JPH0214086B2 - - Google Patents
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- JPH0214086B2 JPH0214086B2 JP7447582A JP7447582A JPH0214086B2 JP H0214086 B2 JPH0214086 B2 JP H0214086B2 JP 7447582 A JP7447582 A JP 7447582A JP 7447582 A JP7447582 A JP 7447582A JP H0214086 B2 JPH0214086 B2 JP H0214086B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は良好な気体透過性を持つ選択透過膜に
関する。さらに詳しくは、ジアミン成分として特
定のジメチルシロキサン誘導体の骨格を含有する
ポリ尿素から実質的になる重合体から形成された
酸素の透過量が大きく、かつ酸素の選択透過性が
すぐれた透過膜に関する。 現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運用されている。 今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。 又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患者や未熟児の呼吸用として有用である。 このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし
て高分子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離
濃縮する方法がある。 この気体分離に用いられる膜としては、種々の
ものがすでに提案されているが、そのなかでポリ
尿素からの膜は強度上も耐熱的にもすぐれている
が気体透過性は小さく実用に供し得なかつた。 本発明者らは、かかるポリ尿素で酸素の透過性
が大きく、かつ窒素に対する酸素の透過率の比の
大きい選択的透過膜を得るべく鋭意研究の結果、
ジアミン成分としてジメチルシロキサンを含有す
るジアミンより誘導された骨格を有するポリ尿素
が、優れた酸素の選択透過性を有する膜となるこ
とを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は全ジアミン成分の少なくと
も50モル％が下記式(1) 〔但し式中ｌとｍは同一もしくは異なる２〜10の
整数、ｎは０または１〜50の整数、R1とR2は同
一もしくは異なり水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す。〕 で表わされるジアミン成分と、イソシアネート基
を少なくとも２個有する化合物との反応により得
られたポリ尿素から実質的になる重合体から形成
された気体分離用選択透過膜である。 前記式(1)中ｎは０または１〜50の整数、好まし
くは０または１〜30の整数であり、０の時は結合
手を示す。またｍとｌは同一でも異なつていても
よく２〜10の整数、好ましくは３〜８の整数であ
る。ｎが50を越えると酸素の選択性が低下して好
ましくない。R1とR2は同一であつても或いは異
なつていてもよく水素原子または炭素原子数１〜
５、好ましくは１〜２のアルキル基である。 前記式(1)で表わされるジメチルシロキサン骨格
を有するジアミンは、ジアミン中の少なくとも50
モル％、好ましくは少なくとも70モル％を占めれ
ばよく、それ以外のジアミンとしては、通常ポリ
尿素の製造に使用されるジアミンが使用され、そ
の例としては、炭素数２〜12、好ましくは６〜10
の脂肪族ジアミン、炭素数６〜13の脂環族ジアミ
ン、炭素数６〜13の芳香族ジアミンを使用するの
が有利である。これらの具体例としては、例えば
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等
の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、
４，4′―ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラ
ジン等の脂環族ジアミン；メタフエニレンジアミ
ン、パラフエニレンジアミン，４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン，４，4′―ジアミノジフエニル
エーテル，３，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル，Ｎ，N′―ジフエニルメタフエニレンジアミ
ン，Ｎ，N′―ジメチルメタフエニレンジアミン
等の芳香族ジアミンをあげることができる。これ
らは一種又は二種以上使用することができる。こ
れらジアミンは全ジアミン成分中50モル％より少
なく、好ましくは30モル％より少ない割合で使用
される。 またジアミン成分は前記のものに限らず、一部
トリアミン、テトラアミンなども、膜形成能を損
なわない範囲で使用することもできる。 前記ポリ尿素の製造に使用されるポリイソシア
ネートとしては、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート，ナフタ
レンジイソシアネート，ベンゼンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，シクロヘキサンジイソシア
ネート，メタキシリレンジイソシアネート等の脂
肪族もしくは脂環族ジイソシアネートが好適な例
として挙げられる。ジイソシアネートとして炭素
数20以下、殊に15以下のものが有利であり就中芳
香族ジイソシアネートが目的達成のため望まし
い。また前記ジイソシアネートと共に、下記式 （但しｑは１〜10の整数を示す。） で表わされる３官能以上のポリイソシアネートも
一部使用することもできる。 ポリ尿素の製造法としては、特に制限を受ける
ことなく種々の方法が採用できる。例えばジイソ
シアネートとジアミン化合物とを不活性有機溶媒
中で反応せしめる溶媒重合法等の方法を挙げるこ
とができる。かかる不活性有機溶媒としては、ポ
リ尿素を溶解することができるものが好ましく、
例としてはDMF，DMAC，NMP，DMSOなど
の非プロトン系極性溶媒が挙げられる。 本発明のポリ尿素の重合度は、30℃において
0.5ｇ／100c.c.のＮ―メチル―２―ピロリドン
（NMP）溶液としてオストワルド粘度計を用い
て測定した対数粘度が0.15〜20、好ましくは0.2
〜10であることが望ましく、0.15未満では製膜し
た場合に膜がもろく、実用に供し得ない。一方20
より大きくなると溶液の流動性が悪くなり、製膜
が困難となる。 本発明の膜は、実用的な強度をもち、充分な気
体透過量を得るために膜厚が0.01〜500μ、特に
0.05〜100μであるのが好ましい。 本発明の膜は、公知の熱可塑性樹脂の成形法、
例えば押し出し成形法で容易に作ることができ
る。あるいはまた、該ポリ尿素の溶液を平滑な表
面を有する固体あるいは液体平面上に流延して、
溶媒を蒸発させることによつても、膜を得ること
ができる。この溶媒としては前記と同じような極
性溶媒が使用できる。 該ポリ尿素の溶液から製膜する場合、溶液の一
部を蒸発後、水などの液体中に浸漬し、溶媒を除
去せしめ非対称膜の構造とすることもできる。 本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態で
もよく、抽出法、抄紙法、相分離法、延伸法等
種々の方法で作られた多孔質の支持体、織布状支
持体、不織布状支持体との複合化も可能である。 本発明の膜は、その優れた気体透過性、選択性
を利用して例えば、次のような用途に用いること
ができるが、必ずしもこれらに限定されない。例
えば、空気から酸素富化空気を製造する装置に組
み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の向
上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保育箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるい
は人工肺、人工えらとして利用することができ
る。 以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。 実施例中“部”は重量部を示す。 実施例 １ ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン8.7部をジメチルアセトアミド58.5部に
溶解せしめたのち、室温にて撹拌しながら４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）
8.75部を添加したのち、120℃にて３時間撹拌し、
ポリ尿素を得た。 このポリマーの対数粘度は、0.5ｇ／100mlのＮ
―メチル―２―ピロリドン溶液を30℃で測定して
1.17であつた。 このポリマーの25重量％ジメチルアセトアミド
溶液をテフロン板上にキヤストして150℃で１時
間乾燥して膜を得た。この膜の厚さは38μであつ
た。25℃において理化精機工業(株)製、製科研式気
体透過率測定器を用いて気体透過率を測定した結
果を表１に示す。 実施例 ２ ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン8.7部をジメチルアセトアミド59.5部に
溶解せしめたのち、室温にて撹拌しながら２，
4′―トリレンジイソシアネート6.09部を添加した
のち、120℃にて３時間撹拌しポリ尿素を得た。 このポリ尿素の対数粘度は1.02（Ｎ―メチル―
２―ピロリドン中、30℃）であり、実施例１と同
様に製膜して得られた膜の性能を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１においてビス（３―アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンの代わりにビス（３―
アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン
12.71部を用いた他は実施例１とまつたく同様に
してポリ尿素を得た。 このポリ尿素の対数粘度は0.87（Ｎ―メチル―
２―ピロリドン中、30℃）であり、実施例１と同
様にして得られた膜の性能を表１に示す。 実施例 ４ ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン8.45部とヘキサメチレンジアミン0.7部
をジメチルアセトアミド70部に溶解せしめたの
ち、室温にて撹拌しながらMDI10部を添加した
のち120℃にて４時間撹拌し、ポリ尿素を得た。 このポリマーの対数粘度は0.93（Ｎ―メチル―
２―ピロリドン中、30℃にて測定）であり、実施
例１と同様に製膜して得られた膜の性能を表１に
示す。 【表】
関する。さらに詳しくは、ジアミン成分として特
定のジメチルシロキサン誘導体の骨格を含有する
ポリ尿素から実質的になる重合体から形成された
酸素の透過量が大きく、かつ酸素の選択透過性が
すぐれた透過膜に関する。 現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運用されている。 今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。 又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患者や未熟児の呼吸用として有用である。 このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし
て高分子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離
濃縮する方法がある。 この気体分離に用いられる膜としては、種々の
ものがすでに提案されているが、そのなかでポリ
尿素からの膜は強度上も耐熱的にもすぐれている
が気体透過性は小さく実用に供し得なかつた。 本発明者らは、かかるポリ尿素で酸素の透過性
が大きく、かつ窒素に対する酸素の透過率の比の
大きい選択的透過膜を得るべく鋭意研究の結果、
ジアミン成分としてジメチルシロキサンを含有す
るジアミンより誘導された骨格を有するポリ尿素
が、優れた酸素の選択透過性を有する膜となるこ
とを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は全ジアミン成分の少なくと
も50モル％が下記式(1) 〔但し式中ｌとｍは同一もしくは異なる２〜10の
整数、ｎは０または１〜50の整数、R1とR2は同
一もしくは異なり水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す。〕 で表わされるジアミン成分と、イソシアネート基
を少なくとも２個有する化合物との反応により得
られたポリ尿素から実質的になる重合体から形成
された気体分離用選択透過膜である。 前記式(1)中ｎは０または１〜50の整数、好まし
くは０または１〜30の整数であり、０の時は結合
手を示す。またｍとｌは同一でも異なつていても
よく２〜10の整数、好ましくは３〜８の整数であ
る。ｎが50を越えると酸素の選択性が低下して好
ましくない。R1とR2は同一であつても或いは異
なつていてもよく水素原子または炭素原子数１〜
５、好ましくは１〜２のアルキル基である。 前記式(1)で表わされるジメチルシロキサン骨格
を有するジアミンは、ジアミン中の少なくとも50
モル％、好ましくは少なくとも70モル％を占めれ
ばよく、それ以外のジアミンとしては、通常ポリ
尿素の製造に使用されるジアミンが使用され、そ
の例としては、炭素数２〜12、好ましくは６〜10
の脂肪族ジアミン、炭素数６〜13の脂環族ジアミ
ン、炭素数６〜13の芳香族ジアミンを使用するの
が有利である。これらの具体例としては、例えば
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等
の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、
４，4′―ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラ
ジン等の脂環族ジアミン；メタフエニレンジアミ
ン、パラフエニレンジアミン，４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン，４，4′―ジアミノジフエニル
エーテル，３，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル，Ｎ，N′―ジフエニルメタフエニレンジアミ
ン，Ｎ，N′―ジメチルメタフエニレンジアミン
等の芳香族ジアミンをあげることができる。これ
らは一種又は二種以上使用することができる。こ
れらジアミンは全ジアミン成分中50モル％より少
なく、好ましくは30モル％より少ない割合で使用
される。 またジアミン成分は前記のものに限らず、一部
トリアミン、テトラアミンなども、膜形成能を損
なわない範囲で使用することもできる。 前記ポリ尿素の製造に使用されるポリイソシア
ネートとしては、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート，ナフタ
レンジイソシアネート，ベンゼンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，シクロヘキサンジイソシア
ネート，メタキシリレンジイソシアネート等の脂
肪族もしくは脂環族ジイソシアネートが好適な例
として挙げられる。ジイソシアネートとして炭素
数20以下、殊に15以下のものが有利であり就中芳
香族ジイソシアネートが目的達成のため望まし
い。また前記ジイソシアネートと共に、下記式 （但しｑは１〜10の整数を示す。） で表わされる３官能以上のポリイソシアネートも
一部使用することもできる。 ポリ尿素の製造法としては、特に制限を受ける
ことなく種々の方法が採用できる。例えばジイソ
シアネートとジアミン化合物とを不活性有機溶媒
中で反応せしめる溶媒重合法等の方法を挙げるこ
とができる。かかる不活性有機溶媒としては、ポ
リ尿素を溶解することができるものが好ましく、
例としてはDMF，DMAC，NMP，DMSOなど
の非プロトン系極性溶媒が挙げられる。 本発明のポリ尿素の重合度は、30℃において
0.5ｇ／100c.c.のＮ―メチル―２―ピロリドン
（NMP）溶液としてオストワルド粘度計を用い
て測定した対数粘度が0.15〜20、好ましくは0.2
〜10であることが望ましく、0.15未満では製膜し
た場合に膜がもろく、実用に供し得ない。一方20
より大きくなると溶液の流動性が悪くなり、製膜
が困難となる。 本発明の膜は、実用的な強度をもち、充分な気
体透過量を得るために膜厚が0.01〜500μ、特に
0.05〜100μであるのが好ましい。 本発明の膜は、公知の熱可塑性樹脂の成形法、
例えば押し出し成形法で容易に作ることができ
る。あるいはまた、該ポリ尿素の溶液を平滑な表
面を有する固体あるいは液体平面上に流延して、
溶媒を蒸発させることによつても、膜を得ること
ができる。この溶媒としては前記と同じような極
性溶媒が使用できる。 該ポリ尿素の溶液から製膜する場合、溶液の一
部を蒸発後、水などの液体中に浸漬し、溶媒を除
去せしめ非対称膜の構造とすることもできる。 本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態で
もよく、抽出法、抄紙法、相分離法、延伸法等
種々の方法で作られた多孔質の支持体、織布状支
持体、不織布状支持体との複合化も可能である。 本発明の膜は、その優れた気体透過性、選択性
を利用して例えば、次のような用途に用いること
ができるが、必ずしもこれらに限定されない。例
えば、空気から酸素富化空気を製造する装置に組
み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の向
上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保育箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるい
は人工肺、人工えらとして利用することができ
る。 以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。 実施例中“部”は重量部を示す。 実施例 １ ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン8.7部をジメチルアセトアミド58.5部に
溶解せしめたのち、室温にて撹拌しながら４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）
8.75部を添加したのち、120℃にて３時間撹拌し、
ポリ尿素を得た。 このポリマーの対数粘度は、0.5ｇ／100mlのＮ
―メチル―２―ピロリドン溶液を30℃で測定して
1.17であつた。 このポリマーの25重量％ジメチルアセトアミド
溶液をテフロン板上にキヤストして150℃で１時
間乾燥して膜を得た。この膜の厚さは38μであつ
た。25℃において理化精機工業(株)製、製科研式気
体透過率測定器を用いて気体透過率を測定した結
果を表１に示す。 実施例 ２ ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン8.7部をジメチルアセトアミド59.5部に
溶解せしめたのち、室温にて撹拌しながら２，
4′―トリレンジイソシアネート6.09部を添加した
のち、120℃にて３時間撹拌しポリ尿素を得た。 このポリ尿素の対数粘度は1.02（Ｎ―メチル―
２―ピロリドン中、30℃）であり、実施例１と同
様に製膜して得られた膜の性能を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１においてビス（３―アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンの代わりにビス（３―
アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン
12.71部を用いた他は実施例１とまつたく同様に
してポリ尿素を得た。 このポリ尿素の対数粘度は0.87（Ｎ―メチル―
２―ピロリドン中、30℃）であり、実施例１と同
様にして得られた膜の性能を表１に示す。 実施例 ４ ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン8.45部とヘキサメチレンジアミン0.7部
をジメチルアセトアミド70部に溶解せしめたの
ち、室温にて撹拌しながらMDI10部を添加した
のち120℃にて４時間撹拌し、ポリ尿素を得た。 このポリマーの対数粘度は0.93（Ｎ―メチル―
２―ピロリドン中、30℃にて測定）であり、実施
例１と同様に製膜して得られた膜の性能を表１に
示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 全ジアミン成分の少なくとも50モル％が下記
式(1) 〔但し式中ｌとｍは同一もしくは異なる２〜10の
整数、ｎは０または１〜50の整数、R1とR2は同
一もしくは異なり水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す。〕 で表わされるジアミン成分と、イソシアネート基
を少なくとも２個有する化合物（但し、下記式(2) 〔但し式中、ｓは０又は１〜200の整数であり、
ｐ及びｑは同一もしくは異なり２〜10の整数であ
り、R11，R21，R31，R41，R51及びR61は同一も
しくは異なり炭素数１〜10の炭化水素基を示す。〕 で表わされるジイソシアネートを除く。）との反
応により得られたポリ尿素から実質的になる重合
体から形成された気体分離用選択透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7447582A JPS58193701A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 気体分離用選択透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7447582A JPS58193701A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 気体分離用選択透過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58193701A JPS58193701A (ja) | 1983-11-11 |
| JPH0214086B2 true JPH0214086B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=13548319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7447582A Granted JPS58193701A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 気体分離用選択透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58193701A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4781733A (en) * | 1986-07-23 | 1988-11-01 | Bend Research, Inc. | Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers |
| US4863496A (en) * | 1988-04-13 | 1989-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Reactive posttreatment for gas separation membranes |
-
1982
- 1982-05-06 JP JP7447582A patent/JPS58193701A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58193701A (ja) | 1983-11-11 |
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