KR20230056299A - 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법 - Google Patents
저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 친수성 유기 올리고머가 혼합된 유기 고분자 분리막에 친수성 용매를 접촉시키는 간편한 조작 수행만으로도, 유기 올리고머의 혼합 및 친수성 용매를 통한 제거 조작을 거치지 않은 분리막 대비 기체 투과율을 향상시키고, 선택도 또한 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 고분자 분리막 제조방법에 따르면, 대면적화된 복합 분리막을 제조하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 상기 복합 분리막은 우수한 열적, 화학적 및 물리적 안정성과 기체 투과 특성을 보유한다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 유기 고분자 분리막 제조방법에 따르면, 대면적화된 복합 분리막을 제조하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 상기 복합 분리막은 우수한 열적, 화학적 및 물리적 안정성과 기체 투과 특성을 보유한다는 이점이 있다.
Description
본 발명은 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머 성분이 혼합된 유기 고분자 분리막에 대하여 친수성 용매를 접촉시켜 분리막 사슬 구조내 포함되어 있는 상기 친수성 유기 올리고머 성분을 제거하는 간단한 조작을 통해 기체 투과 성능을 향상시키는 유기 고분자 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
기체 분리를 위해 사용되는 기체 분리막은 일반적으로 화학 공정내 반응 생성물의 고순도로 정제하거나 미반응 기체를 회수하여 원료로서 재공급하기 위해 사용될 수 있다. 상기 기체 분리막을 이용한 분리 기술은 작동이 용이하고, 에너지 소모량이 적으며, 공간을 효율적으로 활용할 수 있는 등의 이점으로 인해 종래 분리 공정 기술인 흡착법, 흡수법 및 심냉법 대비 경쟁력이 우수하다. 상기 이점을 갖는 기체 분리막을 이용한 분리 공정은 석유화학 공정, 합성 가스로부터 수소를 분리회수하는 공정, 천연가스 정제 및 매립지 가스 회수 등 다방면에 걸쳐 활용될 수 있다. 산업에 활용될 상기 기체 분리막의 소재로서, 단량체의 탄소수 및 작용기, 공중합체의 구조 등의 요소를 변화시켜 다양한 물성을 확보할 수 있는 유기 고분자를 이용하고자 연구개발 중에 있다.
상기 유기 고분자를 이용한 기체 분리막은 무기 성분의 분리막 대비 물질의 선택도가 높다는 이점을 가지고 있으나, 상기 선택도와 트레이드-오프 관계에 있는 투과율이 낮다는 문제가 있으며, 투과율을 개선하기 위해서는 선택도의 희생을 감수해야 하는 또 다른 문제가 발생한다.
또한, 상기 유기 고분자를 이용한 기체 분리막은 고분자 소재에 따라서 열적, 화학적, 물리적 안정성이 낮다는 점이 문제가 있다. 이에 상기 분리막을 박막화하여 대면적의 복합 분리막을 개발하는 것이 필수적으로 여겨지고 있다. 그러나, 다양한 박막화 기술이 적용됨에도 불구하고, 유기 고분자 소재 자체의 낮은 투과율 특성으로 인하여 투과 성능을 극대화하는데 한계가 있다.
상기 투과 성능 한계 문제를 해결하기 위해, 유기 고분자 소재에 금속 유기골격구조체(MOF), 공유결합성 유기골격구조체(COF), 제올라이트 등의 높은 기공율을 갖는 유-무기물을 혼합하여 혼합매질 분리막을 제조하거나, 유기 고분자 소재의 화학적 구조를 변형함으로써 투과성능을 향상시키는 연구가 시도되어 왔다. 그러나, 종래의 방법에서는 유-무기를 비롯한 고분자 소재의 합성이 용이하지 않고, 제조비용이 높기 때문에 대량생산에 어려움이 있다.
또한, 제조된 복합 분리막의 화학적 후처리를 이용한 기체투과 성능의 향상방법 등은 처리시간 및 추가적인 공정을 요구하므로, 대면적 기체복합 분리막의 생산에는 많은 기술적 제약이 존재한다.
분리막의 기공율을 변화시키는 종래의 다른 방법으로서, 비특허문헌1에는 리튬 이차전지를 포함하는 전자 소자내 분리막의 제조시 기공 형성제를 투입한 후, 이를 추출 용매로 제거하는 경우의 분리막 기공도에의 영향을 분석한 내용이 개시되어 있다. 그러나, 상기 비특허문헌1의 분리막은 전해액의 액상 환경에서 이온이 투과된다는 점에서 기체 분리막과는 투과 특성이 상이한 분야의 분리막이고, 개시된 추출 용매에 의한 기공 형성제 제거 효과가 기공율 향상에 따른 투과율 개선 효과는 예측 가능하더라도, 선택도까지 개선하는 효과에 대해서는 암시조차 없어 이를 예측할 수 없다.
기체 분리막 분야에서 시도된 종래의 다른 방법으로서, 비특허문헌 2에는 상용 고분자에 폴리에틸렌글리콜(PEG)이 블렌딩되어 제조되는 분리막의 기체 투과 특성을 분석한 내용이 개시되어 있다. 상기 비특허문헌2의 분리막은 PEG를 고분자와 블렌딩시켜 기체 투과 특성이 향상된다고 개시하고 있을 뿐, 상기 PEG를 제거하는 것에 대한 언급은 전혀 나타나 있지 않았다.
HJ Sung et al(2009), Journal of Radiation Industry, 3 (3), 195~199
A. Car et al(2008), Journal of Membrane Science, 307, 88-95
본 발명은 간단한 조작을 통해 고분자 기체 분리막 분야에서 유기 고분자 소재의 단점인 낮은 기체 투과율과 선택도를 포함하는 기체 투과 성능을 현저히 향상시키는 것과 동시에 열적, 화학적 및 물리적 안정성이 우수하고, 대면적화가 용이한 유기 고분자 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유기 고분자 분리막의 기체 투과 성능을 향상시키는 방법으로서, (a) 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 친수성 유기 고분자와 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합물을 이용하여 유기 고분자 분리막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 분리막을 친수성 용매와 접촉시켜 저분자량의 친수성 유기 올리고머를 제거하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머는 친수성 유기 고분자 함량 대비 1 내지 240 wt% 일 수 있다.
상기 친수성 유기 고분자는 폴리에테르 블록 아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 혼합물은 친수성 고분자와 친수성 유기 올리고머를 모두 용해하는 제막용 용매에 용해된 혼합용액의 형태이고, 상기 (b) 단계에서의 유기 고분자 분리막은, 다공성 혹은 비다공성 지지체 위에 (a) 단계에서의 혼합물을 박막으로 코팅함으로써 제조되는 것일 수 있다.
상기 제막용 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 다공성 혹은 비다공성 지지체는 유기막으로서, 폴리설폰 및 poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] (PTMSP) 중 하나 이상으로부터 제조된 것일 수 있다.
상기 (c) 단계의 친수성 용매는 물 및/또는 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 (c) 단계에서 유기 고분자 분리막과 친수성 용매의 접촉은 25 ~ 40 ℃ 의 범위에서 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막을 제공할 수 있고, 상기 분리막은 전술한 유기 고분자 분리막의 제조 방법으로 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 유기 고분자 분리막은 친수성 고분자로서 폴리에테르 블록 아미드(PEBAX)가 사용되고, 친수성 유기 올리고머로서 폴리에틸렌글리콜이 사용된 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 기체혼합물로부터 특정기체를 선택적으로 분리하는 방법에 있어서, 상기 유기 고분자 분리막을 이용하여 선택적 분리를 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머가 혼합된 친수성 유기 고분자 분리막에 친수성 용매를 접촉시키는 간편한 조작 수행만을 통해, 조작을 거치지 않은 분리막 대비 기체 투과율이 크게 향상되고, 선택도 또한 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 유기 고분자 분리막 제조방법에 따르면, 대면적화된 복합 분리막을 제조하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 상기 분리막은 우수한 열적, 화학적 및 물리적 안정성을 보유한다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 분리막의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일부 비교예 및 실시예에 따라 제조된 분리막의 CO2에 대한 가스 투과율 및 투과 선택도 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또다른 비교예 및 실시예에 따라 제조된 분리막의 CO2에 대한 가스 투과율 및 투과 선택도 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일부 비교예 및 실시예에 따라 제조된 분리막의 CO2에 대한 가스 투과율 및 투과 선택도 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또다른 비교예 및 실시예에 따라 제조된 분리막의 CO2에 대한 가스 투과율 및 투과 선택도 결과를 도시한 그래프이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 출원인은 유기 고분자 분리막의 기체 투과율 및 선택도를 향상시키는 방법으로서, 저분자량 유기 올리고머가 혼합된 분리막을 친수성 용매와 접촉시켜 상기 유기 올리고머를 제거하는 간단하고, 간편한 조작을 수행하는 것으로, 종래 폴리에틸렌글리콜이 블렌딩된 분리막(비특허문헌2)이나 혹은 추출 용매를 사용하여 기공 형성제가 제거된 이차전지 분리막(비특허문헌1)으로부터 예견할 수 없었던 투과율 및 선택도를 포함하는 기체 투과 특성의 현저한 효과를 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
상기 본 발명의 유기 고분자 분리막 제조방법은 유기 고분자 분리막의 기체 투과효율을 향상시키는 방법으로서, (a) 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 친수성 유기 고분자와 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합물을 이용하여 유기 고분자 분리막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 분리막을 친수성 용매와 접촉시켜 저분자량의 친수성 유기 올리고머를 제거하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계는 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 친수성 유기 고분자와 혼합한 혼합물을 준비하는 단계이다.
상기 저분자량 친수성 유기 올리고머로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 비스(2-아미노프로필 에테르) 중 하나 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 중 하나 이상이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이 사용될 수 있다.
또한, 상기 친수성 유기 올리고머의 분자량은 중량평균분자량(Mw)을 기준으로 하여, Mw가 2,000 이하인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 100 ~ 1500일 수 있고, 더욱 바람직하게는 200 ~ 800일 수 있다. 상기 유기 올리고머의 Mw가 2,000 을 초과하는 경우에는 유기 고분자 분리막내 기공의 결함으로 인해 선택도가 급격히 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 친수성 유기 올리고머는 친수성 유기 고분자 함량 대비 1 내지 240 wt%이고, 바람직하게는, 10 내지 200 wt% 인 것을 특징으로 하고, 상기 유기 올리고머의 함량이 1 wt% 미만인 경우에는 효과가 미미한 문제가 있으며, 240 wt%를 초과하는 경우에는 유기 고분자 분리막내 기공의 결함으로 인해 선택도가 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 유기 고분자 분리막은 친수성 유기 고분자를 포함하고, 상기 친수성 유기 고분자의 적어도 일부에 기공이 형성되어 분리·정제 등의 목적 기체를 선택적으로 투과시키는 구성이다.
상기 친수성 유기 고분자는 기체 투과 용도로 사용될 수 있는 고분자 소재라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 목적 기체의 선택적 분리 또는 용매에 대한 용해가 용이한 화학적, 전기적 특성 및 친화성을 갖는 고분자 소재를 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일 예로서, 상기 기체가 이산화탄소(CO2)인 경우에는 폴리에테르 블록 아미드(PEBAX), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드이 포함된 고분자 중 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 혼합물은 친수성 고분자와 친수성 유기 올리고머를 모두 용해하는 제막용 용매에 용해된 혼합용액의 형태일 수 있다. 상기 제막용 용매는 상기 친수성 고분자와 친수성 유기 올리고머를 모두 용해할 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 바람직하게는 물, 에탄올, 메탄올, 부탄올 및 프로판올 중 선택된 하나 이상인 것이 사용될 수 있고, 물과 에탄올의 혼합용액이 더 바람직하다. 상기 물과 에탄올이 혼합되는 경우의 혼합비는 중량 기준 10:90 내지 50:50 의 범위로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 20:80 내지 40:60의 범위이고, 더욱 바람직하게는 30:70의 중량비로 혼합될 수 있다.
이 때, 친수성 고분자의 용해를 돕기 위하여 상기 제막용 용매의 온도를 높인 상태에서 친수성 고분자의 용해를 실시할 수 있다.
이어서, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 혼합물을 이용하여 유기 고분자 분리막을 제조하는 단계이다.
여기서, 상기 (a) 단계의 혼합물을 이용한다는 것은 혼합물만을 캐스팅하여 단일막 형태의 분리막을 제조하거나, 지지체 상에 상기 혼합물을 침지 또는 코팅하여 복합막 형태의 분리막을 제조하는 등의 비제한적인 분리막 제조 양태를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 분리막의 물리적, 열적, 화학적 안정성 확보를 위하여 복합막 형태의 분리막을 제조하는 것이 바람직하다.
바람직한 복합막 형태의 분리막 제조방법의 일 예로서, 상기 (b) 단계에서의 유기 고분자 분리막은, 다공성 혹은 비다공성 지지체 위에 (a) 단계에서의 혼합물을 박막으로 코팅함으로써 제조되는 것일 수 있으며, 상기 다공성 혹은 비다공성 지지체는 유기막으로서, 폴리설폰, poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] (PTMSP) 등으로부터 제조된 것일 수 있다.
상기 코팅은 복합막 제조시 공지된 코팅법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는, 대면적화가 용이한 바 코팅(Bar coating)이 사용될 수 있고, 상기 바 코팅은 일 예로서, 온도 25 ~ 90 ℃ 조건 하에서 분리막 코팅용액을 분리막에 5 내지 100 mm/s 속도로 바 코팅하는 단계가 수행될 수 있으며, 상기 바 코팅의 온도가 25 ℃ 미만인 경우에는, 혼합물내 제막용 용매의 증발이 저하되어 분리막의 경화가 지연되는 문제가 있고, 상기 온도가 90 ℃를 초과하는 경우에는 즉각적인 용매의 휘발로 인해 복합막에 결함이 발생하는 문제가 있다.
상기 친수성 용매는 저분자량 친수성 유기 올리고머와 화학적, 전기적 특성이 유사하여 친수성 유기 올리고머 성분을 용해하여 이를 추출 및 제거하는 구성으로서, 친수성 유기 올리고머와 특성이 유사한 친수성 용매가 비제한적으로 사용될 수 있고, 바람직하게는, 물 또는 알코올일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 (c) 단계의 분리막과 친수성 용매의 접촉은 실온의 환경인 25 ~ 40 ℃ 조건하에 유기 고분자 분리막내 친수성 유기 올리고머가 친수성 용매에 의해 용출 및 제거될 수 있는 방식이면 제한없이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 공정용이성 관점에서 유기 고분자 분리막을 액상의 친수성 용매에 침지시키는 침지법이 수행될 수 있고, 침지법을 수행하는 조건으로서 상기 유기 고분자 분리막이 온도 25 내지 40 ℃ 의 친수성 용매가 담긴 침지조내에서 1 내지 60 초 동안 침지되는 것을 특징으로 한다.
상기 침지조내 용매의 온도가 25 ℃ 미만인 경우에는 친수성 유기 올리고머의 용출 및 제거속도가 현저히 감소하는 문제가 있고, 온도가 40 ℃를 초과하는 고온의 경우에는 친수성 유기 올리고머 뿐만 아니라 유기 고분자 또한 부분적으로 용해 될 수 있는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 친수성 유기 올리고머가 혼합된 기체 분리막을 용매에 접촉시켜 상기 첨가제를 추출 및 제거하는 간단하고, 간편한 조작 수행만으로도 기체 투과 성능이 현저히 향상된 유기 고분자 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기 고분자 분리막 제조방법을 통해 제조되는 분리막은 박막화된 단일 분리막 대비 지지체로서 분리막 기재가 보강됨으로써 열적, 화학적 및 물리적 안정성이 우수하고, 상기 분리막 기재의 표면에 기체를 선택적으로 투과할 수 있는 고분자 성분을 포함하는 분리막 코팅용액이 코팅되어 대면적화가 용이하고, 상기 분리막 코팅용액에 포함된 친수성 유기 올리고머 성분을 제거함으로써 기체 투과 특성이 우수한 이점을 갖는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다. 참고로, 하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태를 예시하기 위해 제공된 것이나 본 발명이 그 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 본 발명의 범위 내에 속하는 다수의 변경이 이루어질 수 있다.
<비교예 1> 친수성 유기 올리고머가 혼합되지 않은 분리막 제공
비커에 담긴 에탄올 4.4 mL 및 물 1.5 mL 이 혼합된 용매에 폴리에테르-b-아미드(PEBAX 1657) 0.05 g을 용해하여 분리막 코팅용액 1을 수득하였다.
poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] (PTMSP)가 중간층으로서 코팅된 다공성 폴리술폰 지지체를 바-코팅 장비 위에 장착한 후, 상기 지지체 위에 혼합물 1을 부은 다음 코팅 바를 이용하여 60 ℃에서 40 mm/s 속도로 바 코팅하여 분리막을 수득하였다.
<비교예 2 ~ 7> 친수성 유기 올리고머가 혼합된 분리막의 제조
에탄올:물(70wt%; 30wt%) 혼합용매에 폴리에테르-b-아미드(PEBAX 1657), 폴리에틸렌글리콜 200(PEG200) 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 300(PEGMA300)을 각각 1wt% 농도로 용해시키고, 상기 PEG200 1wt% 용액을 상기 PEBAX 1657 1wt% 용액 대비 10wt%(비교예2), 30wt%(비교예3), 50wt%(비교예4), 200wt%(비교예5), 250wt%(비교예6)의 비율로 혼합, 상기 PEGMA300 1wt% 용액을 PEBAX1657 1wt% 용액 대비 50wt%(비교예7)의 비율로 혼합한 혼합용액을 얻는다.
poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] (PTMSP)가 중간층으로서 코팅된 다공성 폴리술폰 지지체를 바-코팅 장비 위에 장착한 후, 상기 지지체 위에 혼합물 2를 부은 다음 코팅 바를 이용하여 60 ℃에서 40 mm/s 속도로 바 코팅하여 친수성 유기 올리고머가 혼합된 분리막을 수득하였다.
<비교예 8> 친수성 용매인 에탄올을 처리한 분리막의 제조
상기 비교예 1의 분리막에 대하여 에탄올이 담긴 침지조 내에서 7초 동안 침지한 후, 60 ℃ 에서 건조하는 과정을 추가 수행하여 에탄올 처리한 분리막을 수득하였다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 9> 에탄올 처리에 따른 친수성 유기 올리고머가 제거된 분리막의 제조
상기 비교예 2에서 수득한 친수성 유기 올리고머가 혼합된 분리막에 대하여 에탄올이 담긴 침지조 내에서 7초 동안 침지한 후, 60 ℃ 에서 건조하는 과정을 추가 수행하여 친수성 유기 올리고머가 제거된 분리막을 수득하였다(실시예 1).
상기 실시예 1에서 비교예 2의 분리막 대신 비교예 3에서 수득된 분리막을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 친수성 유기 올리고머가 제거된 분리막을 수득하였다(실시예 2).
이후 동일한 방법으로 각각 비교예 4의 분리막을 사용(실시예 3), 비교예 5의 분리막을 사용(실시예 4), 비교예 6의 분리막을 사용(비교예 9), 비교예 7의 분리막을 사용(실시예 5)하여 친수성 유기 올리고머가 제거된 분리막을 수득하였다.
<실험예 1> 에탄올 처리 여부에 따른 분리막내 혼합된 친수성 유기 올리고머 잔여 여부 확인 실험
상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 분리막내 친수성 유기 올리고머 성분인 PEG 200의 잔여 여부를 확인하기 위해 IR 측정 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타냈다.
PEG 200이 분리막에 혼합되어 있는 비교예 2 내지 4의 IR 스펙트럼인 도 1(a)를 참조하면, PEG200을 제거하기 전에는 3300 ~ 3600 cm-1 부근에서 PEG 200의 -OH 피크가 비교예 2 내지 4의 모든 샘플에 공통적으로 나타났고, 혼합된 PEG 200의 함량이 증가할수록 -OH 피크 세기가 증가하는 것을 확인하였다.
반면, 분리막에 에탄올이 처리된 실시예 1 내지 3의 IR 스펙트럼인 도 1(b)를 참조하면, 에탄올이 처리된 실시예 1 내지 3의 모든 샘플에서 -OH 피크가 감소하였다. 따라서, 에탄올 처리를 통해 분리막으로부터 친수성 유기 올리고머 성분인 PEG 200이 완전히 제거되었음을 확인하였다.
<실험예 2> 분리막의 CO
2
에 대한 가스 투과율 및 투과 선택도 측정 실험
상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 분리막의 CO2에 대한 가스 투과율 및 투과 선택도를 확인하기 위한 실험을 다음과 같이 실시하고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
비교예 및 실시예의 분리막 각각에 대하여 막 면적이 7.065 cm2 이 되도록 샘플링 한 후, 투과 셀에 장착한다. CO2와 N2 기체를 각각 2 bar로 공급한 후, 투과되는 기체의 양을 버블 솝 플로우미터(bubble soap flowmeter)를 이용하여 측정하였으며, 초당 투과되는 기체의 양(cm3/sec)을 확인함으로써 아래 식 1 폴리머의 기본적인 기체투과율을 계산하였고, 단위로는 GPU를 사용하였다.
[식 1]
기체투과율,(P/l) = 투과량,Q (cm3(STP)/sec) / {막면적,A (cm2) * 압력,p( cmHg)}
GPU = 10-6 cm3(STP)/(sec * cm2 * cmHg)
도 2(a)를 참조하면, 친수성 유기 올리고머 성분인 PEG 200의 제거를 수행한 실시예의 분리막은 동일 PEG 함량을 가지면서 친수성 유기 올리고머의 제거를 수행하지 않은 비교예의 분리막에 비하여 CO2 투과율이 높으며, 특히, 실시예 4의 분리막은 비교예 5의 분리막 대비 3배 이상 증가하고, 유기 올리고머의 혼합 및 친수성 용매를 통한 제거 조작을 거치지 않은 비교예 1의 분리막 대비 8배 이상 향상되는 것을 확인하였다.
비교예 6의 경우는 CO2 투과율이 비교예 1에 비하여 10배 이상 향상되나, 유기 올리고머의 양이 많아지면서 N2의 투과율도 같이 증가하여 CO2 의 투과선택도는 오히려 줄어드는 현상을 보인다.
CO2/N2 선택도에 관한 도 2(b)를 참조하면, 실시예 1의 분리막은 친수성 유기 올리고머를 제거하지 않은 비교예 2의 분리막 대비 선택도가 20% 향상된 것으로 나타났다.
또한, 도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, 친수성 유기 올리고머 성분으로 PEGMA300이 사용된 실시예 5의 분리막은 PEGMA300이 포함되지 않은 비교예 7의 분리막 대비 CO2 투과율이 약 2배 증가하고, CO2/N2 선택도는 동등 이상으로서 다소 개선되는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (12)
- 유기 고분자 분리막의 기체 투과 성능을 향상시키는 방법으로서,
(a) 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 친수성 유기 고분자와 혼합한 혼합물을 준비하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 이용하여 유기 고분자 분리막을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 분리막을 친수성 용매와 접촉시켜 저분자량의 친수성 유기 올리고머를 제거하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는,
분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머는 친수성 유기 고분자 함량 대비 1 내지 240 wt% 인 것을 특징으로 하는,
분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 친수성 유기 고분자는 폴리에테르 블록 아미드(PEBAX), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 중 선택된 하나 이상이고,
분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서의 혼합물은 친수성 고분자와 친수성 유기 올리고머를 모두 용해하는 제막용 용매에 용해된 혼합용액의 형태인 것을 특징으로 하는,
분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서의 유기 고분자 분리막은, 다공성 혹은 비다공성 지지체 위에 (a) 단계에서의 혼합물을 박막으로 코팅함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는,
분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 다공성 혹은 비다공성 지지체는 유기막으로서, 폴리설폰 및 poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] (PTMSP) 중 하나 이상으로부터 제조된 것을 특징으로 하는, 분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 제막용 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 친수성 용매는 물 및/또는 알코올인 것을 특징으로 하는,
분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 유기 고분자 분리막과 친수성 용매의 접촉은 25 ~ 40 ℃ 의 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는,
분자량 2,000 이하의 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법. - 기체 투과 성능이 증가된 유기 고분자 분리막으로서,
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는,
기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막. - 제10항에 있어서,
상기 유기 고분자 분리막은
친수성 고분자로서 폴리에테르 블록 아미드(PEBAX)가 사용되고, 친수성 유기 올리고머로서 폴리에틸렌글리콜이 사용된 것을 특징으로 하는,
기체 투과 성능이 증가된 유기 고분자 분리막. - 기체혼합물로부터 특정기체를 선택적으로 분리하는 방법에 있어서,
상기 제10항의 유기 고분자 분리막을 이용하여 선택적 분리를 실시하는 것을 특징으로 하는,
기체혼합물로부터 특정기체의 선택적 분리방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210140169A KR102608153B1 (ko) | 2021-10-20 | 2021-10-20 | 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법 |
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| KR1020210140169A KR102608153B1 (ko) | 2021-10-20 | 2021-10-20 | 저분자량 친수성 유기 올리고머를 이용한 기체 투과 성능이 향상된 유기 고분자 분리막의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20140023661A (ko) * | 2012-08-17 | 2014-02-27 | 한남대학교 산학협력단 | 이산화황 분리용 분리막 및 이의 제조방법 |
| KR20160026070A (ko) * | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 주식회사 앱스필 | 기체분리막의 제조 방법 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A. Car et al(2008), Journal of Membrane Science, 307, 88-95 |
| HJ Sung et al(2009), Journal of Radiation Industry, 3 (3), 195~199 |
Also Published As
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| KR102608153B1 (ko) | 2023-12-01 |
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