友電気工業（株）、フロロポアＦＰ−０２２）を重
ね、積層した複合膜を得た。同様な操作を繰り返すこと
で、ポリエーテルイミドおよびポリジメチルシロキサン
−ビスフェノールＡカーボネートフロックコポリマーの
混合溶液より製膜された薄膜９− を３層、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の同一側表面に積
層した。得られた複合膜のガス透過性は、以下の通りで
ある。

酸素透過速度　１．８　Ｘ　１０−５　ｃｍ”７ｃｍ２
　・ｓｅｅ　、［Ｈｙ酸素／窒素選択性　４．７ 〔本発明の効果〕 本発明のガス選択透過性膜は、ガス選択性の大きいポリ
エーテルイミドとガス透過性に優れたポリジメチルシロ
キサン共重合体の混合物から成るため、優れたガス選択
透過性と耐熱性、耐溶剤性、高強度を有する膜となって
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリエーテルイミドとポリジメチルシロキサ
ン共重合体の混合物から得られた膜のガス選択透過性の
例を示す。横軸）Ｃ上記２成分中のポリエーテルイミド
の比率を、縦軸左側は酸素透過係数、同右側は酸素／窒
素の選択性を示す。 １０−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式： で示される繰返し単位を有するポリエーテルイミドと、 構造式； ％式％ ｍ＋　ｎ　ｇ　１以上の整数 で示される繰返し単位を有するポリジメチルシロキサン
   共重合体との混合物よりなることを特徴とするガス選択
   透過性膜。
2. （２）ポリエーテルイミドの混合比率が１０重量％以上
   から９０重量％以下の範囲であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のガス選択透過性膜。