JPS6249928A - 気体選択分離材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体選択分離材料に関する。

詳しくは銅化合物、イミダゾール系化合物、及び誘電率
３０以上の有機化合物を含む混合物からなる気体選択分
離材料であり、気体混合物と接触させ気体混合物の中か
ら特定の気体、特に−酸化炭素（以下ＣＯと略す）を選
択的に分離するのに好適である。

〔従来の技術〕

天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改
質又は部分酸化で得られたガスや製鉄副生ガス等からＣ
Ｏを分離製綿することは、合成化学用原料ガスの製法と
して大きな技術的線ゴとなっている、 ＣＯを含有する気体混合物からＣＯを分ｉｌｌ濃縮する
方法としては１例えば、各ガスの沸点差を利用し大深冷
分離法、ＣＯ全吸収できる戊を用いる吸収液法などがあ
る。

しかし、とｔｌら従来のＣり分離濃縮法は、いずれも難
点があり、簡単な運転操作によってＣＯを連続的に分離
できる方法は、確立されていない。

すなわち、深冷分力ｗ法は伊低温度における処理力３必
要であり、吸収液法は、気体混合物全吸収液と接触させ
れば吸収するか、Ｃ０４Ｍ駈の為に加熱および／″！！
比は減圧を要する様に動力消費ｍが大きくまた設備も高
価であった。

によっている。

すなわち、従来気体混合物の分Ｎ１膜として各種の高分
子膜が知られているか、これらの膜は気体の透過係数が
比較的小さく、より透過係数の高い材料が望まれている
。膜が液状の場合には一般に気体の拡散係数が大きくな
り、従って透過係数を大きくすることが出来る。更にこ
の様な液状の膜の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的
相互作用を有する物質力１含まれる場合にはその気体の
透過性を更に上げることが可能である。一方、膜の選択
性能は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での気体相互
の拡散速度の差によって与えられるので上記の如き特定
の気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有する物質をコ °・μ中に含む場合には、その気体のみの溶解度力１大
きくなり選択性能も飛躍的に大きくすることが可能であ
ることによっているのである。

この様にある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有す
る物質を含有する膜については多く０例が知られており
、例えばアルカリ余病の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（特公昭４ｔＪ−／　／　７７　）、硝酸銀水
溶液によるオレフィンの分離（特公昭５３−３ｉｒｔｉ
ｘ）％塩化第一鉄のホルムアミド溶液による一酸化窒素
の分離（Ａ工ａｈ　Ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｖｏｗ　／Ａ
　％Ｊ　　弘ｏｒベージｌり７１：ＵＥ）、コバルト−
ヒスチジン水溶液および有機溶媒に溶解した各種コバル
ト化合物溶液による酸素の分離な゛どがありこれらの液
体膜は支持体となる膜に保持して使用される。又ＣＯの
分離については塩化銅の塩酸水溶液（暫開昭！！−９１
１６２６，ｊｊ−／３７０２１）ガ知られているか、こ
の場合には濃厚な塩酸水浴液を使用しなければならない
難点がある。又透過の二次側（流出側）を減圧にする鴎
合は水蒸気や、塩化水素カスの透過がおこり他のカスと
混入するという難点がある。

ま比、水溶液を使用しない有機系として、銅塩／テトラ
エチレンペンタミン系が試みらｎているか、これはＣＯ
の選択性が低いという難点がある。

このため、有機系でかつｉ」抗性が高いＣＯ分離用液体
模が望まれてい六。

このよう々液体模法において、最も重要なことは、特定
の気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有するキャリヤ
ー物質の特性である。すなわち、キャリヤー物質はＣＯ
の高い分離性能金量し、かつ経時的変化の少なく、取扱
い操作の良好な物質であることが必要である。

又、この様なキャリヤー物質は、吸収液として使用する
と、００の脱着も容易に進行するため、従来の吸収液法
へも良好に適応できるのは言うまでもない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ＣＯの宣い分離性能と透過速度を示し
、取扱い操作の容易な気体選択分離材料を提供すること
にある。

本発明者らは、銅化合物とイミダゾール系化合物または
λ−ピロリドンとの混合物がＣＯ選択分離材料として良
好な性能を示すこと、ま念銅化合物とジメチルスルホキ
シド（以下ＤＭ８０と略す）との混合物を非対称性支持
膜上へ保持し攪拌すると良好な流動型キャリヤー膜にな
る事を見出し、先に出願した。

今回、更に検討した結果、銅／イミダゾール系キャリヤ
ーにＤＭ８０等の誘電率３０以上の活性化剤を加えると
系の活性化が起り、選択分離性能が増加することを見出
し本発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明の要旨は、銅化合物、イミダゾール系
化合物及び誘電率３０以上の有機化合物を含む混合物か
らなる気体選択分離材料にある。以下、本発明の詳細な
説明する。

本発明で使用する銅化合物としては％に限定しない力１
、塩化第１銅、塩化第２銅、酸化第１銅、酸化第λ銅、
臭化第１銅、臭化第λ銅、シアン化第１銅、シアン化第
λ銅、チオシアン酸銅、７フ化銅、ヨウ化鋼、硫化銅、
硫酸銅などが例示され、これらは単独又は混合物として
使用できる。これらの中でも塩化第１銅、ヨウ化第１銅
、チオシアン酸第１銅などは特に適した銅化合物である
。

イミダゾール系化合物としてはイミダゾール及びその誘
導体が含まれる。すなわち、イミダゾール、ｌ−メチル
イミダゾール、ｌ−フェニルイミタゾール、ｌ−ペンジ
ルイミダゾール。

２−メチルイミダゾール、コープａビルイミダゾール、
コーフェニルイミダゾール、コーウンデシルイミダゾー
ル、コーヘプタデシルイミダゾール、ｌ−メチルイミダ
ゾール、グーフェニルイミダゾール％　　’ＩＪ−ジメ
チルイきダゾール。

ｌ、ｌ−ジメチルイミダゾール、コ、４ｔ−ジメチルイ
ミダゾール、弘、！−ジメチルイミダゾール。

／、４ｔ、ｊ　−）ジメチルイミダゾール、λ、４４．
ｊ　−）リメチルイばダゾール、ｌ−エチルーコーメチ
ルイｉダゾール、−一エチルーダーメチルイミタソール
、ｌ−メチルーコーフェニルイｉ　Ｉｔ　ソール、λ、
ｐ−ジフェニルイミグゾール、≠、！−ジフェニルイミ
ダゾール、ｔ、ａ、Ｚ−）リフェニルイミダゾール、λ
、≠、ｊ−トリフェニルイミダゾール、λ、、２’−ヒ
スイミダゾール、２−ブロムイミダゾール、２−ブロム
−グーメチルイミダゾール、４ｔ−７’ロムイミタソー
ル、μｍブロム−／−／’Ｐルイミタソール、≠−プロ
ムーコーメチルチアゾール、グーブロム−！−メチルイ
ミダゾール、コ、クージブロムイミダゾール、≠、ｔ　
−シフ’ロムイミダゾール、　　ｐ、、、ｔ−ジブロム
−１−メチルイミダゾール、Ｊ、ｇ、ｊ−）リプロムイ
ミダゾール、よ−クロル−ｌ−メチルイミダソール、　
　ｊ−ｐロルーｌ−エチルーーーメチルイミタソール、
ｊ−クロル−ｌ−エチルーーーフェニルイミタ′ソール
、２．≠、！−トリヨードイミダゾール、ダークミルメ
チルイミダゾール、ｊ−クロルメチル−１−メチルイミ
ダゾール。

！−クロルメチルー弘−メチルイミダゾール。

ｌ−ペンジルーコークロルメチルイミダゾール、コーオ
キシメチルイミダゾール、グーオキシメチルイミダゾー
ル、！−オキシメチルーｌ−メチルイミダゾール、５−
オキシメナルー≠−メチルイミダゾール、／−（ｄ−オ
キシエチル）イミダゾール、ｐ−（β−オキシエチル）
イミダゾール、！−Ｃｄ−オキシエチル）４ｔ−メチル
イミダゾール、弘−ニトロイミダゾール、ｌ−メチル−
！−二トロイミダゾール、コーメチルー弘−二トロイミ
ダゾール、／、Ｊ−ジメチル−！ｒ−＝トＯｎ　ミクｌ
−ル、弘−メチル＝！−二トロイミダゾール、コーアミ
ノイミダゾール、弘−アミノイミダゾールｓ’　　（Ｊ
−アミノプロピル）イミダゾール、！−アミノーダーメ
チルイミダゾール、λ−フェニルアゾイミダゾール％コ
ーメチルー！−フェニルアゾイミダゾール、ヒスタミン
、１−（β−アミノエチル）イミダゾール、λ−（Ｉ−
アミノエチル）イミダゾール、４ｔ−アミンメチルイミ
ダゾール％１−（３−ジメチルアミノプロビル）イミダ
ゾール、弘−イミダゾールアルデヒド、ｌ−メチルイミ
ダゾール−ｊ−アルデヒド、≠−メチルイミダゾールー
！−アルデヒド、２−イミダゾールフル、イミダゾール
−λ−カルボン酸、≠−メチルイミダゾールーコーカル
ボン酸、イミグゾールー≠−カルボン酸、−一メチルイ
ミタソールー弘−カルボン酸、グーメチルイミダゾール
−ｊ　−カルホン酸、イミダゾールーグ、ｊ−ジカルボ
ン酸、コーメチルイミダゾールーク、！−ジカルボン酸
、コーエチルイミダゾール−４？、ｊ−’）カルボン酸
１μｍアミノイミダゾール−ターカルボン酸メチル、グ
ーアミノイミダゾール−ターカルボン酸メチル、４ｔ−
アミノイミダゾール−ｊ　−力／ｌ／　ｙＭン酸７ミ）
’、／−メチルー弘−二トロイミダゾール−！−カルボ
ン酸、！−アミノ−７−メチルイミダゾール−弘−カル
ボン酸エチル、≠−アミノーλ−フェニルイミダゾール
−よ−カルボン酸エチル、λ−アミノイミダゾールーグ
、ｊ−ジカルボン酸、ヒスチジン、カルノシン、アンセ
リン、ヘルシニン、ビロヵルピン、メルカプトイミダゾ
ール、イミダシリンチオン、ｔ−（ｆＩ−オキシエチル
）−λ−メルカプトイミダゾール、ｘｉ−（β−オキシ
エチル）−一−メルカプトイミダゾール、２−メルカプ
トイミダゾール−μｍカルボン２　、”−メルカプト−
７−イミダゾリル酢酸、β−（コーメルカプトー≠−イ
ミダゾリル）プロピオン酸、ｊ−アミノーーーメルカプ
トーｌ−メチルイミダゾール−≠−カルボン酸、、２−
メルカ７’）−Ｌ−１スチジン、エルゴチオネイン、グ
ーフェニル−ｊ−ｔ−イミタゾールスルホン酸、イミダ
ゾール７コースルホン醗１μｍメチルイミダゾ−ルー−
２−スルホン酸％≠、！−ジフェニルイミダソール−２
−スルホン酸、イミダシール−グースルホン酸、弘−メ
チルイミダゾール−！−スルホン酸、λ−メチルーλ−
イｉダシリン、λ−フェニルーλ−イミダシリン、２−
ペンジルーコーイミダゾリン、ｌ−一ジフェニルーコー
イミダゾリン、２．≠、ｊ−トリフェニルーλ−イミダ
シナン、λ、２′−ビス（λ−イミダシリン）、λ−オ
キシメチルー１−イミダシリン、コーニトロアミノーコ
ーイミダゾリン、弘−メチル−２−二トａアミノーコー
イミダゾリン、λ−イミダシロン、グーメチル−２−イ
ミダシロン、１３−ジメチル−λ−イミダシロン％　　
’＃３１≠−トリメチルーコーイミダゾロン、　ＩＡ、
ｊ−ジメチルーコーイミタソロン、φ、Ｓ−ジフェニル
ーコーイミダゾロン、弘−アミノメチル−２−イミダシ
ロン％　２−イミダシロン−≠−カルボンシ。

チル−２−イミダシロン、コーメチルー≠−イミグゾロ
ン、λ−フェニルー≠−イミタゾロン、コーペンジルー
Ｖ−イミグゾロン、コーメナルー！−フェニルー弘−イ
ばグゾロン、ｊ−メテルーコーフェニルー＋−イミダシ
ロン、≠−ベンジリデンー２−フェニルーよ一イミダシ
ロン、ｌ−ベンジル−弘−ペンジリデン−１−フェニル
−ｊ−イｉタソロンＳＪ、ｊ−ジフェニルイミクソロン
、ｊ、！−’；フェニルイミダシロン、≠−イミダゾロ
ンーλ−カルボンｍ、ｚ、ｒ−ジメチル−≠−イミダシ
リンチオン、コーイミダゾリドン、ビオチン、ヒダント
イン、クレアチニン、アラントイン、パラバン醪、イミ
ダゾリジンー２−チオン、ベンゾイミダゾール、　　／
−）チルベンツイミダゾール、ｌ−エチルベンゾイミｆ
７’−ル、／−ビニルベンゾイミダゾール、ｌ−フェニ
ルベンゾイミダゾール、ｌ−ベンジルベンゾイミダゾー
ル、コーメチルーベンゾイミタソール、−一エチルペン
ゾイミｐ”　ソー　ル、−一ビニルベンゾイミダゾール
、２−フェニルベンソイミグゾール、λ−ベンジルベン
ゾイミダゾール、／、ｊ−ジメチルベンゾイミダゾール
。

ノーベンジル−１−メチルベンツイミダゾール、！、ｔ
−ジメナルペンゾイミグゾール、オキシベンゾイミダゾ
ール、ベンゾイミダゾロン、２−オキシエテルーペンシ
イミグゾール、／−り）コシルペンゾイミダゾール、ビ
タミンＢ１２、オキシベンゾイミダゾール、λ−メチル
オキンベンゾイミダゾール、２−アミノペンゾイミダゾ
コーアニリノペンゾイミグゾール、≠−アミノベンゾイ
ミダゾール、ｊ−アミノベンゾイミダゾール、！−アミ
ノーλ−メチルベンゾイミダゾール、グーアミノーコー
メナルベンゾイミダゾール、ｒ、Ａ−ジアミノ−λ−メ
チルベンゾーイミダゾール、λ−グアニジノベンゾイミ
ダゾール、２−（ｏ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾ
ール、λ−ペンシイミグゾールカルボン酸。

ｌ−メナルベンゾイミタ゛ゾールーλ−カルボン酸、ｊ
−メチル−λ−ベンゾイミダゾールカルホン酸％グーペ
ンシイミグゾールカルボン酸。

！−ベンゾイミタゾールカルボン酸、λ−メチルー！−
ヘンソイばダゾールカルポン酸、λ、！−ベンシイば夕
”ンールカルポン酸、弘、ｊ−ベンゾイミタゾールジカ
ルボン酸、２−ペンシイミググリル酢酸、ｄ−（λ−ベ
ンゾイミダゾリル）プロピオン酸、β−（２−ベンゾイ
ミダゾリル）アラニン１．２−メルカプトベンゾイミダ
ゾールなどが例示される。これらの中で好ましいイミダ
ゾール類としてイミダゾール、ｌ−メチルイミダゾール
、コーメチルイミダゾール等があげ見れる。

１又、誘電率３０以上の有機化合物としては。

ｊ過又は脱着側に揮散しないもので、粘度が低く、安定
性７３１良い化合物が好適に用いられる。

例、ｔ　ハ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド及び／又はＮ−メチルピロ
リドン等は鉤に適した有機化合物である。

本発明で使用するＯＯと可逆的相互作用をもつ物質の溶
液は、銅化合物、イミダゾール系化合物及び誘電率３０
以上の有機化合物を含む混合物からなることにより、系
の選択分離性能が著しく、活性化されたキャリヤーとな
っていることを特徴とする。

銅化合物、イミダゾール系化合物及び誘電率３０以上の
有機化合物（以後、単に活性化剤と呼ぶ）を含む混合物
からなる気体選択分離材料の調整は次の条件で行われる
。

銅化合物、イミダゾール系化合物、活性化剤等試薬は市
販品の場合その！ま用いてもよいし、さらに精製しても
よい。

イミダゾール系化合物や活性化剤が液体の場合は、試薬
自体をそのまま溶媒として用いることができるし、他の
溶媒を使用することもできる。そのま１溶媒として使用
できる１合はＣＯの如き、特定の気体と可逆的に相互作
用をもつ物質の濃度が高くなり促進り送には好都合であ
る。

銅化合物、イミダゾール系化合物及び活性化剤の混合溶
液はスラリー、均一溶液のいずれの状態でも使用可能で
あるか、操作の容易性という観点からは均一溶液の力ｔ
１好ましい。

活性化剤以外には、銅以外の金端塩化物や界面活性剤な
どｔ−１ｆｆｓ加することができる。

上記各成分の構成比は次のようになる。

銅化合物とイミダゾール化合物との比は１通常、Ｏ０θ
ｌ〈イミダゾール系化合物／銅化合物く１Ｏ００（モル
比）の範囲から選ばれ、好ましくは０．ｌ〈イミダゾー
ル系化合物／銅化合物〈１Ｏ０（モル比）の範囲から選
ばれる。

本発明で、誘電率３０以上の活性化剤を使用するカＳ、
活性化剤と銅化合物の比は通常ｏ、ｏｉ以上（モル比）
、好ましくはＯｏｌ＜活性化剤／銅化合物〈２ＯＯ（モ
ル比）の間開から選ば汎る。２ＯＯ以上だとキャリヤー
１４度が小さくなり促進輸送に不利であり、Ｏ３，以下
では、ｄ′−次にこうして得ら：ｎ　′ｆｃ４５定の気
体とのみ可逆的に吸脱着する物質を保持する為に使用す
る支持体として、スキン層を有する膜を用いることが出
来る。このスキン層を有する膜に特定の気体とのみ可逆
的に吸脱瘤する物質を保持するととにより、透過側を減
圧にしても液滴の流出を防ぐことができる。

すなわち膜の１次側に選択的分離を目的とする上記特定
ガスを含も混合ガスを接舷させ、膜の２次側（透過側）
を大気圧より小さい圧力に減圧にして該特定の気体を選
択的に取り出すことが可能となる。スキン層を有する膜
としては液滴を通さないもので力、れば特に制限されず
非対称膜、複合膜、均質膜などを挙げること力１できる
。

即ち、製膜溶液から一段階の製膜操作で、多孔質の層と
緻密な層を同時に有する膜を形成するような方法で製膜
し次膜、あらかじめ形成した多孔質の膜の上にモノマー
を重合してポリマー屓を形成する方法で製膜した膜、同
様に多孔膜の上にプラズマ重合層又は蒸着層を形成した
孔膜の上に積層した膜などがあげら八る。

又、スキン層と多孔層の拐質は同じであって鴨異なって
いてもよい。

また、支持体となる膜に上記物質を保持する方法として
は、支持体膜の上に形成した架橋性の高分子の網目に包
埋させる方法、支持体膜の上に一定の厚さを有する液膜
として保持する方法、支持体上に形成された配列した分
子の中に保持する方法などが例示される。

支持体として使用される上記嗅の材料の種類は特に限定
されないめ１、再生セルロース、セル、ａ−スエステル
、ポリカーボネ−）、ポリエステル、テフロン、ナイロ
ン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリ
スルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル
ピリジン、ボリフエニレンオキブイド、ポリフエニレン
オ岬サイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリ
イミダゾピロロン、ポリピペラジンアミド、ポリスチレ
ン、ポリアミノ緘、ポリクレタン、ポリアミノ酸ポリツ
レタン共ｍ　合体、ポリシロキサン、ポリシロキサン・
ポリカーボネート共重合体、ポリトリメチルビニルシラ
ン、コラーゲン、ポリイオン錯体、ボ金屈などの無機物
質があげられる。

これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラル状、中
空糸状のいずｎの形態に於ても使用すること力１出来る
。これら支持体の膜の厚さは特に限定されないが％　１
ｏ−ｔｏｏｏμの範囲が好ましい。この様な支持体は更
に別の素材の支持体に重ねて支持して使用することも出
来る。

スキン層の厚みはｔｏＸ−ｔｏｏμ好ましくはｔｏｏ＠
−ｔｏμの範囲で使用される。

特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質に流動状態を
形成しうる方法としては、攪拌、バブリング、振ｗＪ（
超音波等）、その物質自体の循環等がある。

すなわち、特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質（
キャリヤー）を含む液状のキャリヤー膜を流動状態に保
持する方法としては平板状、管状、中空糸状の支持体膜
と液状のキャリヤーを含む空間を攪拌翼の口伝によって
流動させる方法、その空間に外からポンプ等によりキャ
リヤー液の流束を送り込むことによって流動させ勿論こ
ｎらの方法を組み合わせて使用することも出来る。攪拌
する場合は攪拌速度はさほど問題ないが、／　ｒｐｍ　
−／　０万ｒｐｍ好ましくは／　Ｏｒｐｍ　−％−／万
ｒｐｍである。

前記の方法の一つとして膜セルとは別に特定の気体との
み可逆的に吸脱眉する′−買、又はその溶液ｔ−［めた
容器を置き、ここからボ／グでこの液体を膜セルの支持
体膜の表面（［の−次側）に導き波環する方法を用いる
こと力１出来るが、この場合には溜めの容器に於て特定
の気体を十分液体に吸収させ、これを膜セルに於て膜の
コ次側を減圧にすること区でよって溶貿あるいは結合し
た気体を連梼的に？Ｗｍ、脱着させ便の２次側に導き、
′￥Ｉ定の気体を失つ六覆体を溜めに導き再び特定の気
体を溶傳させる操作を連続的に行うことにより、その特
定の気体を高選択的、連続的に取り出す方法を使用する
ことも出来る。この場合模セルと溜めの温度を相憧させ
ｗ宝の気体の取り出しをｄ易にすることが出来る。模セ
ル部分の温度は特に限定さｎないが例ニ一方、前述の様
に１本発明の液体膜用キャリ。ヤーは、その吸脱Ｍの性
能が良好であるから、吸収液法にも、好ましく適応でき
る。

銅化合物、イミダゾール系化合物及び活性化剤を含む混
合物である溶液に気体を吸収させる圧力は零より大きい
どの様な圧力でもよいが気体の吸収、脱（吸）収の平衡
及び吸収速度の観点から高い圧力か望ましく、１気圧以
上の圧力で行うのが好ましい。

又一旦吸収した気体を放出させるには放出速度を大きく
する為に可能な限り低い圧力か好ましく、ｌ気圧以下好
ましくは１００ｗａＨｙ　　以下の圧力下に行うのがよ
い。この放出させる場合の圧力は、全体を減圧で行って
もよいし、又不活性気体を流して、放出させ食い気体の
分圧が低い圧力、即ちｌ気圧以下好ましくは１００ｍＨ
ｙ以下になるように行ってもよい。

又吸収させる場合の温度は特に制限はないが低温の力が
より吸収し易＜１００℃以下好１しくは１０℃以下の温
度か採用さｎる。又一旦吸収した気体を放出させる場合
の温度も特に制限はない２５１、この場合は高温の力か
好ましく、室温以上好ましくは１０℃〜Ｊ００℃の温度
が採用される。

勿論圧力と温度の両条件を変えて吸収放出を哲うことも
出来、この場合低温高圧で吸収させ。

高温低圧で放出させるのが好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 乾燥窒素気流下にチオシアン酸銅（市販品をそのまま使
用）　ｕ、ｙ　ｆ　（＜ｔＯｒｎｍｏｌ）とＮ−メチル
イミダゾール（以後ＮＭ工ｍｄと略す）／／＃ｔｄ　（
／！１６　ｍｍｏｌ　）を攪拌下、ｔｏ℃−ｉｏ分間反
応し褐色の均一溶液を得たう室温の同溶液にジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳ０　）　１．ｕ　＃ＩＩＦ　（／　
ＩＩｍｍｏｌ）を加え、褐色の均一溶液を得た。ＤＭＳ
０の誘電率は≠６．７である。（以下、誘電率は　”　
Ｏｒｇａｎｉｃ　　日ｏ１ｖｅｎｔａ　”　　ｗｉ’１
ｅｙ−工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（ｌり７０）によった
。） 一方、気体透過速度測定用セルにポリトリメチルビニル
シランの非対称膜を装着した。（スキン層側を一次側に
した。）この膜のＮ２の透過速度（ＱＨ２）はぶ、７　
Ｘ　／　０−’ｃｄ／ｃｄ−ｓｅｃ　−ｃｍ　Ｈｙであ
った。以下の実施例に使用し九基膜のＮ２の透過気体透
過速度測定用セルは、膜面積ｔｏｄｌで上記スキン層を
もつ膜とは接触しない位置に回転装誼を設置してあり、
キャリヤー溶液に流動性を（＝ｊ与させるものである。

この膜上に不活性ガス気流下、上記の均一溶液を１０ｍ
ｔ添加し。

攪拌した。−次側、二次側ともに減圧にし穴のち一次側
にはｌ気圧の気体を流し、二次側は真空にして気体の透
過量をガスクロマトグラフィー法により７；１１定し、
た−又、そｎぞれの気体の透過量の比から分離性能を求
め九測定ガスは純カスを用いた。測定温度は２２℃であ
った。

結果を表１に示す。表から、ＣＯＯ２０みが選択的に透
過促進されたことがわかる。しかも。

後述する比較例１に比べて、００の透過速度（Ｑａｏ）
１２０５倍、Ｎ２に対する００の分離性もｊ、５倍へと
著るしく、性能が向上した。

又、この方法によるとＤＭＳ０及びＮＭ工ｍｄの液滴は
実験操作中１滴も二次側には透らず。

両者の蒸気圧も低いため、その蒸気も透っていないとい
う利点を有する６　（トラップ管をつけて実験したが１
滴も７？、まっていなかつ念。）比較例１ ＤＭＥＩＯを添加しない点以外は実施例１と同様ＫＬ−
Ｃ１＊−１＋）−Ｙ−Ｍ液（Ｃ！＋ｔＳＣＮ　ａ　度＝
　２．０−に比べ、Ｑｃｏ及びＮ２に対するＣＯの分離
性」・。

−めいずれも低下した。

実施例２〜≠ ＤＭＳ　００代りに、各々、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦとＦｑり、Ｎ、Ｎ’−ジメチルア七ドア
ミド（ＤＭＡとＰＪ！？！Ｉ）、　Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰと略）を使用し大以外は実施例１と同様にし
て、キャリヤーの均一溶液を得た。

なお、誘電率はＤＭＦ＝７６．７、ＤＭＡ＝３７、Ｉ％
ＮＭＰ−３２，０である。

更Ｋ、各種気体の透過速度を求めた。結果を表１に示す
。表から、００カスのみが選択的に透過促進さ汎りこと
かわかる。しかも比較例１に比べて、性能力３向上して
いる。

比較例λ〜≠ ＤＭＥＩＯの代りに、各々、キノリン、エチルアセトア
セテート及びアニソールを使用した以外は実施例１と同
様にして、均一なキャリーｒ　−溶液を得た。なお、計
重率は各々、　？、０　、　ｌ！、７及びグ、３である
。

更に、各干！気体の透過速度を求めた。結果は表１に示
すように、実唯例１−≠に比べ、　Ｑｃ１〕はいずれも
低下した。

実施例ｊくＣＯ吸収液としての評価〉 実施例１と同様にして、チオシアン酸銅／３ＤＭ８０／
ＮＭＩｍｄ溶液（Ｃｕ濃度＝　ｏ、ｉモル／ｌ）を調整
し、この均一な溶液ｊｄを容量ＩＩ　＆　ｄのガラス容
器に注入し、次いで該容器内を減圧にして脱気を行った
。充分な脱気処理の後、容器ｔ７コ！℃に保持したまＩ
ＣＯを導入してその吸収量をガスビューレットにより測
定した。溶液状態におけるガス吸収量の測定は、使用し
た溶媒単独の吸収量をブランクとして測定し、これを減
することによってＣＯの吸収量とした。

その結果１１．コｙ（ｓＴｐ）吸収した。これは銅化合
物１モル当りｏ、ｒ６モルに相当する。

次にｕｊｃにて、ｌ■Ｈ１でり０分間脱気した後、再び
同条件で吸収実験を行ったところ。

ｆ、Ｆ＊ｔ（ＳＴＰ）のＣＯカスを吸収した。これは、
銅化合物１モル当り、ｏ、ｔ４ｔモルに相当し１水溶液
力１室温で可逆的にＣＯの吸収、放出を行うことを示し
た。

〔発明の効果〕

本発明の気体選択分離材料は主として一酸化炭素の分離
に有利に使用出来る。例えば、天然ガス、軽ナフサ、重
質油などの炭化水素の水蒸気改質又は部分酸化で得られ
る合成ガス、石炭山　願　人　　　工業技術院長 等々力　　達

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅化合物、イミダゾール系化合物及び誘電率３０
   以上の有機化合物を含む混合物からなる気体選択分離材
   料。
2. （２）誘電率３０以上の有機化合物が、ジメチルスルホ
   キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
   、及び／又はＮ−メチルピロリドンである特許請求の範
   囲第１項記載の気体選択分離材料。