JPH0290915A - ガス分離用融解含水塩膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はガス混合物の中の特定の成分を選択して高度に
透過性のある膜を使うガス分離方法に関する。

（従来の技術） 示差浸透によってガス混合物から１種類のガスを分離す
るための様々な方法が研究されてきた。

米国特許節３．３３５．５４５号においては、ガスの混
合物を分離するために多孔性または浸透性の支持体に取
り込まれた液体を使用することが記載されている。いわ
ゆる「重液体フィルム」、例えば、ジエチレングリコー
ルを支持体に使用することにより窒素、水素、または酸
素と二酸化炭素を分離することができるが、その選択性
は分離に影響を与える唯一の因子であるガスの分子量に
基づいて予測されるより幾分高目である。米国特許節３
、５０３．１８６号においては、二酸化硫黄と他のガス
を分離する方法として同様のものが記載されている。

透過が容易な液体膜の使用についてＷａｙ外著ｒＪ、）
ｌｅｍｂｒａｎｅ　５ＣｉｅｎＣｅＪ第１２巻、１９８
２年、第２３９−２５９頁において再調査されている。

さらに、透過か容易な固定膜をＣＵ用するガス分離法の
代表的なものについての別の記載がＢａ５Ｓｅｔｔ外著
ｒＢｉｏ−ｃｈｅｍｉｃａ　ｅｆ　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃ
ａ　Ａｃｔａ」第２１１巻、１９７０年、第１９４−２
１５頁に見られる。ガスの容易な液体膜透過について、
例えば、下記の米国特許にも記載が見られる。

米国特許第３．３９６．５１０号 ツノ　　　　３．６７６、２２０　　ノ１ノ１　　　３
　８１９　８０６　　ツノツノ　　　　４　０１４　６
６５　　ツノｎ　　　　　４，０１５．９５５　　ノノ
ノＪ　　　　４　１１９　４０８　　ノノノ１　　　４
　１４７　７５４　　ツノｎ　　　　ｌｉ　　１７４　
３７４　　ツノ米国特許第３．３９６．５１０号では、
固定液体フィルｊ８を透過性膜として使用しているが、
この液体フィルムはガス混合物中から選ばれる１成分と
可逆的化学反応する少なくとも１個の可溶性非揮発性溶
液担体を含有することか記載されている。

米国特許第３．８１９．８０６号では、ガス流中の酸性
ガスと他の成分を分離するために固定液体膜を形成する
ことについて記載されている。この酸性ガスは液体膜に
水溶性塩を添加すると容易にその膜を透過する。

米国特許第４，０１４，６６５号には、水溶液中の錯体
形成銀含有イオン成分を有する膜−液体バリヤー方式が
記載されている。この膜−液体バリヤーの組合せはオレ
フィン不飽和炭化水素と例えばアルカンなどの他の成分
との混合物から該オレフィン不飽和炭化水素を分離する
ために使用される。

米国特許第４．３１８．７１４号では、ガス混合物から
ガスを容易に分離するためにイオン交換膜を使用するこ
とが記載されている。

米国特許第３，１５５，４６７号では、パラジウム合金
を透過性壁構造として使用し、水素を分離精製すること
が記載されている。

下記の代表的な特許には、燃料電池または電気化学技術
で固形及び融解塩電解質が使用されることが記載されて
いる 米国特許第３．４ＣＯ．０５４号 米固持許第３．４３２．３６３号 ツノ　　　　３　５２７　６１８　　ツノ１１　　　　
３　７２７　０５８　　ｔノ１ノ　　　　４．３１７．
８６５　　ノ！英ぼ１持許第２，０８２，１５６　ｎ （発明か解決しようとする課題） 上記開示内容の多くに見られる限定的特徴はガスが電解
質または電極を完全に透過すると装置をショートさせる
ので、ガスは完全に透過すべきではない、ということで
ある。

米国特許第４．３９６．５７２号では、限外ｐ過により
六フッ化ウラン同位元素を分離するために組成の異なる
ペーストの複数の層を重ねて成る多孔性セラミ・ツクバ
リヤーを使用することが記載されている。

米国特許第２．９８３．７６７号では、結晶性固体状の
特定のウニルナ−金属錯塩を含有する拡散バリヤーの上
を有機（ヒ合物の流１イク混合物を通過させてて）開本
の１個以上の成分と包接混在化合物を形成し該有機１ヒ
合物の流木混合物を分離することが記載されている。

米国特許第４．１３２．７６６号には、亜硝酸アルカリ
と硝酸塩の融解液から成る酸素受容体と空気を高温高圧
で接触させて酸素と反応させて空気から酸素を分離する
方法が記載されている。次に、熱を該塩融解液に洪給し
なから圧力を低下させて酸素を回収する。

米国特許第３．８４７．６７２号には、ガス分離器から
成る燃料電池システムについての内容が開示されている
。このガス分離器は表裏２面の反応面を有する融解状態
または固形の１個のタイル状またはブロック状の塩から
成る。水素及び二酸化炭素を含有するガス流は前記塩の
一つの表面に洪給され、その表面上でＣＯ２は前記塩に
よって化学的にとらえられる。清掃ガス流が前記塩のタ
イルの表面上を流され、下流の面でＣＯ２が解放される
。

米国特許第３．４４７．２８６号には、ガス分離用の完
全に閉じ込められた液体膜についての内容が開示されて
いる。この膜は表面から表面へ貫通する複数の直接水路
を有し、これらの水路を満す選ばれた液体で完全に囲ま
れた空地が固体の浸透選択性膜物質から成る穴のない層
と層との間に用意されて成る多孔性の本体から成る。

米国特許第４，６１７，０２９号には、分離されるガス
を選択的に透過できる膜の上にガス混合物を流し、この
分離されるべきガスと剛い多孔性不活性支持体に固定さ
れた活性融解物質の連続層との間に起こる１回以上の可
逆的な酸化還元反応によりガス混合物から１種のガスを
分離する方法についての内容が開示されている。

本発明は、融解含水塩物の薄いフィルムから成り分離さ
れるガスを選択的に透過できる膜の上にガス混合物を流
して該ガス混合物に含まれる少なくとも１個の成分を少
なくとも他の成分から分離する方法に関する。前記融解
含水塩物は薄い多孔性不活性支持体の穴の中に固定され
てもよいし、さもなければ、穴のないガス透過性重合体
または重合体混合物質から成るカプセルに包まれてもよ
い 一般に、融解含水塩物は陽イオン、陰イオンおよび水か
ら成り、このような含水塩から成る膜は例えばＣ１１４
及びＨ２からＣＯ２を分離する、Ｃ１１４及び■２から
１１２Ｓを分離する、アルカン類からオレフィンガス類
を分離する、さらにまた空気または窒素から水蒸気を分
離するのに非常に適している。

（課題を解決するための手段） 本発明はガス分離用膜として多孔性支持体に維持される
か、または重合体物質のカプセルに包まれた融解含水塩
物を使用することを包含する。

融解含水塩物は固定された及び／′またはカプセル化さ
れた融解含水塩の膜を作るために使用される。融解含水
塩物は単独の成分としであるいは一定量の水を添加して
薄い多孔性不活性支持体の穴の中に固定され流動しない
ように保たれる、あるいは、この含水塩のフィルムは簡
単に比較的ガス透過性のある重合体の上に層を形成して
もよい。

さもなければ、この含水塩を例えばポリ（４−メチル−
１−ペンテン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）ま
たはシリコーンゴムなどの穴のないガス透過性重合体ま
たは重合体混合物から成るカプセルに包んでもよい。

塩とは、陽イオンと陰イオンから成り、全体が電気的に
中性であるという特徴を有する物質である。含水塩は結
合水を含有する塩である。含水塩の組成は式ＡｘＢｙ　
−ｎｌ−１ｚ　Ｏで表わされ、Ａ及びＢは反対の電荷の
イオンであり、ｎは塩のモル当りの結合水のモル数を示
す。「含水塩」という用語は、水の分子が塩に保持され
ている粘着力の様子または程度を示すものではない。し
かし、含水塩とはイオンの第１次水和範囲を超えて水を
含有しないと言われてきた。

多くの塩は水和物として存在し、加熱により融解して結
合水を含有する液体系を形成する。このような系は「融
解含水塩」または「含水融成物Ｊとして知られ（Ａｎｇ
ｅｌｌ、　Ｃ，Ａ、及びＧｒｅｅｎ　、　［）、）１．
著ｒ　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊ第８８巻
、第５１９２頁、１９６６年、参照）、広い範囲の融解
塩に含まれる特別の分類に入れられると見なされるかも
しれない。融解含水塩を生成する物質の例としては、）
１ｇｃｆＪ２・６Ｈ２０（融点１１７°Ｃ）　、Ｃａ（
ＮＯＪ２・４ｔ１２０　　（融点３９℃）及びＣａＣＪ
ｈ　・６Ｈ２Ｏ　　（融点２９℃〉が挙げられる。

「含水融解物」は単に濃縮した水溶液ではない、と強調
することが大切である。Ｈ，ｔｌ、　Ｅｍｏｎｓ著ｒＯ
ｅｓｔｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｚ、　Ｊ第８７巻、第３−９頁
（１９８６年）に記載されているように、含水融解物が
（水性）電解質溶液と塩融成物とを連結している。融解
水和物はイオンの第一次水和範囲を満たす最小量の水を
含有していると考えられる。従って、含水融成物は一般
に約０．１−０．２５モル区分の塩、又は逆に塩の１モ
ル当たり約３−９モルの１２０を含有していると考えら
れる。従って、塩１モル当たり１−１２モルの範囲の水
を有する融解含水塩の存在が認められる。第１次水和範
囲を超えた水分が存在しないので、直接的な水−イオン
相互作用が優位を占め、水溶液と違って、独占的な１１
２０−１１２０相互作用は認められない。このような根
本的な相違は例えば蒸発のΔＨ１伝導率、部分モル希釈
エンタルピーなどの様々な熱力学的及び他の緒特性に反
映される。

本発明はガス分離方法用の膜力式、すなわち、固定した
及び／′またはカプセル化した融解含水物膜に融解含水
塩を使用することに関する。このような融解含水物膜は
ＣＩ□及びＨ２からＣＯ２を、Ｃ）１４及びＨ２からＨ
２Ｓを、アルカン類からオレフィンガス類を、Ｎ２及び
他の永久気体から水蒸気を分離するのに特に有効である
が、例えばＳＯ２、ＮＨ３、ＩＦ、Ｉｆ（Ｊ）　、ｆｌ
Ｂｒ　、　　８２　Ｓ　、など他のガス類、例えばＣ，
、Ｉｆ、及び０３Ｈ６などオレフィン類、及びこれらの
混合ガスなど広い範囲のガスを広い範囲の供給ガスから
分離するのにも適している。

融解含水基膜はガス混合物の供給側の膜の上を通過させ
てカス混合物の成分を分離し、透過しな側て目的の生成
物に富んだガス流を回収するために主として使用される
。透過カスは直接集められてもよいし、さもなければ透
過した側を不活性ガスで一掃することにより容易に回収
される。大抵の場合、膜の効果的な操作のための融解含
水塩組成物の活性を保持するために膜に対する供給−掃
流または透過−掃流のいずれかに少なくとも最小量の部
分蒸気圧すなわち最小程度の湿度を与える必要があるか
もしれない。

（牛用） ガス分離に単純な融解塩より融解含水塩を膜に使用する
方が少なくとも２つの利点がある。第１に、含水塩の融
点は一般に無水塩よりずっと低い。

例えば、ＦｅＣ，Ｑｚの融点は３０６℃、ＦｅＣｂ　Ｈ
６Ｈ２０の融点は３７℃である。第２に、多くのガスは
水と可逆的に反応し、水が存在すると可逆的化学反応を
起こし、あるいは水に極めてよく溶ける。従って、この
ようなガスは融解含水基膜を使用することにより選択的
に透過できる。このようなガスの１つとしては二酸化炭
素が挙げられる。ＣＯ□は水に極めてよく溶け、次の式
（１）で表わされるように水と反応する： Ｈ２０＋ＣＯ□ゴＨＣＯ３−＋　Ｈ”　　　　　（１）
しかし、ＣＯ２とＯＨ−との反応（反応（２））の熱力
学的及び動力学は反応（１）より好ましい。

ＯＨ−＋ＣＯ□ヰＨＣＯ３−（２） 融解含水塩組成物で、１１□０を塩基性陰イオンと反応
させて０１１−を発生させることができる二Ｂ−＋　Ｈ
２０”＝　Ｂｌｌ＋ＯＮ−（３）従って、塩基性陰イオ
ンＢを含有する融解含水塩は式（１）及び（２）により
ＣＯ２の透過を容易にし、２０に不活性なカス（例えば
、ＣＩｌ□、Ｎ２．１１２など）に対し「塩水」バリヤ
ーとして作用する。例えば、酢酸塩、トリフルオロ酢酸
塩、キ酸塩、安息香酸塩、グリシネート、フッ化物、炭
酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素（［ＩＳ〜）など中
位の塩基性陰イオンを含有する融解含水基膜は特に有用
であると思われる。ＣＨ４からＣＯ２を、また］１２か
らＣＯ２を分離するための固定融解含水基膜を作製する
ためにフッ化テトラメナルアンモニウム１１水塩及び酢
酸テトラエチルアンモニウム４水塩を使用する場合か下
記の実施例１−５に記載される。本発明の主要な利点は
、例えばＣＨ４、特に１１２などのカスが供給圧力に保
たれることにより再び圧縮する費用を省くことができる
ことである。

一方、＆ｅ来の重合体膜は容易に１４２を透過するか、
１１２を再び圧縮しなければならない。水分の飽和した
セルロースを主成分とする膜は主に水性フィルムバリヤ
ーを透過するＦＩ２より速＜Ｃ０２を透過するが、Ｈ２
に対するＣＯ２の透過率は本発明に比べて極めて低い（
〜１０）。

ＣＯ２及び水蒸気に加えて、１１□０と可逆的に反応ま
たは相互作用し、水中で可逆的化学反応を行い、あるい
はＨ２０によく溶ける他のガス、例えば３０２　、ＮＨ
３、ＨＦ、ＨＣｊ　、ＨＢｒ　、’）ＩＣＮ　、　　Ｈ
２Ｓは固定融解含水基膜による分離によく適している。

例えば、　ＳＯ２は水によく溶け、式（４）に示される
水和反応をする： １１□Ｏ＋　Ｂ−＋ＳＯ□材Ｈ３Ｏ３＋Ｂ１１　　　（
４）ロバーツ（Ｒｏｂｅｒｔｓ　）及びフリードランダ
ー（Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ）はｒＡＩｃｈＥ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　Ｊ　２６巻、５９３−６１０頁（１９８０年
）に記載されているように、ＳＯ□が水性フィルム及び
沖性水溶液のフィルムを透過する様子を研究し、Ｓ０２
のフラックスの８３−９５％は式（５）に示されるよう
な水和作用によるものであることを示した。

２１１□０＋ＳＯ□二Ｈ３Ｏ３−＋　ｌｂ　Ｏ（５）塩
基性媒体、例えばＮａ０１１、Ｎａ１ｌＳＯ３、及びＮ
ａ２　ＳＯ３を含有する溶液では、Ｓ０２のフラックス
は純水の２８倍であることが判明した。従って、弱塩基
性陰イオンを有する固定融解含水基膜はＳＯ２を含む分
離には理想的である。従って、ＣＯ２の分離に使用され
る融解含水塩はＳＯ２の分離にも使用できる。

第２例として、硫化水素は次の式で表わされる弱塩基性
陰イオンを含有する融解含水塩と可逆的に反応すると思
われる： Ｈ２Ｓ　＋　８−ヰＢＨ＋Ｈ３−（６）このようにして
ガスの透過が容易になる。

固定化融解含水基膜はまた水和反応の水分とガスの反応
性（溶解性〉よりもむしろ含水塩の比較的低い融解点を
利用する分離にも適用できる。このような膜の１例では
、融解含水塩に含まれる銀イオンを利用して可逆的に錯
体を形成するので、オレフィン類の透過を容易にし、飽
和炭化水素からの分離、例えばＣ２Ｈ６からＣ２Ｈ−を
分離することができる。

融解含水塩は１１２０と可逆的に反応（または相互作用
）するので、窒素、空気、炭化水素、または他の非極性
ガスから水蒸気を分離するための膜を作製するのに理想
的な材料である。この目的のために酢酸テトラエチルア
ンモニウム４水塩を使用することが以下の実施例４と５
に記載されている。　従来からある固定水溶液を使用で
きない欠点は室温でさえも脱水する傾向にあり、役に立
たない。融解含水塩は５０℃でさえ流動性を保ち、０−
２０℃の露点を有する供給ガス及び−掃ガスにさらされ
ても効果的である。同様の条件下では、固定水溶液膜は
脱水すると思われる。この２種類のシステムの相違は水
溶液上よりも融解含水基土の水蒸気圧がずっと減少して
いることにより生じなと思われる。

討】ｋヱら１１開示 膜を通過する特定のガスの流量は膜の透過側を一掃する
ヘリウムの規定流量の濃度から測定される。膜の性能は
各ガスごとに標準透過率Ｐｏの用語で表わされる。Ｐｏ
は膜の表面の単位面積Ａ（ａ＋Ｔ＞及び膜の２つの接触
面の間の特定のガスの単位圧力示差ΔＰ　（（ＦＩＮ（
］）に膜の厚さを掛けなもの当たりの実験的流ＭＪ、（
ｓｃｃｍ　ｓｅｃ　”）と定義される。

Ｐｏの値は重合体多孔性支持体の有孔性及び曲がりのた
めに補正されてきた。

Ａ・ΔＰ・有孔性 単位５ＣＣｆｆｌ−ａｎ／ｃ！１！・Ｓ　・ｃｍＨ（Ｉ
Ｐｏの値はバールで表わされ、１バール＝１×１０−１
１０−１ＯＳＣＣ／’ｃｘａ−５−ｃｎｌｌｐである。

活性層の厚さはカプセル化膜のＰｏの計算に使われた。

このことは、カプセル化する重合体のガス透過が活性膜
成分のガス透過よりずっと大きいことを仮定しており、
大抵の場合にこの仮定は根拠のあるものである。

（実施例） 本発明を説明するために以下に実施例を提示するが、こ
れによって限定されるものではない。

実施画工 Ｃ１１４からＣＯ２を分離するための固定フッ化テトラ
メチルアンモニウム４水塩、（ＣＨ３）４ＮＦ・４＋１
□０　　（ＴＭＡＦ）融解含水基膜融解状態のフッ化テ
トラメチルアンモニウム４水塩（アルドリッチ・ケミカ
ル社製造〉を使用して固定融解含水基膜を作製し、Ｃ１
１４からＣＯ２を分離した。（ＣＨ３）４８Ｆ４　・４
Ｎ２０．４Ｍ（７）水溶液をＣｅｌｇａｒｄ　３５０１
　（セラニーズ−：７−ホレーシａン）のフィルムに塗
布した。含浸された重合体を約１時間、室温、真空中で
乾燥した。得られたフィルムをホルダーに置き透過試験
セル中に密封し５０”Ｃに加熱した。湿らせたＣＯ２／
’ＣＨ４供給ガス及びＨｅ透過−掃ガスを使用した。実
験条件及び膜性能データを下記の表１に示す。

５０’Ｃに加熱した。ＴＩ（ＡＦは脱水すると硬化する
ので供給ガスも一掃ガスも室温で水泡器を透過させて湿
り気を与えた。実験条件及び結果を表示に詳細に示す。

標準透過率の値Ｐｏは、耐ＡＦ／Ｃｅ１ｇａｒｃｆ層だ
けかガス透過に関係していると仮定して計算したこの実
施例２及び実施例１における５０°Ｃで湿った供給ガス
及び透過−掃ガスを使用する条件下では、塩は融解含水
塩として残ることは確かである事実、乾燥したＮ２の流
れにおいて、（ＣＨ３）４　Ｎｆ４１□０を１ＣＯ℃に
加熱すると、塩１モル当なりたった１、８モルのＮ２０
が失われるだけである。

供給ガス中の二酸化炭素の部分圧力を増加するとＣＯ２
の標準透過性が急激に減少するので観察されるが、これ
はＣＯ２担体媒介により透過が容易になるメカニズムと
一致している。ＣＯ２と融成物中の物質との可逆的相互
作用及びＣＯ２担体錯体が膜を透過することが上記結果
に示されている。

実施泗ス Ｃ１１４からＣＯ□を分離するためのカプセル化したフ
ン化テ１ヘラメチルアンモニウム４水塩（ＣＨ３’）４
　ＮＦ、１ｌＨ２０、融解含水基膜 融解状態（〉３９℃）の含水塩、フッ化テトラメチルア
ンモニウム４水塩、（ＣＨ３）４ＮＦ・４Ｈ２０（ＴＨ
ＡＦ）を使用して、カプセル化した膜を作製し、Ｃ１１
４からＣＯ□を分離した。この膜は次のようにして製造
された。融解ＴＭＡＦ（ｃａ、５０’Ｃ）をＣｅ１ｇａ
ｒｄ３５０１のわずかに湿らせた切片に塗布して、余分
の含水塩を除去した。このＴＨＡＦ／Ｃｅ１ｇａｒｄを
ポリトリメチルシリルプロピン（Ｐ丁Ｈ３Ｐ）の２枚の
フィルム（１３０μｍと１１２μｍ）の間に介在させた
。得られた膜をボルダ−に置き、透過セルに密封し、実
施例１と同様に、供給ガス中のＣＯ２の部分圧力を増加
するにつれてＣＯ２の標準透過率が減少することはＣＯ
２担体を媒介として透過が容易になるメカニズムと一致
し、その存在を示している。

大施何旦 Ｃｌ１４からＣＯ２を分離するための固定酢酸テトラエ
チルアンモニウム４水塩（Ｃ２８５）４　Ｎ”　Ｃｌｂ
　ＣＯ２・４１１□Ｏ、（ＴＥＡＡ）、融解含水基膜融
解状態の酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩を使用し
て、ＣＨ４からＣＯ２を分離する膜を作製した。この膜
は次の様に調製した。融解ＴＥＡＡをＣｅｌｇａｒｄ　
３５０１の切片に塗布し、余分の含水塩を除去しな。得
られたＴＥＡＡ／Ｃｅ　ｌ　ｇａｒｄをボルダ−に置き
、透過セルに密封し、５０℃に加熱した。ＣＯ□：ＣＨ
４１：１の供給ガス、−掃ガス、ｌｌｅを２５°Ｃの水
泡の中に通した。実験条件及び膜の性能のデータを下記
の表３に示す。

上記結果より、Ｃ０２の分離因子（選択性）は良好であ
り、ＣＨ４の標準透過率（Ｐｏ）は低いことが明らかで
ある。

実施泗斗 Ｃ１］４及びＨ２からＣＯ２を分離するための固定フッ
化テ１〜ラメチルアンモニウム４水塩、（ＣＬ　）ＮＦ
、４１１□０、（丁ＭＡＦ）　、融解含水基膜融解状態
の含水塩、フッ化テトラメチルアンモニウム４水塩、（
ＣＬ）４８Ｆ・４Ｈ２０、（Ｔ）ＩＡＦ　）を１吏用し
て、Ｃ１１４及び１１□からＣＯ□を分離する膜を作製
した。この膜を次の様に調製した。

（ＣＨ３）４　ＮＦ４・Ｈ２０、〜４Ｍ、の水溶液をＣ
ｅ１（ｌａｒｄ　３４０１のフィルムに塗布した。水溶
液を含浸された支持体を約１時間室温真空下で乾燥し、
次に５分間〜５０℃の融解ＴＨＡＦに浸した。余分の融
解塩を除去した後、得られた膜を膜試験セルに入れ、５
０°Ｃに加熱した。

供給ガス及び−掃ガスは２３℃の水泡中を通過させて湿
らせた。実験条件及び膜性能のデータを以下の表４に示
す。

表　　４ ５０’Ｃ″″Ｃ′Ｃ１１４からＣＯ□を分離するための
固定ＴＨＡＦ／′ＣＥＬＧＡＲＤ融解含水塙膜の性能４
３．１ ９６．９ ３０１．８ ２１．１ ８３．９ １４３、３ ２０．１ ４５．０ ７９．９ １４０．３ １１２の透過率の多くはＣｅ１（Ｊａｒｄ　３４０１の
穴のない部分を透過したものによる。ポリプロピレン（
Ｃｅｌｕａｒｄ　３５０１）の１１２透過率は４１バー
ルである。

既に述べた実施例と同様に、実施例４でもＣＯ２の分離
が良好であることを示している。

実施刀５ Ｃ１１４及び１］２からＣＯ２を分離するための支えを
有する融解フッ化テトラメチルアンモニウム４水塩フイ
ルム 含水塩、フッ化テ■・ラメチルアンモニウム・−１水塩
を適当なホルダーに固定したポリトリメチルシリルプロ
ピン（ＰＴＭＳＰ　）のフィルムの表面上で融解した。

ホルダーに取り付けた膜を膜試験セルに密封し、５０°
Ｃに加熱上た。供給ガス及び−掃ガスは５°Ｃの水泡中
を通過させて湿らせた。実験条件及び膜の性能のデータ
（２実験）を下の表５に示す。含水塩の厚さが不明なの
で、ＰＯでなくＰ／ρ値を報告する。

ＰＯ（ＣＨ４） （バール） ”ＣＯ２／Ｈ２ （ＸＣＯ２／′Ｃ１−１４ 実施倒立 Ｎ２から水蒸気を分離するための固定酢酸テトラエチル
アンモニウム４水塩、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ”　ＣＨ３Ｃ０
□、　４１１□０１（ＴＥＡＡ）　、融解含水基膜融解
状態（〉４２°Ｃ）の含水塩、酢酸テトラエチルアンモ
ニウム４水塩、（Ｃ２１１５）４　Ｎ＋ＣＨ３ＣＯ□１
１１１゜０１（ＴＥＡＡ）を使用して、Ｎ２からＨ２０
蒸気を分離する膜を作製した。この膜は次の様に調製し
た。融解ＴＥＡＡをＣｅ１ｃ＋ａｒｄ　３５０１の切片
に塗布し、余分の含水塩を除去しな。得られたＴＥＡＡ
／Ｃｅ１ｇａｒｄをホルダーに置いて膜試験セルに密封
し５０℃に加熱した。供給ガスを２５℃の水泡器に通し
な。結果を下の表６に示す。

高い流量の１１２０が膜を通過するので、供給ガス流か
ら１１□０を有意に減少させる（すなわち、透過流から
多量のＮ２０を回収する）ことが明らかである。従って
、透過する水の圧力が零に近いという近似値は証拠がな
く、ΔＰ　ＩＩ□Ｏは供給の水圧Ｐ１に等しくできない
。供給または一掃ガス入口からの距離の関数としての水
圧の変化は不明であるので、平均推進力ΔＰＨ２０をＰ
Ｏ（Ｎ２０）の計算で使用した。

実施刀ユ Ｎ２から水蒸気を分離するためのカプセル化した酢酸テ
トラエチルアンモニウム４水塩（ＴＥＡＡ　）、融解含
水基膜 この実施例ではポリトリメチルシリルプロピン（Ｐ丁）
１ｓＰ　）　　（実験Ａ）のカプセル、及びシリコーン
ゴム（実験Ｂ）のカプセルに包まれたＣｅ１ｇａｒｄ固
定ＴＥＡＡ融解含水塩膜の作製及び性能について記載す
る。Ｃｅｌｇａｒｄ　３５０１の膜は実施例６と同様に
作製された。得られた膜をＰ’ｒ）ＩＳＰの２枚のフィ
ルム（１３４μｍと１４０μｍの厚さ）またはシリコー
ンゴムの２枚のフィルム（１２７μｍの厚さ）の間には
さみ、ホルダーに入れ、試験セルに密封し、５０℃に加
熱した。供給ガスＮ２を２５°Ｃの水泡器に通した。露
点のデータは実施例６と同様にして得た。

１１２０及びＮ２の流量及び部分圧力を表７に示す。

Ｐｏ値はＴＥＡＡ／Ｃｅ１ｇａｒｄ層だけがガス透過に
関係があると仮定して計算した。実施例６で述べたよう
に、「平均の」のΔＰＨ２０をＰｏの算出のために使用
した。上記カプセル化した膜システムの性能及び比較例
として、ＰＴＭＳＰ及びシリコーンゴム重合体の膜に対
応するデータを表７に示す。

表　　７ 窒素から水蒸気を分離するためのカプセル化ＴＥＡＡ融
解含水塩膜の性能（及び比較例）−一匹玉し１スー− 流量：　２０５ＣＣ）１ Ｈｅ流量 透過ガス １０３ＣＣＭ Ｐ＝７６ａｕ （実験Ａ） （実験Ｂ） Ｐ’ｒ）ＩＳＰ ３．６ シ リコーンゴム ２、４ 窒素から水蒸気を分離するのに極めて効果的なカプセル
化融解含水塩膜を作製できることは明らかである。重合
体ＰＴ）ＩｓＰ及びシリコーンゴムも水蒸気の透過率は
極めて高いが、上記選択性を比較してみると、融解含水
基膜よりもＮ２の透過の防御性はずっと低い。

実施倒旦 ＣＨ３Ｃｌｌ　３からＣＨ２＝ＣＨ２を分離するための
硝酸カルシウム４水塩と硝酸銀；　　Ｃａ（ＮＯ３）２
・４Ｈ２０４０，２ＡｇＮＣｈから成る固定融解含水基
膜融解状態の硝酸カルシウム（）１．Ｐ、＝３９−４３
°Ｃ〉（フィッシャー・サイエンティフィック社製）及
固定融解含水塩膜を作製し、ＣＨ３ＣＨ３からＣＨ２Ｃ
ｌ１２を分離した。この膜を次の様に作製した。

０．２モルの硝酸銀を融解硝酸カルシウム１１水塩に添
加した。室温まで冷却し、融解混合物を得た。

融解したＣａ（ＮＯ３）２・４Ｎ２０１０．２　Ａ（ｌ
ＮＯ３をＣｅｌ−ｇａｒｄ［株］３４０１の切片に塗布
し、余分の含水塩を除去しな。このＣａ（ＮＯ３）２Ｈ
４Ｈ２０７’０．２　ＡｇＮＯ３／’Ｃｅ１（ｌａｒｄ
［株］をボルダ−に入れ、透過セルに密封し、２３℃に
加熱した。エチレン：エタン−１：１から成る供給ガス
及びＨｅの一婦ガスを２３℃の水泡器の中に通した。実
験条件及び膜性能データを下の表８に示す。

実比伍ダ Ｃｌｌ　４から１１２Ｓを分離するための酢酸テトラエ
チルアンモニウム１１水塩（ＴＥＡＡ）から成る固定融
解含水基膜 融解状態の酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩を使用
して、ＣＨ４から１１２３を分離する膜を作製した。こ
の膜は次の様に調製した。融解したＴＥＡＡをＣｅ　Ｉ
　ｐａ　ｒｄ■３４０１の切片に塗布し、余分の含水塩
をスライドガラスで除去した。得られたＴＥＡＡ／Ｃｅ
１ｇａｒｄ■をホルダーに入れ、透過セルを密封し、５
０°Ｃに加熱した。５％の１１□８と９５％の０１１４
から成る供給ガスを膜に供給して乾燥させた。−掃ガス
のヘリウムを室温で水泡器に通した。実験条件及び膜性
能のデータを表９に示す。

実施例凹 Ｃ１（４からＨ２Ｓを分離するためのフッ化テトラメチ
ルアンモニウム４水塩（ＴＨＡＦ）から成る固定融解含
水基膜 融解状態のフッ化テトラメチルアンモニウム４水塩を使
用して、ＣＨ４からＨ２Ｓを分離する膜を作製した。こ
の膜は次の様に調製した。融解ＴＨＡＦをＣｅ１ｇａｒ
ｄ＠３４０１の切片に塗布し、余分の含水塩をスライド
ガラスで除去した。得られたＴＭＡＦ／Ｃｅ−ｔｇａｒ
ｄ　＠をホルダーに入れ、透過セルに密封し、５０’Ｃ
に加熱した。５％の１４□８及び９５％の０１１４から
成る供給ガスを膜に供給して乾燥させた。−掃ガスのヘ
リウムを室温で水泡器の中を通過させた。

実験条件及び膜の性能のデータは表１０に示す。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）融解含水塩の薄いフィルムから成り、分離される
   ガスを選択的に透過する膜の上に混合ガスを通過させて
   成ることを特徴とするガス混合物中の少なくとも１成分
   を少なくとも他の１成分から分離する方法。
2. （２）融解含水塩を薄い多孔性不活性支持体の穴の中に
   固定することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）融解含水塩を非多孔性ガス透過性重合体または重
   合体混合物のカプセルに包むことを特徴とする請求項１
   記載の方法。
4. （４）前記非多孔性ガス透過性重合体物質がポリ（４−
   メチル−１−ペンテン）、ポリ（トリメチルシリルプロ
   ピン）またはシリコーンゴムであることを特徴とする請
   求項３記載の方法。
5. （５）融解含水塩が塩１モル当たり約１−１２モルのＨ
   ＿２Ｏを含有することを特徴とする請求項１記載の方法
   。
6. （６）融解含水塩に水分を直接液体として、または供給
   流を湿らせて添加することを特徴とする請求項５記載の
   方法。
7. （７）ＣＯ＿２、ＣＨ＿４、Ｈ＿２から成るガス混合物
   からＣＯ＿２を分離することを特徴とする請求項１記載
   の方法。
8. （８）前記融解含水塩がフッ化テトラメチルアンモニウ
   ム４水塩、酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩、及び
   それらの混合物から成る部類から選ばれることを特徴と
   する請求項１記載の方法。
9. （９）水蒸気及び窒素から成るガス混合物から水蒸気を
   分離することを特徴とする請求項１記載の方法。
10. （１０）前記融解含水塩が陽イオン物質、陰イオン物質
    、水から成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
11. （１１）陽イオンがガス混合物から分離されるべき成分
    と可逆的に結合できることを特徴とする請求項１０記載
    の方法。
12. （１２）前記陰イオン物質が酢酸塩、トリフルオロ酢酸
    塩、ギ酸塩、安息香酸塩、グリシネート、フッ化物、炭
    酸塩、亜硫酸塩、硫化物、及び硫化水素から成る部類か
    ら選ばれる塩基性陰イオンであることを特徴とする請求
    項１０記載の方法。
13. （１３）ガス混合物から分離される前記ガス成分がＣＯ
    ＿２、ＳＯ＿２、ＮＨ＿３、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ
    ＿２Ｓ、Ｃ＿２Ｈ＿４、Ｃ＿３Ｈ＿６、及びそれらの混
    合物から成る部類から選ばれることを特徴とする請求項
    １記載の方法。
14. （１４）Ｈ＿２ＳがＣＨ＿４及びＨ＿２から成るガス混
    合物から分離されることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
15. （１５）オレフィンガスがオレフィン及びアルカンから
    成るガス混合物から分離されることを特徴とする請求項
    １記載の方法。
16. （１６）不活性支持体物質が固定またはカプセル化また
    は支えられた融解含水塩から成ることを特徴とする少な
    くとも１種類の他の成分を含有するガス混合物中の少な
    くとも１種類のガス成分を選択的に透過する膜。
17. （１７）前記融解含水塩が薄い多孔性不活性支持体の穴
    の中に固定されることを特徴とする請求項１６記載の膜
    。
18. （１８）融解含水塩を非多孔性ガス透過性重合体または
    重合体混合物質のカプセルに包むことを特徴とする請求
    項１６記載の膜。
19. （１９）前記非多孔性ガス透過性重合体物質がポリ（４
    −メチル−１−ペンテン）、ポリ（トリメチルシリルプ
    ロピン）またはシリコーンゴムであることを特徴とする
    請求項１８記載の膜。
20. （２０）前記融解含水塩が塩１モル当たり約１−１２モ
    ルのＨ＿２Ｏを含有することを特徴とする請求項１５記
    載の膜。
21. （２１）ＣＯ＿２、ＣＨ＿４、Ｈ＿２から成るガス混合
    物からＣＯ＿２を分離することを特徴とする請求項１６
    記載の膜。
22. （２２）前記融解含水塩がフッ化テトラメチルアンモニ
    ウム４水塩、酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩、及
    びそれらの混合物から成る部類から選ばれることを特徴
    とする請求項２１記載の膜。
23. （２３）水蒸気及び窒素から成るガス混合物から水蒸気
    を分離できることを特徴とする請求項１６記載の膜。
24. （２４）前記融解含水塩が陽イオン物質、陰イオン物質
    、水から成ることを特徴とする請求項１６記載の膜。
25. （２５）前記陰イオン物質が酢酸、トリフルオロ酢酸塩
    、ギ酸塩、安息香酸塩、グリシナート、フッ化物、炭酸
    塩、亜硫酸塩、フッ化物、及びフッ化水素から成る部類
    から選ばれる塩基性陰イオンであることを特徴とする請
    求項２４記載の膜。
26. （２６）ガス混合物中の１種類のガス成分を選択的に透
    過し、このガス成分がＣＯ＿２、ＳＯ＿２、ＮＨ＿３、
    ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ＿２Ｓ、Ｃ＿２Ｈ＿４、Ｃ＿
    ３Ｈ＿６及びこれらの混合物から成る部類から選ばれる
    ことを特徴とする請求項１６記載の膜。