JPH0357809B2 - - Google Patents
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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Description
〔技術分野〕
本発明のガス類の混合物から特定のガスを分離
するための改良法、およびこの分離法で使用する
ために改良された膜に関するものである。 〔従来技術〕 ガス類の混合物から差別的な透過法を用いてガ
スを分離する多くの試みが研究されている。ロブ
（Robb）等による米国特許第335545号において
は、ガス混合物を分離するために、多孔質または
透過性を支持体内に閉じ込められた液体を用いる
ことが提唱されている。いわゆる“凝似液体フイ
ルム”“quasi−liquid film”と呼ばれるものとた
とえばジエチレングリコールを支持体内に使用す
ると、窒素、水素または酸素から二酸化炭素を分
離することができるようになり、その分離性能
は、分離に影響を及ぼす唯一の要因がガス類の分
子量であると設定してこれに基づいて予想される
ものよりも幾分高くなる。ワード（Ward）三世
は、米国特許第3503186号において、他のガス類
から二酸化イオウを分離するための同様な方法を
提唱している。ウエイ（Way）等による「ジヤ
ーナル・オブ・メンブレーンサイエンス」（J.
Membrane Science）、第12巻、第239〜259頁
（1982）においては、輸送性を高めた輸送液膜を
使用することに関して観察されている。輸送性を
高めた輸送固定膜を用いてのガス分離に関する他
の代表的な報告は、Biochimica et Biophysica
Acta、第221巻、第194〜215頁（1970）におい
て、バセツト（Bassett）等によつてなされたも
のである。液膜を透過するガスの輸送性を高める
ことについては、たとえば下記の米国特許； 3396510 ワード（Ward）三世他 3676220 ワード（Ward）三世 3819806 ワード（Ward）三世 4014665 シユタイゲルマン（Steigelmann） 4015955 シユタイゲルマン（Steigelmann） 4119408 マトソン（Matson） 4147754 ワード（Ward）三世 4174374 マトソン（Matson） にも記載されている。 ワード（Ward）三世等による上記米国特許第
3396510号には、透過膜として固定された液膜を
使用することが述べられており、そこでは、液膜
は少くとも１種の可溶性、不揮発性の、溶解担体
種（dissolved carrier species）を含有してお
り、その担体種はガス混合物中の選択された成分
と可逆的な化学反応を起しうる。 キラム等（米国特許第4318714号）は、混合ガ
スから１つのガスを分離するための、分離性能を
高めることに成功したイオン交換膜の使用につい
て述べている。 ヤナモト等（米国特許第3155467号）は、透過
壁構造物としてパラジウム合金を使用した水素の
分離および精製について発表している。 下記に代表される特許； 3400054 ルカ（Ruka）他 3432363 ギリス（Gillis） 3527618 ブツシユネル（Bushnell） 3727058 シユレイ（Schrey） 4317865 トロツチオラ（Trocciola）他 U.K.2082156 吉里他 において、燃料セルや電気化学技術における固体
塩および溶融塩からなる電解質のことが開示され
ている。 ヨシサト等は米国特許第4330633号の中で、混
合した無機金属酸化物類の焼結物からなる固体電
解質を、比較的高温（約800℃）下に、酸素再生
用膜として使用することについて述べている。 酸素が金属銀を通して選択的に透過されること
が知られている。しかしながら、適度な温度下
（約400℃）における酸素フラツクスは、グリアズ
ノフ（Gryaznov）等が「ロシアン・ジヤーナ
ル・オブ・フイジカル・ケミストリイ」
（Russian.J.Phys.Chem.）、第47巻、第1517〜
1519頁（1973）で報告しているとおり低い。もつ
と高温下では、他のガス類から酸素を分離するた
めの金属膜は、マルハウプト（Mulhaupt）の米
国特許第3359705号に見られるとおり不安定であ
る。 多くのこれらの報告における限界は、ガスが電
解質または電極を完全に透過させてはいけないと
いう点にあり、その理由は完全に浸透すると装置
を短絡することがありうるからである。 バトルーネ（Batlgne）等による米国特許第
4396572号は、限外過によつて六フツ化ウラン
とアイソトープを分離するために、種々の組成物
からなるペーストを多層に積層した多孔質のセラ
ミツク隔壁を用いることについて述べている。 現在のところ、拡散、透過または限外過によ
るガス分離用として許容可能な膜は、たいてい、
比較的に非選択性であるか構造的に複雑であるこ
とが明らかとされている。 〔目的〕 従つて、本発明の目的は、混合物からガスを分
離するための方法および装置、すなわちより高い
選択性を有しかつ現像有用とされている方法に比
べてより高い透過ガスフラツクスをもたらすよう
な方法および装置を提供することであり、また容
易に製作および使用できるような膜を提供するこ
とである。 〔構成〕 １つの観点では、本発明は少くとも１種のガス
をガス混合物から分離する方法に関するものであ
り、その方法は、分離されるべきガスを選択的に
透過する膜上にガス混合物を通すこと、ガスの分
離は分離されるべきガスと膜内の活性物質との間
における、酸化−還元反応をも含む１またはそれ
以上の可逆反応の結果行われること、該膜はその
細孔内に活性物質が固定されているところの薄
い、多孔質の不活性支持体からなつており、かつ
該活性物質は溶融塩、好適には分離されるべきガ
スと１またはそれ以上の可逆反応を起こし得る溶
融塩であることを特徴としている。 別の観点では、本発明は少くとも１種の別種ガ
スを含有するガス混合物から特定のガスを分離す
る方法に関するものであつて、その方法は、少く
とも１つの供給ガス入口と１つの透過ガス出口と
を有しかつ分離させるべきガスを選択的に透過す
る膜−該膜はその細孔内に活性物質が固定されて
いるところの薄い、多孔質の不活性支持体からな
つており、かつ該膜は入口側と透過側とを有して
おり、また該活性物質は分離されるべきガスと１
またはそれ以上の可逆反応を起こし得るような溶
融塩である−を含有するモジユールの中に混合物
を導入すること；該混合物を該供給口を通して導
入し該膜の入口側に接触させること；該膜の入口
側から膜不透過のガス流を除去すると共に、反応
によつて膜を通過してきたガスを透過ガス出口か
ら除去することの各段階からなることを特徴とし
ている。 やはり別の観点では、本発明はガス分離工程で
使用される膜に関するものであり、該膜は、酸化
−還元反応以外にも分離されるべきガスと１また
はそれ以上の可逆反応を起こし得る溶融塩が固定
されているところの薄い多孔質の不活性支持体か
らなることを特徴としている。 明細書中および特許請求の範囲で用いられてい
る“塩”とは、カチオンとアニオンとからなつて
いて、全体的には電気的中性であることによつて
特徴づけられる物質のことを意味している。カチ
オンおよびアニオンは、無機質でも有機質でもそ
れら両者の組合せでもよい。塩類は広い範囲にわ
たる融点を有しているが、本発明の目的のために
は活性物質として使用される塩の融点は最少限低
い温度であつて、その温度下に本発明の膜がガス
混合物から特定ガスを分離するのに使用されるこ
とが理解できよう。 明細書中および特許請求の範囲で用いられてい
る“固定された”とは、セラミツクまたは他の支
持体の細孔または間隙を捕えられている溶融活性
物質、同じく支持体表面上に塩溶融物としての薄
いフイルムを形成するあらゆる物質のことを意味
するものである。溶融塩が、多孔質支持体中に存
在する空隙を必ずしも全部充満している必要はな
いけれども、膜の作用を成功裡に行わせるには、
支持体中または支持体上に溶融塩からなる薄い連
続層があることが必要である。 明細書中および特許請求の範囲で用いられてい
る“可逆反応”とは、本質的に、その時その時に
おける反応体と生成体との相対的濃度に依存し
て、右側に進行したり左側に逆行したりすること
のできる化学反応のことを意味している。本発明
の範疇に属する可逆反応の１タイプは配位錯体の
形成である。配位錯体すなわち配位化合物は、他
の原子、イオンまたは小さい分子の一組で取り囲
まれている中心原子またはイオンからなつてい
る。中心原子を取り囲んでいる原子、イオンまた
は分子は、通常、配位子と呼ばれる。結果的にで
きるものは一般には錯体であり、特に本発明の実
施におけるものは錯イオンである。混合物から分
離されたガスは、従つて、この錯イオンにおける
配位子となるであろう。 代表的な配位化合物の例には、PF6 -、Cr
（CO6）、Cr（NH3）6 +3、Co（NH3）6 +3、CoCl4 =お
よびZn（NH3）2 ++のような物が包含される。本発
明による有用な錯体は、塩イオンから形成された
ものであり、それはカチオンであつてもアニオン
であつてもよい。 代表的ケース、すなわち溶融塩化亜鉛からなる
膜と接触させて窒素からアンモニアを分離する場
合には、アンモニア過多雰囲気での塩化亜鉛は、
可逆的に、アンモニア化配合位合物Zn（NH3）++
を形成するべく反応する。 膜の横断面における初期の条件は、つぎの図式
に示すようなものであると考えられる。 供給側 ＋NH3＋N2 ++ 2-＋3（3）++2- Zn++2Cl- Zn++2Cl- 透過側 NH3 このようにして入口側で形成されたアンモニア
化亜鉛イオンは、該イオンの濃度がより低い透過
側の方向に拡散していく。アンモニア分圧がさら
に低い透過側の膜ガス界面では、アンモニア化亜
鉛イオンは可逆的に亜鉛イオンと自由アンモニア
とに解離し、該アンモニアは透過流として除去さ
れることになろう。 膜の定常状態での条件はつぎの図式で示される
が、そこでは、透過側の形成された亜鉛イオンが
供給側における、より低濃度域を拡散しながら戻
つて行き、このようにして、全体的に見たときに
は膜を通してのアンモニアの正味を輸送が達成さ
れたことになる。このような膜を通してアンモニ
アの正味の輸送は、アンモニアと亜鉛イオンとの
可逆反応性によつて、また亜鉛イオンおよび溶融
塩中におけるアンモニア化亜鉛イオンの易動性に
よつて引き起こされる。この例においては、クロ
リドは電気的中性を付与する作用を有している。 供給側 ↓NH3供給ガス→N2 ++ 2-＋3（3）++＋2- ↑ ↓Zn++2Cl-＋NH3Zn（NH3）++2Cl- 透過側 ↓NH3透過ガス もう一つの供給ガスである窒素は溶融塩とは反
応しない。窒素が積極的に膜を通して輸送され得
るような機構が存在しないので、窒素は大部分供
給側にとどまり、全体としてはすぐれたアンモニ
ア−窒素分離が達成される。 前述してきたことは、本発明が実際に進行する
機構を理論的に説明するための一つの試案ではあ
るが、本発明者等はこのような説明によつて本発
明が限定されたり、また特許請求の範囲の実施態
様項の存在によつて本発明が制限を受けるような
ことを望むものではない。 具体的には、配位錯体を利用する好適な分離法
は以下に述べるようなものである： (a) 溶融物中にアンモニア化リチウムが可逆的に
形成するのを利用して、溶融硝酸リチウムが、
窒素または水素またはそれらの混合物から、好
適には窒素からアンモニアを分離するのに使わ
れる； (b) 膜中における活性物質として溶融塩化亜鉛を
用いることによる水素または窒素からアンモニ
アが分離されるが、このとき溶融物中に形成さ
れる錯体はモノまたはジアンモニア化物であ
る； (c) 硝酸リチウムまたは硝酸ナトリウムの溶融物
中に１つまたはそれ以上の溶解水和錯体を形成
させることによつて、酸素、窒素または空気か
ら水が分離される。 本発明を実施するのに適する他のタイプの可逆
反応は酸化−還元反応である。このタイプの反応
は、アレニウス酸、ラウリイ−ブロンステツド酸
およびルイス酸と塩基との反応を包含している。 酸−塩基反応を含む分離の代表的な態様は、膜
の活性成分として溶融テトラアルキルアンモニウ
ムカルボキシレート塩を用いることによる、ガス
混合物から二酸化炭素の分離である。アルキルは
１〜24個の炭素原子、特に１〜10個の炭素原子を
有する同種のアルキルでも異種のアルキルでもよ
い。カルボキシレートは、膜を操作するのに適切
な融点範囲をもつ塩を与えるようなどんなアニオ
ンラジカルでもよい。テトラヘキシルアンモニウ
ムベンゾエード（THAB）は特に好適である。 これらのテトラアルキルアンモニウムカルボキ
シレートは硫化水素を他のガス類から分離するの
にも用いられる。 本発明の実施に利用される他の可逆反応は、膜
の操作温度下において自発的に形成および解離を
起こすことのできる有機化合物の形成反応であ
る。たとえば、アミノ酸のテトラアルキルアンモ
ニウム塩は二酸化炭素と可逆的に反応してカルバ
メートを形成することができる。この反応は二酸
化炭素を他のガス類から分離するのに利用され
る。アルキルは１〜24個の炭素原子をもつ同種の
アルキルまたは異種のアルキルであり得る。好ま
しい態様は、アミノ酸がグリシンまたはサルコキ
シンで、かつアルキルが１〜10個の炭素原子をも
つものである。サルコシンの場合、関連する反応
は下記のようなものである： CO2＋HN（CH3）CH2COO-HOOCN（CH3）CH2COO- 塩化亜鉛と配位錯体を形成することによつても
たらされるアンモニアの分離は、クラスノフ
（Krasnov）他、「モスコフ・ブセソウズニイ・タ
プロ−テクニケスキイ・インスチツテ・インベス
チヤ，モスコウ」（Moskov Vsesoyuznyy
Toplo−Tekhnicheskiy.Institute.Investiya，
Moscow）、第11巻、第44〜49頁（1935）におけ
る“気相および液相におけるアンモニア化塩化亜
鉛の熱力学的性質に関する表およびダイヤグラ
ム”；スタロカドムスカヤ、「ツアナル・プリクラ
ドノイ・キミイ」（Zhurnal Prikladnoy
Khimii）、第９巻、第599〜602頁（1935または
1936）における“塩化亜鉛のジアンモニウム塩の
熱分解におけるアンモニアの飽和蒸気圧”；ツバ
キーナ（Zubakhina）、「トルデイ・ナウチノ−イ
スレドフアテクスコゴ・インスチツテ・オスノフ
ノイ・キミイ」（Trudy Nauchno−
Issledovatek′skogo Institute Osnovnoi
Khimii）、第19巻、第105〜110頁（1969）におけ
る“Zncl2−NH3系における錯体生成の研究”に
記載されているところの化学的性質によつて左右
されるだろうと思われる。 硝酸アルカリおよび過塩素酸アルカリの溶融物
中におけるアンモニアの溶解性行動は、アルリ
（Allulli）、「ジヤーナル・オブ・フイジカル・ケ
ミストリイ」（J.Phys.Chem.）、第73巻、第1084
〜1087頁（1969）中で検討されている。 溶融塩化第１銅の配位錯体、たとえば
（C2H5）3NH+CuCl2 -または（C2H5）3NH+CuCl2 -
を一酸化炭素配位のための活性物質として使用す
るに適切と思われるクロロアルミネートの性質に
ついて、ウオカー（Walker）によるペテロリウ
ムケミストリイ・インコーポレーテツドのシアト
ル会議の分科会に先立つてもたれた1983年３月、
「分離技術における発展のシンポジウム」第746〜
755頁における“CuAlCl4”を含む固−液界面”；
ケンダル（Kendall）他、「ジヤーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ」（J.Am.
Chem.Soc.）第45巻、第963頁（1923）における
“溶融塩混合物において化合物形成および溶解性
に影響を及ぼす要因に関する研究”；ハツセー
（Hussey）、“常温溶解性の塩システム”；ママン
トフ（Mamantov）他著「溶融塩の化学におけ
る発達５」（Advances in Molten Salt
Chemistry5）、エルシビア（Elsevier）、ニユー
ヨーク（1983）、第185〜219頁；ハツセー
（Hussey）他、「ジヤーナル・オブ・エレクトロ
ケミカル・ソサイアテイ：固体の科学と技術」
（J.Electrochem.Soc.：Solid−State Science
and Technology）、第126巻、第1029〜1034頁
（1979）における“クロロ−アルミネートの常温
溶融物中における銅の電気化学”；およびハツセ
ー（Hussey）、ママントフ（Mamantow）著
「溶融塩の化学における発達５」、第219〜223頁中
に報告されている。 強固な反対イオン（Counter ion）を有してい
る１価の銀化合物、たとえばAgBF4、AgClO4と
オレフイン類との反応は、コツトン（Cotton）
他による“最新の無機化学・わかりやすいテキス
ト”（Advanced Inorganic Chemistry Ａ
Comprehensive Text）、ジヨン・ウイリイ・ア
ンド・サンズ（John Wiley＆Sons）、ニユーヨ
ーク、第971〜972頁に述べられている。１価の銀
化合物がオレフインと報告されているような錯体
を形成するということは、オレフインを含むガス
混合物からオレフインを分離することの実施が期
待できるということである。 他の可逆反応は「可逆的な酸化−還元反応」で
あり、これは明細書本文および特許請求の範囲の
項でいうように、本質的に、その時その時におけ
る反応と生成体との相対的濃度に依存して、右側
に進行したり左側に逆行したりすることのできる
化学反応のことを意味している。代表的な反応は
硝酸塩と亜硝酸塩との間の相互変換反応： 2NO3 -2NO2 -＋O2 である。 以下のような反応： 4NO3 -→2O=＋4NO2＋O2 によつて酸化物が生成し、O=、O2 =およびO2 -の
１またはそれ以上を含む溶融物中の酸化物が反応
の触媒作用する。 本発明の実施に利用される別タイプの酸化−還
元反応は、酸素−酸化物種間の相互交換反応： O2＋e- ――→ ←―― −e-O2 -＋e- ――→ ←―― −e-O2 = を包含している。 他の模範的な酸化−還元反応は、水素化イオン
による水素の酸化： H2＋OH-H2O＋H- を包含している。 典型的なケースにおいては、アルカリ金属硝酸
塩の溶融塩の膜は、加熱された結果、硝酸塩
（NO3 -）イオンの幾つかが溶融塩中で自発的に
酸素を解離して亜硝酸塩（NO2 -）イオンを形成
するがまゝにしておくことによりまず活性化され
る。 M+NO3 -M+NO2 -＋1/2O2 稼働中の溶融塩の膜はこうしてアルカリ金属硝
酸塩とアルカリ金属亜硝酸塩の両者を含んでい
る。膜の作用は下記によりさらにわかり易くな
る： 膜の供給側では、窒素と酸素がアルカリ金属硝
酸塩／亜硝酸塩の表面に接触する。 膜の横断面における初期の条件は、下図に示す
ものである： 供給側 ↓供給ガスO2＋N2 + 2 - ＋122 + 3 - M+NO2 -＋1/2O2M+NO3 - 透過側 膜の供給側における硝酸塩イオンの濃度過剰な
分は、透過側に向つての拡散を促進される。この
界面では酸素の分圧が供給側よりも低く、それゆ
えに、硝酸塩イオンは可逆的に解離して亜硝酸塩
イオンおよび自由酸素を生み出し、この酸素は透
過流によつて除去される。膜の定常状態での条件
は次の図式で示されるが、そこでは透過側で形成
された亜硝酸塩イオンが供給側における、より低
濃度域に拡散しながら戻つて行き、このようにし
て全体的に見たときは膜を通しての酸素の正味輸
送が達成されたことになる。酸素の正味輸送は、
酸素と亜硝酸塩との可逆反応によつて、また塩中
における亜硝酸塩および硝酸塩の易動性によつて
引き起こされる。 供給側 ↓O2 N2→+ 2 - ＋122 + 3 M+NO2 -＋1/2O2M+NO3 - 透過側 ↓O2透過ガス もう一つの供給ガスである窒素は溶融塩とは反
応しない。窒素が積極的に膜を通して輸送され得
るような機構が存在しないので、窒素は大部分供
給側にとどまる。このようにして全体としてはす
ぐれた窒素−酸素分離が達成される。 前述してきたことは、本発明が実際に進行する
機構を理論的に説明する一試案ではあるが、本発
明者等が、このような説明によつて本発明が限定
されたり、また特許請求の範囲の実施態様項の存
在によつて本発明が制限されることを望むもので
はないことは理解されよう。 空気からの酸素の分離のためのアルカリ金属亜
硝酸塩の膜を使用するのは、硝酸塩−亜硝酸塩の
相互変換反応が期待されるからと考えられる。し
かしながら、ザンボニン（Zambonin）他「ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイ」、第91巻、第2225〜2228頁（1969）；ザンボ
ニン（Zambonin）による「エレクトロアナリテ
イカル・ケミストリイ・アンド・インターフエシ
アル・エレクトロケミストリイ」、第63巻、第39
〜57頁（1975）およびフリン（Flinn）他、「ジヤ
ーナル・オブ・エレクトロアナリイテイカル・ケ
ミストリイ」、第63巻、第39〜57頁（1975）によ
り詳しく論じられているように、酸素と酸化物種
との間の反応も起こつているかも知れない。 他の溶融塩の系が、還元状態の酸素種、特にオ
キシド（O=）、パーオキシド（O2 -）およびスー
パーオキシド（O2 -）との平衡反応を含む工程に
よつて酸素と可逆的に反応することが知られてい
る。たとえば、スターン（Stern）他、「ジヤーナ
ル・オブ・フイジカル・ケミストリイ」（J.Phys.
Chem.）、第83巻、第2848〜2854頁（1979）によ
れば、Na2O−Na2SO4溶融物が、多分下記の反
応： Na2O＋1/2O2Na2O2またはO=＋1/2O2O2 = に従つて、920℃の温度下に可逆的に酸素を取り
込むことが報告されている。また硫酸塩が分解し
て亜硫酸塩とガス状二酸化イオウができる反応を
も含めて、レドツクス平衡が起こつているものと
も考えられる。 本発明の溶融アルカリ金属水酸化物の膜中にお
ける水素−水素化物間の相互変換反応は、バイコ
フ（Baikov）他、「キネチカ・イ・カタリズ」
（Kinetika ｉ Kataliz）、第23巻、第573〜577
頁（1982）および第24巻、第502〜505頁（1983）
中の“固体および溶融水酸化物による分子状水素
の行動、、アルカリ溶融物中での水素−水溶液
間アイソトープ交換の運動および機構”および
“同．固体水酸化物上での水素のホモ分子交換
の触媒におけるカチオンの役割”に報告されてい
るような動きに従つて起こるものと思われる。 Na2O−NaCl溶融物から酸素を可逆的に取り
出すことについても、スターン（Stern）他、「ジ
ヤーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイア
テイ」（J.Electrochem.Soc.）、第124巻、第641〜
649頁（1977）に見られるように知られている。 塩化第１銅−アルカリ金属ハロゲン化物の溶融
物、たとえばCuCl−CuCl2−KClは、フオンタナ
（Fontana）他、「インダストリアル・エンジニア
リング・ケミストリイ」（Ind.Eng.Chem.）、第44
巻、第369〜378頁（1952）において見られるよう
に、多分下記の反応： Cu2OCl2(1)Cu2Cl2(1)＋1/2O2 によつて、酸素と可逆的に反応することが知られ
ている。 塩溶融物中で起つていると思われるレドツクス
工程が複雑なので、工程が実際に進行する機構を
明らかにしなくとも、支持体中に固定された溶融
塩と酸化−還元反応を起こすことのできるガスの
輸送が本発明工程として包含されていることがわ
かる。 本発明の実施において採用されるのに適する可
逆反応は、上述したものに限定されるものでない
ことは理解されよう。 透過可能なガスＡをガス混合物（Ａ＋Ｂ）から
分離するための、本発明による膜が第１図に拡大
的に示されている。多孔質の固体支持体２は、金
属、重合体、またはセラミツク性の基質から選ば
れる、硬質またはわずかに可撓性の不活性物質で
ある。支持体２は、選択された溶融塩３またはそ
れらの混合物からなる少くとも連続した薄膜で充
たされるかまたは覆われている。供給ガスは第１
図上部においてＡ＋Ｂ混合物として示されたよう
に膜の供給側上を通過する。ガス混合物中の反応
性成分は、先に述べてきたように溶融物中のイオ
ンと１またはそれ以上の可逆反応を引き起こす。
結局は、定常状態の条件下で反応性ガスＡは膜を
透過する。実験的に行う場合には、反応性または
透過ガスＡは不活性の掃去ガスによつて系から除
去され、該掃去ガス流のサンプルが分析のための
ガスクロマトグラフに運ばれる。本発明を大規模
に実施するには、コンプレツサーを使つて透過ガ
スを系から出し尽くし、この比較的純粋な透過ガ
スを必要とされる工程またはコンテナー中に移送
する。 濡れ状態にある多孔質膜の細孔から、毛管引力
によつて固定されている液体を追い出すのに必要
とされるガス圧は、下記式 Ｐ＝（4γcosθ）／ｄ 〔ポーター（Porter）、“化学技術者のための分離
技術ハンドブツク”（Handbook of Separation
Technique for Chemical Engineers）、シユバ
イツアー（Schweitzer）発行、マクグロウヒル
（McGraw−Hill）（1979）、付記Ａ、第２〜89頁〕
に従う。（ただし、式中γはガス−液界面の表面
張力であり、θは液体と細孔壁との間の接触角で
あり、ｄは細孔寸法である） 定性的なことを言えば、膜用として選ばれる塩
または塩混合物は使用温度下で流動状を呈する
が、溶融物は過度に早い流動速度を有していた
り、不活性支持体から蒸発し去つたり移動し去つ
たりしてはならない。塩は使用条件下では本質的
に不揮発性である。 不活性支持体中に活性溶融塩の単分子層を設け
た膜も本発明における機能を果たすだろうが、よ
り好ましいのは、支持体中に固定されているかま
たは支持体上に層形成されているかあるいはそれ
ら両者の組合わせからなる溶融活性塩の連続フイ
ルムを備えた膜を使用することである。この基準
に合致する膜は、760トルおよび使用温度下では、
膜の透過側で用いる不活性・非反応性の掃去ガス
のバツググラウンドとなつている成分を対照とし
て測定すると、不活性ガスに対してかなり低い透
過度を示す。好ましいケースにおいては、不活性
ガスとしての窒素の透過度が標準として使用さ
れ、そしてこれは該条件下にあつては20バレル以
下である。 支持体はセラミツク、ガラス、金属および有機
重合体で使用温度下で安定な物質のうちから選ば
れ、そして剛性であつても僅かに可撓性であつて
もよく、かつ活性溶融塩または扱われているガス
混合物とは反応しない。自己支持性膜の厚さの実
用的な限界は0.01cm以下であるが、より薄い物質
でもあるものは必要とされる剛性に欠けるかも知
れない。しかしながらリーマース（Leemaars）
他、「ジヤーナル・オブ・マテリアルズ・サイエ
ンス」（J.Materials Science）、第19巻、第1077
〜1088頁（1984）において見られるように、厚さ
20μｍ以下の超微細構造の多孔質セラミツクフイ
ルムが知られている。支持体が他の物質、通常は
より孔度の大きい物質で被覆されたり接着された
りすることができ、そしてこのようにすると必要
とされる構造上の硬度が得られることは理解でき
よう。 たとえば、本発明の実施においてその使用が企
画された、シユバイツア（Schweitzer）、「化学
技術者のための分離技術ハンドブツク」（Hand
−book of Separation Techniques for
Chemical Engineers）、マクグロウヒル
（McGraw Hill）（1979）、第２〜19ないし２〜26
頁に記載されているような“複合材料の”または
“不斉の”膜は、活性の溶融塩を含む薄い、微細
な孔を持つ多孔質層を有しており、重合体、セラ
ミツクまたは金属物質からなる大きな孔を持つ支
持体によつてさらに支持されている。 支持体は0.003〜100μｍの孔寸法を有している
ことがさらに望ましい。 小さい膜を、マニホルドや他の結合手段を用い
て多数結合することによつて、大きい効果的な膜
面積を得ることができるし、また大きい膜は、当
業界でよく知られているような支持手段を用いて
機械的に強度を高めることもできることがわかる
であろう。 膜は、中空繊維、ら旋状巻線または一連の平板
の形状をなしているモジユールの中に組み込まれ
ることができる。 中空繊維およびら旋状の膜の形状については、
シユバイツアー（Schweitzer）の同書、第２〜
61ないし第２〜65頁および第２〜21頁にそれぞれ
解説されている。 溶融塩が分離されるべきガスと可逆的反応を起
こすという本発明の原理のもとに遂行される分離
工程では、その工程がどんなものであるにして
も、横断面積当たりの透過ガスの最高透過フラツ
クスはキヤリア（活性溶融塩）の有効拡散係数に
等しく、一方膜の二つの界面間のキヤリア（駆動
力）の濃度勾配で乗じられる。 すなわち フラツクス＝Ｄ×（△Ｃ／△ｌ） （cm3・cm-2・sec-1）＝（cm2・sce
-1）×（cm3・cm-3／cm） 一般に、膜を通過するフラツクスは、標準透過
度×膜の横断面積×（△Ｐ×△ｌ）の解として表
わされ、ここでは、△Ｐは膜厚方向における圧力
差であり、また△ｌは膜厚である。 どんなに促進された輸送系であつても、実際の
フラツクスはやはり透過ガスと溶融塩との可逆反
応の動力学に従うことになろう。 透過度（Po）はバレル単位で表わされ、ここ
で １バレル＝（cm3・cm×10-10）
／（sec・cm2・cmHg） である。 重合体の膜を溶融塩の支持体として使用すると
き、膜を通過するガスフラツクスは、溶融物の分
離のみを反映するような方法で表わされることが
望ましく、膜の多孔度および歪み度に関する補正
が行われる。こうして次式が与えらえる。 フラツクス＝Po.A（△Ｐ／△ｌ）（
多孔度／歪み度） Ａが透過ガスであるようなガス混合物Ａおよび
Ｂにおける選択率Ｓは透過度の比率で与えられ
る。 Ｓ＝PoA／PoB 本発明の代表的な膜を使用することによつてき
わめて高い選択率が達成される。たとえば、塩化
リチウムの溶融膜を使用することによつて、選択
率80〜145という値が測定された。同じく、活性
溶融塩とて溶融塩化亜鉛を使用すると1000：１以
上の選択率が得られる。 同様に、膜中に溶融テトラアルキルアンモニウ
ムベンゾエートまたはサルコシネート塩を使用し
ての窒素からの二酸化炭素の分離では、選択率10
以上である。テトラアルキルアンモニウムベンゾ
エート膜の場合には、驚くべきことに、ガス流の
中に存在する水が分離に対して有害に働くという
よりはむしろ分離を改良することが見出された。 溶融硝酸リチウム／硝酸ナトリウムを使用して
の窒素からの水蒸気の分離における選択率は約
200：１である。 このように、本発明の膜は、既知の膜の選択率
に比べて驚く程に高い選択率を示すことが明らか
である。その代表例を下記第１表に示す。 空気から酸素を再生するための望ましい溶融物
は硝酸リチウムまたは硝酸ナトリウムであり、こ
れは多孔性の金属またはセラミツク支持体中に固
定されている。好適な操作温度は400℃以上で、
さらに望ましくは450℃以上である。硝酸塩類の
混合物、特に硝酸ナトリウム、硝酸リチウムおよ
び硝酸カリウムのうち二つまたはそれ以上からな
る混合物であつて、そのいずれかを最大限99重量
％含むものが望ましい。 本発明の技術を適用すると、空気中の酸素を
200に近い選択率で分離できる。このような選択
率は、第２表に示すように、従来の重合体膜を使
用しての酸素−窒素混合物からの分離においてみ
られるよりもずつと高い。
するための改良法、およびこの分離法で使用する
ために改良された膜に関するものである。 〔従来技術〕 ガス類の混合物から差別的な透過法を用いてガ
スを分離する多くの試みが研究されている。ロブ
（Robb）等による米国特許第335545号において
は、ガス混合物を分離するために、多孔質または
透過性を支持体内に閉じ込められた液体を用いる
ことが提唱されている。いわゆる“凝似液体フイ
ルム”“quasi−liquid film”と呼ばれるものとた
とえばジエチレングリコールを支持体内に使用す
ると、窒素、水素または酸素から二酸化炭素を分
離することができるようになり、その分離性能
は、分離に影響を及ぼす唯一の要因がガス類の分
子量であると設定してこれに基づいて予想される
ものよりも幾分高くなる。ワード（Ward）三世
は、米国特許第3503186号において、他のガス類
から二酸化イオウを分離するための同様な方法を
提唱している。ウエイ（Way）等による「ジヤ
ーナル・オブ・メンブレーンサイエンス」（J.
Membrane Science）、第12巻、第239〜259頁
（1982）においては、輸送性を高めた輸送液膜を
使用することに関して観察されている。輸送性を
高めた輸送固定膜を用いてのガス分離に関する他
の代表的な報告は、Biochimica et Biophysica
Acta、第221巻、第194〜215頁（1970）におい
て、バセツト（Bassett）等によつてなされたも
のである。液膜を透過するガスの輸送性を高める
ことについては、たとえば下記の米国特許； 3396510 ワード（Ward）三世他 3676220 ワード（Ward）三世 3819806 ワード（Ward）三世 4014665 シユタイゲルマン（Steigelmann） 4015955 シユタイゲルマン（Steigelmann） 4119408 マトソン（Matson） 4147754 ワード（Ward）三世 4174374 マトソン（Matson） にも記載されている。 ワード（Ward）三世等による上記米国特許第
3396510号には、透過膜として固定された液膜を
使用することが述べられており、そこでは、液膜
は少くとも１種の可溶性、不揮発性の、溶解担体
種（dissolved carrier species）を含有してお
り、その担体種はガス混合物中の選択された成分
と可逆的な化学反応を起しうる。 キラム等（米国特許第4318714号）は、混合ガ
スから１つのガスを分離するための、分離性能を
高めることに成功したイオン交換膜の使用につい
て述べている。 ヤナモト等（米国特許第3155467号）は、透過
壁構造物としてパラジウム合金を使用した水素の
分離および精製について発表している。 下記に代表される特許； 3400054 ルカ（Ruka）他 3432363 ギリス（Gillis） 3527618 ブツシユネル（Bushnell） 3727058 シユレイ（Schrey） 4317865 トロツチオラ（Trocciola）他 U.K.2082156 吉里他 において、燃料セルや電気化学技術における固体
塩および溶融塩からなる電解質のことが開示され
ている。 ヨシサト等は米国特許第4330633号の中で、混
合した無機金属酸化物類の焼結物からなる固体電
解質を、比較的高温（約800℃）下に、酸素再生
用膜として使用することについて述べている。 酸素が金属銀を通して選択的に透過されること
が知られている。しかしながら、適度な温度下
（約400℃）における酸素フラツクスは、グリアズ
ノフ（Gryaznov）等が「ロシアン・ジヤーナ
ル・オブ・フイジカル・ケミストリイ」
（Russian.J.Phys.Chem.）、第47巻、第1517〜
1519頁（1973）で報告しているとおり低い。もつ
と高温下では、他のガス類から酸素を分離するた
めの金属膜は、マルハウプト（Mulhaupt）の米
国特許第3359705号に見られるとおり不安定であ
る。 多くのこれらの報告における限界は、ガスが電
解質または電極を完全に透過させてはいけないと
いう点にあり、その理由は完全に浸透すると装置
を短絡することがありうるからである。 バトルーネ（Batlgne）等による米国特許第
4396572号は、限外過によつて六フツ化ウラン
とアイソトープを分離するために、種々の組成物
からなるペーストを多層に積層した多孔質のセラ
ミツク隔壁を用いることについて述べている。 現在のところ、拡散、透過または限外過によ
るガス分離用として許容可能な膜は、たいてい、
比較的に非選択性であるか構造的に複雑であるこ
とが明らかとされている。 〔目的〕 従つて、本発明の目的は、混合物からガスを分
離するための方法および装置、すなわちより高い
選択性を有しかつ現像有用とされている方法に比
べてより高い透過ガスフラツクスをもたらすよう
な方法および装置を提供することであり、また容
易に製作および使用できるような膜を提供するこ
とである。 〔構成〕 １つの観点では、本発明は少くとも１種のガス
をガス混合物から分離する方法に関するものであ
り、その方法は、分離されるべきガスを選択的に
透過する膜上にガス混合物を通すこと、ガスの分
離は分離されるべきガスと膜内の活性物質との間
における、酸化−還元反応をも含む１またはそれ
以上の可逆反応の結果行われること、該膜はその
細孔内に活性物質が固定されているところの薄
い、多孔質の不活性支持体からなつており、かつ
該活性物質は溶融塩、好適には分離されるべきガ
スと１またはそれ以上の可逆反応を起こし得る溶
融塩であることを特徴としている。 別の観点では、本発明は少くとも１種の別種ガ
スを含有するガス混合物から特定のガスを分離す
る方法に関するものであつて、その方法は、少く
とも１つの供給ガス入口と１つの透過ガス出口と
を有しかつ分離させるべきガスを選択的に透過す
る膜−該膜はその細孔内に活性物質が固定されて
いるところの薄い、多孔質の不活性支持体からな
つており、かつ該膜は入口側と透過側とを有して
おり、また該活性物質は分離されるべきガスと１
またはそれ以上の可逆反応を起こし得るような溶
融塩である−を含有するモジユールの中に混合物
を導入すること；該混合物を該供給口を通して導
入し該膜の入口側に接触させること；該膜の入口
側から膜不透過のガス流を除去すると共に、反応
によつて膜を通過してきたガスを透過ガス出口か
ら除去することの各段階からなることを特徴とし
ている。 やはり別の観点では、本発明はガス分離工程で
使用される膜に関するものであり、該膜は、酸化
−還元反応以外にも分離されるべきガスと１また
はそれ以上の可逆反応を起こし得る溶融塩が固定
されているところの薄い多孔質の不活性支持体か
らなることを特徴としている。 明細書中および特許請求の範囲で用いられてい
る“塩”とは、カチオンとアニオンとからなつて
いて、全体的には電気的中性であることによつて
特徴づけられる物質のことを意味している。カチ
オンおよびアニオンは、無機質でも有機質でもそ
れら両者の組合せでもよい。塩類は広い範囲にわ
たる融点を有しているが、本発明の目的のために
は活性物質として使用される塩の融点は最少限低
い温度であつて、その温度下に本発明の膜がガス
混合物から特定ガスを分離するのに使用されるこ
とが理解できよう。 明細書中および特許請求の範囲で用いられてい
る“固定された”とは、セラミツクまたは他の支
持体の細孔または間隙を捕えられている溶融活性
物質、同じく支持体表面上に塩溶融物としての薄
いフイルムを形成するあらゆる物質のことを意味
するものである。溶融塩が、多孔質支持体中に存
在する空隙を必ずしも全部充満している必要はな
いけれども、膜の作用を成功裡に行わせるには、
支持体中または支持体上に溶融塩からなる薄い連
続層があることが必要である。 明細書中および特許請求の範囲で用いられてい
る“可逆反応”とは、本質的に、その時その時に
おける反応体と生成体との相対的濃度に依存し
て、右側に進行したり左側に逆行したりすること
のできる化学反応のことを意味している。本発明
の範疇に属する可逆反応の１タイプは配位錯体の
形成である。配位錯体すなわち配位化合物は、他
の原子、イオンまたは小さい分子の一組で取り囲
まれている中心原子またはイオンからなつてい
る。中心原子を取り囲んでいる原子、イオンまた
は分子は、通常、配位子と呼ばれる。結果的にで
きるものは一般には錯体であり、特に本発明の実
施におけるものは錯イオンである。混合物から分
離されたガスは、従つて、この錯イオンにおける
配位子となるであろう。 代表的な配位化合物の例には、PF6 -、Cr
（CO6）、Cr（NH3）6 +3、Co（NH3）6 +3、CoCl4 =お
よびZn（NH3）2 ++のような物が包含される。本発
明による有用な錯体は、塩イオンから形成された
ものであり、それはカチオンであつてもアニオン
であつてもよい。 代表的ケース、すなわち溶融塩化亜鉛からなる
膜と接触させて窒素からアンモニアを分離する場
合には、アンモニア過多雰囲気での塩化亜鉛は、
可逆的に、アンモニア化配合位合物Zn（NH3）++
を形成するべく反応する。 膜の横断面における初期の条件は、つぎの図式
に示すようなものであると考えられる。 供給側 ＋NH3＋N2 ++ 2-＋3（3）++2- Zn++2Cl- Zn++2Cl- 透過側 NH3 このようにして入口側で形成されたアンモニア
化亜鉛イオンは、該イオンの濃度がより低い透過
側の方向に拡散していく。アンモニア分圧がさら
に低い透過側の膜ガス界面では、アンモニア化亜
鉛イオンは可逆的に亜鉛イオンと自由アンモニア
とに解離し、該アンモニアは透過流として除去さ
れることになろう。 膜の定常状態での条件はつぎの図式で示される
が、そこでは、透過側の形成された亜鉛イオンが
供給側における、より低濃度域を拡散しながら戻
つて行き、このようにして、全体的に見たときに
は膜を通してのアンモニアの正味を輸送が達成さ
れたことになる。このような膜を通してアンモニ
アの正味の輸送は、アンモニアと亜鉛イオンとの
可逆反応性によつて、また亜鉛イオンおよび溶融
塩中におけるアンモニア化亜鉛イオンの易動性に
よつて引き起こされる。この例においては、クロ
リドは電気的中性を付与する作用を有している。 供給側 ↓NH3供給ガス→N2 ++ 2-＋3（3）++＋2- ↑ ↓Zn++2Cl-＋NH3Zn（NH3）++2Cl- 透過側 ↓NH3透過ガス もう一つの供給ガスである窒素は溶融塩とは反
応しない。窒素が積極的に膜を通して輸送され得
るような機構が存在しないので、窒素は大部分供
給側にとどまり、全体としてはすぐれたアンモニ
ア−窒素分離が達成される。 前述してきたことは、本発明が実際に進行する
機構を理論的に説明するための一つの試案ではあ
るが、本発明者等はこのような説明によつて本発
明が限定されたり、また特許請求の範囲の実施態
様項の存在によつて本発明が制限を受けるような
ことを望むものではない。 具体的には、配位錯体を利用する好適な分離法
は以下に述べるようなものである： (a) 溶融物中にアンモニア化リチウムが可逆的に
形成するのを利用して、溶融硝酸リチウムが、
窒素または水素またはそれらの混合物から、好
適には窒素からアンモニアを分離するのに使わ
れる； (b) 膜中における活性物質として溶融塩化亜鉛を
用いることによる水素または窒素からアンモニ
アが分離されるが、このとき溶融物中に形成さ
れる錯体はモノまたはジアンモニア化物であ
る； (c) 硝酸リチウムまたは硝酸ナトリウムの溶融物
中に１つまたはそれ以上の溶解水和錯体を形成
させることによつて、酸素、窒素または空気か
ら水が分離される。 本発明を実施するのに適する他のタイプの可逆
反応は酸化−還元反応である。このタイプの反応
は、アレニウス酸、ラウリイ−ブロンステツド酸
およびルイス酸と塩基との反応を包含している。 酸−塩基反応を含む分離の代表的な態様は、膜
の活性成分として溶融テトラアルキルアンモニウ
ムカルボキシレート塩を用いることによる、ガス
混合物から二酸化炭素の分離である。アルキルは
１〜24個の炭素原子、特に１〜10個の炭素原子を
有する同種のアルキルでも異種のアルキルでもよ
い。カルボキシレートは、膜を操作するのに適切
な融点範囲をもつ塩を与えるようなどんなアニオ
ンラジカルでもよい。テトラヘキシルアンモニウ
ムベンゾエード（THAB）は特に好適である。 これらのテトラアルキルアンモニウムカルボキ
シレートは硫化水素を他のガス類から分離するの
にも用いられる。 本発明の実施に利用される他の可逆反応は、膜
の操作温度下において自発的に形成および解離を
起こすことのできる有機化合物の形成反応であ
る。たとえば、アミノ酸のテトラアルキルアンモ
ニウム塩は二酸化炭素と可逆的に反応してカルバ
メートを形成することができる。この反応は二酸
化炭素を他のガス類から分離するのに利用され
る。アルキルは１〜24個の炭素原子をもつ同種の
アルキルまたは異種のアルキルであり得る。好ま
しい態様は、アミノ酸がグリシンまたはサルコキ
シンで、かつアルキルが１〜10個の炭素原子をも
つものである。サルコシンの場合、関連する反応
は下記のようなものである： CO2＋HN（CH3）CH2COO-HOOCN（CH3）CH2COO- 塩化亜鉛と配位錯体を形成することによつても
たらされるアンモニアの分離は、クラスノフ
（Krasnov）他、「モスコフ・ブセソウズニイ・タ
プロ−テクニケスキイ・インスチツテ・インベス
チヤ，モスコウ」（Moskov Vsesoyuznyy
Toplo−Tekhnicheskiy.Institute.Investiya，
Moscow）、第11巻、第44〜49頁（1935）におけ
る“気相および液相におけるアンモニア化塩化亜
鉛の熱力学的性質に関する表およびダイヤグラ
ム”；スタロカドムスカヤ、「ツアナル・プリクラ
ドノイ・キミイ」（Zhurnal Prikladnoy
Khimii）、第９巻、第599〜602頁（1935または
1936）における“塩化亜鉛のジアンモニウム塩の
熱分解におけるアンモニアの飽和蒸気圧”；ツバ
キーナ（Zubakhina）、「トルデイ・ナウチノ−イ
スレドフアテクスコゴ・インスチツテ・オスノフ
ノイ・キミイ」（Trudy Nauchno−
Issledovatek′skogo Institute Osnovnoi
Khimii）、第19巻、第105〜110頁（1969）におけ
る“Zncl2−NH3系における錯体生成の研究”に
記載されているところの化学的性質によつて左右
されるだろうと思われる。 硝酸アルカリおよび過塩素酸アルカリの溶融物
中におけるアンモニアの溶解性行動は、アルリ
（Allulli）、「ジヤーナル・オブ・フイジカル・ケ
ミストリイ」（J.Phys.Chem.）、第73巻、第1084
〜1087頁（1969）中で検討されている。 溶融塩化第１銅の配位錯体、たとえば
（C2H5）3NH+CuCl2 -または（C2H5）3NH+CuCl2 -
を一酸化炭素配位のための活性物質として使用す
るに適切と思われるクロロアルミネートの性質に
ついて、ウオカー（Walker）によるペテロリウ
ムケミストリイ・インコーポレーテツドのシアト
ル会議の分科会に先立つてもたれた1983年３月、
「分離技術における発展のシンポジウム」第746〜
755頁における“CuAlCl4”を含む固−液界面”；
ケンダル（Kendall）他、「ジヤーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ」（J.Am.
Chem.Soc.）第45巻、第963頁（1923）における
“溶融塩混合物において化合物形成および溶解性
に影響を及ぼす要因に関する研究”；ハツセー
（Hussey）、“常温溶解性の塩システム”；ママン
トフ（Mamantov）他著「溶融塩の化学におけ
る発達５」（Advances in Molten Salt
Chemistry5）、エルシビア（Elsevier）、ニユー
ヨーク（1983）、第185〜219頁；ハツセー
（Hussey）他、「ジヤーナル・オブ・エレクトロ
ケミカル・ソサイアテイ：固体の科学と技術」
（J.Electrochem.Soc.：Solid−State Science
and Technology）、第126巻、第1029〜1034頁
（1979）における“クロロ−アルミネートの常温
溶融物中における銅の電気化学”；およびハツセ
ー（Hussey）、ママントフ（Mamantow）著
「溶融塩の化学における発達５」、第219〜223頁中
に報告されている。 強固な反対イオン（Counter ion）を有してい
る１価の銀化合物、たとえばAgBF4、AgClO4と
オレフイン類との反応は、コツトン（Cotton）
他による“最新の無機化学・わかりやすいテキス
ト”（Advanced Inorganic Chemistry Ａ
Comprehensive Text）、ジヨン・ウイリイ・ア
ンド・サンズ（John Wiley＆Sons）、ニユーヨ
ーク、第971〜972頁に述べられている。１価の銀
化合物がオレフインと報告されているような錯体
を形成するということは、オレフインを含むガス
混合物からオレフインを分離することの実施が期
待できるということである。 他の可逆反応は「可逆的な酸化−還元反応」で
あり、これは明細書本文および特許請求の範囲の
項でいうように、本質的に、その時その時におけ
る反応と生成体との相対的濃度に依存して、右側
に進行したり左側に逆行したりすることのできる
化学反応のことを意味している。代表的な反応は
硝酸塩と亜硝酸塩との間の相互変換反応： 2NO3 -2NO2 -＋O2 である。 以下のような反応： 4NO3 -→2O=＋4NO2＋O2 によつて酸化物が生成し、O=、O2 =およびO2 -の
１またはそれ以上を含む溶融物中の酸化物が反応
の触媒作用する。 本発明の実施に利用される別タイプの酸化−還
元反応は、酸素−酸化物種間の相互交換反応： O2＋e- ――→ ←―― −e-O2 -＋e- ――→ ←―― −e-O2 = を包含している。 他の模範的な酸化−還元反応は、水素化イオン
による水素の酸化： H2＋OH-H2O＋H- を包含している。 典型的なケースにおいては、アルカリ金属硝酸
塩の溶融塩の膜は、加熱された結果、硝酸塩
（NO3 -）イオンの幾つかが溶融塩中で自発的に
酸素を解離して亜硝酸塩（NO2 -）イオンを形成
するがまゝにしておくことによりまず活性化され
る。 M+NO3 -M+NO2 -＋1/2O2 稼働中の溶融塩の膜はこうしてアルカリ金属硝
酸塩とアルカリ金属亜硝酸塩の両者を含んでい
る。膜の作用は下記によりさらにわかり易くな
る： 膜の供給側では、窒素と酸素がアルカリ金属硝
酸塩／亜硝酸塩の表面に接触する。 膜の横断面における初期の条件は、下図に示す
ものである： 供給側 ↓供給ガスO2＋N2 + 2 - ＋122 + 3 - M+NO2 -＋1/2O2M+NO3 - 透過側 膜の供給側における硝酸塩イオンの濃度過剰な
分は、透過側に向つての拡散を促進される。この
界面では酸素の分圧が供給側よりも低く、それゆ
えに、硝酸塩イオンは可逆的に解離して亜硝酸塩
イオンおよび自由酸素を生み出し、この酸素は透
過流によつて除去される。膜の定常状態での条件
は次の図式で示されるが、そこでは透過側で形成
された亜硝酸塩イオンが供給側における、より低
濃度域に拡散しながら戻つて行き、このようにし
て全体的に見たときは膜を通しての酸素の正味輸
送が達成されたことになる。酸素の正味輸送は、
酸素と亜硝酸塩との可逆反応によつて、また塩中
における亜硝酸塩および硝酸塩の易動性によつて
引き起こされる。 供給側 ↓O2 N2→+ 2 - ＋122 + 3 M+NO2 -＋1/2O2M+NO3 - 透過側 ↓O2透過ガス もう一つの供給ガスである窒素は溶融塩とは反
応しない。窒素が積極的に膜を通して輸送され得
るような機構が存在しないので、窒素は大部分供
給側にとどまる。このようにして全体としてはす
ぐれた窒素−酸素分離が達成される。 前述してきたことは、本発明が実際に進行する
機構を理論的に説明する一試案ではあるが、本発
明者等が、このような説明によつて本発明が限定
されたり、また特許請求の範囲の実施態様項の存
在によつて本発明が制限されることを望むもので
はないことは理解されよう。 空気からの酸素の分離のためのアルカリ金属亜
硝酸塩の膜を使用するのは、硝酸塩−亜硝酸塩の
相互変換反応が期待されるからと考えられる。し
かしながら、ザンボニン（Zambonin）他「ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイ」、第91巻、第2225〜2228頁（1969）；ザンボ
ニン（Zambonin）による「エレクトロアナリテ
イカル・ケミストリイ・アンド・インターフエシ
アル・エレクトロケミストリイ」、第63巻、第39
〜57頁（1975）およびフリン（Flinn）他、「ジヤ
ーナル・オブ・エレクトロアナリイテイカル・ケ
ミストリイ」、第63巻、第39〜57頁（1975）によ
り詳しく論じられているように、酸素と酸化物種
との間の反応も起こつているかも知れない。 他の溶融塩の系が、還元状態の酸素種、特にオ
キシド（O=）、パーオキシド（O2 -）およびスー
パーオキシド（O2 -）との平衡反応を含む工程に
よつて酸素と可逆的に反応することが知られてい
る。たとえば、スターン（Stern）他、「ジヤーナ
ル・オブ・フイジカル・ケミストリイ」（J.Phys.
Chem.）、第83巻、第2848〜2854頁（1979）によ
れば、Na2O−Na2SO4溶融物が、多分下記の反
応： Na2O＋1/2O2Na2O2またはO=＋1/2O2O2 = に従つて、920℃の温度下に可逆的に酸素を取り
込むことが報告されている。また硫酸塩が分解し
て亜硫酸塩とガス状二酸化イオウができる反応を
も含めて、レドツクス平衡が起こつているものと
も考えられる。 本発明の溶融アルカリ金属水酸化物の膜中にお
ける水素−水素化物間の相互変換反応は、バイコ
フ（Baikov）他、「キネチカ・イ・カタリズ」
（Kinetika ｉ Kataliz）、第23巻、第573〜577
頁（1982）および第24巻、第502〜505頁（1983）
中の“固体および溶融水酸化物による分子状水素
の行動、、アルカリ溶融物中での水素−水溶液
間アイソトープ交換の運動および機構”および
“同．固体水酸化物上での水素のホモ分子交換
の触媒におけるカチオンの役割”に報告されてい
るような動きに従つて起こるものと思われる。 Na2O−NaCl溶融物から酸素を可逆的に取り
出すことについても、スターン（Stern）他、「ジ
ヤーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイア
テイ」（J.Electrochem.Soc.）、第124巻、第641〜
649頁（1977）に見られるように知られている。 塩化第１銅−アルカリ金属ハロゲン化物の溶融
物、たとえばCuCl−CuCl2−KClは、フオンタナ
（Fontana）他、「インダストリアル・エンジニア
リング・ケミストリイ」（Ind.Eng.Chem.）、第44
巻、第369〜378頁（1952）において見られるよう
に、多分下記の反応： Cu2OCl2(1)Cu2Cl2(1)＋1/2O2 によつて、酸素と可逆的に反応することが知られ
ている。 塩溶融物中で起つていると思われるレドツクス
工程が複雑なので、工程が実際に進行する機構を
明らかにしなくとも、支持体中に固定された溶融
塩と酸化−還元反応を起こすことのできるガスの
輸送が本発明工程として包含されていることがわ
かる。 本発明の実施において採用されるのに適する可
逆反応は、上述したものに限定されるものでない
ことは理解されよう。 透過可能なガスＡをガス混合物（Ａ＋Ｂ）から
分離するための、本発明による膜が第１図に拡大
的に示されている。多孔質の固体支持体２は、金
属、重合体、またはセラミツク性の基質から選ば
れる、硬質またはわずかに可撓性の不活性物質で
ある。支持体２は、選択された溶融塩３またはそ
れらの混合物からなる少くとも連続した薄膜で充
たされるかまたは覆われている。供給ガスは第１
図上部においてＡ＋Ｂ混合物として示されたよう
に膜の供給側上を通過する。ガス混合物中の反応
性成分は、先に述べてきたように溶融物中のイオ
ンと１またはそれ以上の可逆反応を引き起こす。
結局は、定常状態の条件下で反応性ガスＡは膜を
透過する。実験的に行う場合には、反応性または
透過ガスＡは不活性の掃去ガスによつて系から除
去され、該掃去ガス流のサンプルが分析のための
ガスクロマトグラフに運ばれる。本発明を大規模
に実施するには、コンプレツサーを使つて透過ガ
スを系から出し尽くし、この比較的純粋な透過ガ
スを必要とされる工程またはコンテナー中に移送
する。 濡れ状態にある多孔質膜の細孔から、毛管引力
によつて固定されている液体を追い出すのに必要
とされるガス圧は、下記式 Ｐ＝（4γcosθ）／ｄ 〔ポーター（Porter）、“化学技術者のための分離
技術ハンドブツク”（Handbook of Separation
Technique for Chemical Engineers）、シユバ
イツアー（Schweitzer）発行、マクグロウヒル
（McGraw−Hill）（1979）、付記Ａ、第２〜89頁〕
に従う。（ただし、式中γはガス−液界面の表面
張力であり、θは液体と細孔壁との間の接触角で
あり、ｄは細孔寸法である） 定性的なことを言えば、膜用として選ばれる塩
または塩混合物は使用温度下で流動状を呈する
が、溶融物は過度に早い流動速度を有していた
り、不活性支持体から蒸発し去つたり移動し去つ
たりしてはならない。塩は使用条件下では本質的
に不揮発性である。 不活性支持体中に活性溶融塩の単分子層を設け
た膜も本発明における機能を果たすだろうが、よ
り好ましいのは、支持体中に固定されているかま
たは支持体上に層形成されているかあるいはそれ
ら両者の組合わせからなる溶融活性塩の連続フイ
ルムを備えた膜を使用することである。この基準
に合致する膜は、760トルおよび使用温度下では、
膜の透過側で用いる不活性・非反応性の掃去ガス
のバツググラウンドとなつている成分を対照とし
て測定すると、不活性ガスに対してかなり低い透
過度を示す。好ましいケースにおいては、不活性
ガスとしての窒素の透過度が標準として使用さ
れ、そしてこれは該条件下にあつては20バレル以
下である。 支持体はセラミツク、ガラス、金属および有機
重合体で使用温度下で安定な物質のうちから選ば
れ、そして剛性であつても僅かに可撓性であつて
もよく、かつ活性溶融塩または扱われているガス
混合物とは反応しない。自己支持性膜の厚さの実
用的な限界は0.01cm以下であるが、より薄い物質
でもあるものは必要とされる剛性に欠けるかも知
れない。しかしながらリーマース（Leemaars）
他、「ジヤーナル・オブ・マテリアルズ・サイエ
ンス」（J.Materials Science）、第19巻、第1077
〜1088頁（1984）において見られるように、厚さ
20μｍ以下の超微細構造の多孔質セラミツクフイ
ルムが知られている。支持体が他の物質、通常は
より孔度の大きい物質で被覆されたり接着された
りすることができ、そしてこのようにすると必要
とされる構造上の硬度が得られることは理解でき
よう。 たとえば、本発明の実施においてその使用が企
画された、シユバイツア（Schweitzer）、「化学
技術者のための分離技術ハンドブツク」（Hand
−book of Separation Techniques for
Chemical Engineers）、マクグロウヒル
（McGraw Hill）（1979）、第２〜19ないし２〜26
頁に記載されているような“複合材料の”または
“不斉の”膜は、活性の溶融塩を含む薄い、微細
な孔を持つ多孔質層を有しており、重合体、セラ
ミツクまたは金属物質からなる大きな孔を持つ支
持体によつてさらに支持されている。 支持体は0.003〜100μｍの孔寸法を有している
ことがさらに望ましい。 小さい膜を、マニホルドや他の結合手段を用い
て多数結合することによつて、大きい効果的な膜
面積を得ることができるし、また大きい膜は、当
業界でよく知られているような支持手段を用いて
機械的に強度を高めることもできることがわかる
であろう。 膜は、中空繊維、ら旋状巻線または一連の平板
の形状をなしているモジユールの中に組み込まれ
ることができる。 中空繊維およびら旋状の膜の形状については、
シユバイツアー（Schweitzer）の同書、第２〜
61ないし第２〜65頁および第２〜21頁にそれぞれ
解説されている。 溶融塩が分離されるべきガスと可逆的反応を起
こすという本発明の原理のもとに遂行される分離
工程では、その工程がどんなものであるにして
も、横断面積当たりの透過ガスの最高透過フラツ
クスはキヤリア（活性溶融塩）の有効拡散係数に
等しく、一方膜の二つの界面間のキヤリア（駆動
力）の濃度勾配で乗じられる。 すなわち フラツクス＝Ｄ×（△Ｃ／△ｌ） （cm3・cm-2・sec-1）＝（cm2・sce
-1）×（cm3・cm-3／cm） 一般に、膜を通過するフラツクスは、標準透過
度×膜の横断面積×（△Ｐ×△ｌ）の解として表
わされ、ここでは、△Ｐは膜厚方向における圧力
差であり、また△ｌは膜厚である。 どんなに促進された輸送系であつても、実際の
フラツクスはやはり透過ガスと溶融塩との可逆反
応の動力学に従うことになろう。 透過度（Po）はバレル単位で表わされ、ここ
で １バレル＝（cm3・cm×10-10）
／（sec・cm2・cmHg） である。 重合体の膜を溶融塩の支持体として使用すると
き、膜を通過するガスフラツクスは、溶融物の分
離のみを反映するような方法で表わされることが
望ましく、膜の多孔度および歪み度に関する補正
が行われる。こうして次式が与えらえる。 フラツクス＝Po.A（△Ｐ／△ｌ）（
多孔度／歪み度） Ａが透過ガスであるようなガス混合物Ａおよび
Ｂにおける選択率Ｓは透過度の比率で与えられ
る。 Ｓ＝PoA／PoB 本発明の代表的な膜を使用することによつてき
わめて高い選択率が達成される。たとえば、塩化
リチウムの溶融膜を使用することによつて、選択
率80〜145という値が測定された。同じく、活性
溶融塩とて溶融塩化亜鉛を使用すると1000：１以
上の選択率が得られる。 同様に、膜中に溶融テトラアルキルアンモニウ
ムベンゾエートまたはサルコシネート塩を使用し
ての窒素からの二酸化炭素の分離では、選択率10
以上である。テトラアルキルアンモニウムベンゾ
エート膜の場合には、驚くべきことに、ガス流の
中に存在する水が分離に対して有害に働くという
よりはむしろ分離を改良することが見出された。 溶融硝酸リチウム／硝酸ナトリウムを使用して
の窒素からの水蒸気の分離における選択率は約
200：１である。 このように、本発明の膜は、既知の膜の選択率
に比べて驚く程に高い選択率を示すことが明らか
である。その代表例を下記第１表に示す。 空気から酸素を再生するための望ましい溶融物
は硝酸リチウムまたは硝酸ナトリウムであり、こ
れは多孔性の金属またはセラミツク支持体中に固
定されている。好適な操作温度は400℃以上で、
さらに望ましくは450℃以上である。硝酸塩類の
混合物、特に硝酸ナトリウム、硝酸リチウムおよ
び硝酸カリウムのうち二つまたはそれ以上からな
る混合物であつて、そのいずれかを最大限99重量
％含むものが望ましい。 本発明の技術を適用すると、空気中の酸素を
200に近い選択率で分離できる。このような選択
率は、第２表に示すように、従来の重合体膜を使
用しての酸素−窒素混合物からの分離においてみ
られるよりもずつと高い。
【表】
【表】
実施例 １
硝酸リチウム固定−溶融塩膜を使用しての窒素
からのアンモニアの分離 ステンレススチール製織成ワイヤーメツシユ
（＃304、厚さ約0.02cm、孔寸法法４〜13μｍ、面
積約0.8cm2）を、該メツシユの一面上に可視的な
連続溶融フイルムが形成されるように溶融状硝酸
リチウムで被覆し、これを高温の実験装置に装填
した。サンプルな温である279℃まで加熱され、
一方、供給ガスには30cm3／分の供給流が、また膜
の透過側ではヘリウムを用いて30cm3／分の掃去ガ
ス流が適用された。実験中のセル内における全圧
は約760トルであつた。透過流中のガス濃度は、
窒素用として305cmのモレキユラーシーブカラム
を、またアンモニア用として183cmのクロモソー
ブカラムを使用して、いずれも60℃の恒温下で操
作することによつて、ガスクロマトグラフで測定
された。系が操作温度下に安定した後は、きわめ
て低い窒素透過度によつて示されるように、膜を
横断して窒素がもれ出ることはない。窒素からの
アンモニア分離における膜の効用性は、一日の実
験の間三度試験して計られた。すべての実験にお
いて、アンモニア／窒素供給物中におけるアンモ
ニア濃度は０〜100％の間で変化させられた。透
過物中のアンモニアおよび窒素の濃度はガスクロ
マトグラフイーによつて監視された。 特定のアンモニア−窒素混合物についての結果
を示すが、数値は一日の実験中の三回の平均値で
ある。
からのアンモニアの分離 ステンレススチール製織成ワイヤーメツシユ
（＃304、厚さ約0.02cm、孔寸法法４〜13μｍ、面
積約0.8cm2）を、該メツシユの一面上に可視的な
連続溶融フイルムが形成されるように溶融状硝酸
リチウムで被覆し、これを高温の実験装置に装填
した。サンプルな温である279℃まで加熱され、
一方、供給ガスには30cm3／分の供給流が、また膜
の透過側ではヘリウムを用いて30cm3／分の掃去ガ
ス流が適用された。実験中のセル内における全圧
は約760トルであつた。透過流中のガス濃度は、
窒素用として305cmのモレキユラーシーブカラム
を、またアンモニア用として183cmのクロモソー
ブカラムを使用して、いずれも60℃の恒温下で操
作することによつて、ガスクロマトグラフで測定
された。系が操作温度下に安定した後は、きわめ
て低い窒素透過度によつて示されるように、膜を
横断して窒素がもれ出ることはない。窒素からの
アンモニア分離における膜の効用性は、一日の実
験の間三度試験して計られた。すべての実験にお
いて、アンモニア／窒素供給物中におけるアンモ
ニア濃度は０〜100％の間で変化させられた。透
過物中のアンモニアおよび窒素の濃度はガスクロ
マトグラフイーによつて監視された。 特定のアンモニア−窒素混合物についての結果
を示すが、数値は一日の実験中の三回の平均値で
ある。
【表】
これらの結果は、固定硝酸リチウム膜を使用す
るとアンモニアと窒素とのすぐれた分離が達成さ
れることを示すものである。また、透過度が膜の
供給面における分圧についての関数であることも
明らかである。 実施例 ２ (a) 塩化亜鉛固定−溶融塩膜を使用しての窒素か
らのアンモニアの分離 ステンレススチール製メツシユ（厚さ約0.02
cm、面積0.8cm2）の細孔内に溶融塩化亜鉛を注
ぎ込んで膜を調製した。該膜を高温セル内に設
置し、310℃下で純窒素の透過度を測定しなが
ら連続的にチエツクした。膜は、21日間にわた
る連続運転にかけられて、窒素からのアンモニ
ア分離に使用された。供給側および透過側の両
方におけるガス流は約１気圧、25℃で20cm3／分
であつた。透過度は、系が指定条件下で平衡に
達した後、二時間おきにアンモニアおよび窒素
フラツクスを測定し、10〜15回の測定値の平均
値として計算されたものである。結果を示す。
るとアンモニアと窒素とのすぐれた分離が達成さ
れることを示すものである。また、透過度が膜の
供給面における分圧についての関数であることも
明らかである。 実施例 ２ (a) 塩化亜鉛固定−溶融塩膜を使用しての窒素か
らのアンモニアの分離 ステンレススチール製メツシユ（厚さ約0.02
cm、面積0.8cm2）の細孔内に溶融塩化亜鉛を注
ぎ込んで膜を調製した。該膜を高温セル内に設
置し、310℃下で純窒素の透過度を測定しなが
ら連続的にチエツクした。膜は、21日間にわた
る連続運転にかけられて、窒素からのアンモニ
ア分離に使用された。供給側および透過側の両
方におけるガス流は約１気圧、25℃で20cm3／分
であつた。透過度は、系が指定条件下で平衡に
達した後、二時間おきにアンモニアおよび窒素
フラツクスを測定し、10〜15回の測定値の平均
値として計算されたものである。結果を示す。
【表】
塩化亜鉛膜を通る窒素フラツクスはきわめて低
く、掃去ガス流中における窒素のバツクグラウン
ド・レベルにとどまる。それゆえに、透過度は定
量的に決定できないが、少くとも1000：１である
と予測される。 (b) 水素からのアンモニアの分離 供給流としてアンモニアと水素の混合物を使
用して、実施例２(a)と同様にして実験が行われ
た。ガスクロマトグラフにかけたときの水素検
知を容易にするために透過物掃去ガスとしてア
ルゴンを使用した。 311℃において、純水素（800トル）からなる
供給ガスを用いて、標準水素透過度は９バレル
と計算された。同じ条件下に、純アンモニアを
供給ガスとして使用して得られたアンモニアの
透過度は2.9×104バレルであつた。従つて、ア
ンモニア／水素選択率は約3200：１である。 実施例 ３ 多孔性セラミツク膜中の塩化亜鉛固定−溶融塩
支持体を使用しての窒素からのアンモニアの分
離 織成二酸化ジルコニウム布〔厚さ約0.0038cm、
孔度87％、タイプZYM−15、ジルカ−セラミツ
クス（Zircar Ceramics）、フロリダ、ニユーヨ
ーク〕からなる円形サンプルが溶融塩化亜鉛中に
浸漬された。該浸漬膜は二枚の環状インコネルリ
ング（外径約１cm、内径約0.6cm）の間にはさま
れた。得られた部材は金製Ｏ−リングを用いて高
温の実験セル中に封入された。 透過度の測定は実施例２におけると同様に、約
１気圧のガス圧で行なわれ、アンモニア／窒素ま
たはヘリウム掃去ガスの供給速度は１気圧下25℃
で20cm3／分、また初期膜温は311℃であつた。 膜厚が不明瞭なため、下記のごとくバレルで表
示される透過度は不確実である。Ro／△ｌ（cm3／
cm2・sec・cmHg）として表わされる膜性能は総膜
厚（ｌ＝0.038）で標準透過度を割り算して得ら
れる。窒素フラツクスは従つてきわめて低く、ヘ
リウム掃去ガス中の窒素のバツクグラウンドレベ
ルに匹敵する。PoNH3／PoN2の概算値は少くと
も1400：１である。
く、掃去ガス流中における窒素のバツクグラウン
ド・レベルにとどまる。それゆえに、透過度は定
量的に決定できないが、少くとも1000：１である
と予測される。 (b) 水素からのアンモニアの分離 供給流としてアンモニアと水素の混合物を使
用して、実施例２(a)と同様にして実験が行われ
た。ガスクロマトグラフにかけたときの水素検
知を容易にするために透過物掃去ガスとしてア
ルゴンを使用した。 311℃において、純水素（800トル）からなる
供給ガスを用いて、標準水素透過度は９バレル
と計算された。同じ条件下に、純アンモニアを
供給ガスとして使用して得られたアンモニアの
透過度は2.9×104バレルであつた。従つて、ア
ンモニア／水素選択率は約3200：１である。 実施例 ３ 多孔性セラミツク膜中の塩化亜鉛固定−溶融塩
支持体を使用しての窒素からのアンモニアの分
離 織成二酸化ジルコニウム布〔厚さ約0.0038cm、
孔度87％、タイプZYM−15、ジルカ−セラミツ
クス（Zircar Ceramics）、フロリダ、ニユーヨ
ーク〕からなる円形サンプルが溶融塩化亜鉛中に
浸漬された。該浸漬膜は二枚の環状インコネルリ
ング（外径約１cm、内径約0.6cm）の間にはさま
れた。得られた部材は金製Ｏ−リングを用いて高
温の実験セル中に封入された。 透過度の測定は実施例２におけると同様に、約
１気圧のガス圧で行なわれ、アンモニア／窒素ま
たはヘリウム掃去ガスの供給速度は１気圧下25℃
で20cm3／分、また初期膜温は311℃であつた。 膜厚が不明瞭なため、下記のごとくバレルで表
示される透過度は不確実である。Ro／△ｌ（cm3／
cm2・sec・cmHg）として表わされる膜性能は総膜
厚（ｌ＝0.038）で標準透過度を割り算して得ら
れる。窒素フラツクスは従つてきわめて低く、ヘ
リウム掃去ガス中の窒素のバツクグラウンドレベ
ルに匹敵する。PoNH3／PoN2の概算値は少くと
も1400：１である。
【表】
実施例 ４
テトラヘキシルアンモニウムベンゾエート固定
−溶融塩膜を使用しての窒素からの二酸化炭素
の分離 3501セルガード〔セラニーズコーポレーシヨン
（Celanese Corp.）厚さ、0.0027cm、面積2.25cm2、
孔寸法0.4×0.04μｍ、歪み度1.25、孔度0.5〕の円
形片上にテトラヘキシルアンモニウムベンゾエー
ト〔THAB、イーストマンコダツクコーポレー
シヨン（Eastman Kodak Corp.）〕を何滴か滴
下することによつて膜が準備された。塩は重合体
フイルム上に塗り付けられ多孔質重合体中に入り
込むがまゝにされた。余分な塩は除去された。膜
は、エチレングリコール浴で温度調節された低温
セル内に装填された。 初期の供給流は、二酸化炭素が11.7cm3／分、窒
素が16.9cm3／分で、透過流はヘリウムが10cm3／分
であり、両者とも１気圧下におけるものである。
透過ガスは、183cmのポロパークＰカラムを使用
し、60℃の恒温下に操作しながらガスクロマトグ
ラフイーによつて二酸化酸素および窒素の分析が
行われる。 二酸化炭素および窒素の透過度には、支持体の
歪み度および多孔度を計算に入れての温度の関数
として測定される。結果を示す。
−溶融塩膜を使用しての窒素からの二酸化炭素
の分離 3501セルガード〔セラニーズコーポレーシヨン
（Celanese Corp.）厚さ、0.0027cm、面積2.25cm2、
孔寸法0.4×0.04μｍ、歪み度1.25、孔度0.5〕の円
形片上にテトラヘキシルアンモニウムベンゾエー
ト〔THAB、イーストマンコダツクコーポレー
シヨン（Eastman Kodak Corp.）〕を何滴か滴
下することによつて膜が準備された。塩は重合体
フイルム上に塗り付けられ多孔質重合体中に入り
込むがまゝにされた。余分な塩は除去された。膜
は、エチレングリコール浴で温度調節された低温
セル内に装填された。 初期の供給流は、二酸化炭素が11.7cm3／分、窒
素が16.9cm3／分で、透過流はヘリウムが10cm3／分
であり、両者とも１気圧下におけるものである。
透過ガスは、183cmのポロパークＰカラムを使用
し、60℃の恒温下に操作しながらガスクロマトグ
ラフイーによつて二酸化酸素および窒素の分析が
行われる。 二酸化炭素および窒素の透過度には、支持体の
歪み度および多孔度を計算に入れての温度の関数
として測定される。結果を示す。
【表】
この結果は、二酸化炭素の透過度は温度上昇に
伴つて増加するが、選択率は低下することを示
す。 実施例 ５ テトラヘキシルアンモニウムサルコシネート
（THAS）固定−溶融塩膜を使用しての窒素か
らの二酸化炭素の分離 体積比でメタノール80％：水20％からなる混合
物25ml中でテトラヘキシルアンモニウムブロマイ
ド〔２，２ｇ、イーストマンコダツクコーポレー
シヨン（Eastman Kodak Corp.）〕および6.5ｇ
の１価の銀を撹拌混合することによつてテトラヘ
キシルアンモニウムヒドロキシドが調製された。
該ヒドロキシドはサルコシン水溶液で滴定され
た。ロータリー蒸発器を使用して溶媒を除去する
と、テトラヘキシルアンモニウムサルコシネート
Ｎ（ｎ−C6H11）4＋NH（CH3）−CH2COO-が、黄
色い液体の形態で得られた。該サルコシネート
は、実施例４におけるような多孔質重合体フイル
ムで支持されて、膜を調製するのに使用された。
膜は厚さ0.0027、面積2.56cm2、および歪み度1.25
ならびに多孔度0.5であつた。透過実験は、約760
トルのガス圧下、二酸化炭素が11.7cm3／分および
窒素が16.9cm3／分である供給流および10cm3minの
掃去ガス流（ヘリウム）で行われた。結果を示
す。
伴つて増加するが、選択率は低下することを示
す。 実施例 ５ テトラヘキシルアンモニウムサルコシネート
（THAS）固定−溶融塩膜を使用しての窒素か
らの二酸化炭素の分離 体積比でメタノール80％：水20％からなる混合
物25ml中でテトラヘキシルアンモニウムブロマイ
ド〔２，２ｇ、イーストマンコダツクコーポレー
シヨン（Eastman Kodak Corp.）〕および6.5ｇ
の１価の銀を撹拌混合することによつてテトラヘ
キシルアンモニウムヒドロキシドが調製された。
該ヒドロキシドはサルコシン水溶液で滴定され
た。ロータリー蒸発器を使用して溶媒を除去する
と、テトラヘキシルアンモニウムサルコシネート
Ｎ（ｎ−C6H11）4＋NH（CH3）−CH2COO-が、黄
色い液体の形態で得られた。該サルコシネート
は、実施例４におけるような多孔質重合体フイル
ムで支持されて、膜を調製するのに使用された。
膜は厚さ0.0027、面積2.56cm2、および歪み度1.25
ならびに多孔度0.5であつた。透過実験は、約760
トルのガス圧下、二酸化炭素が11.7cm3／分および
窒素が16.9cm3／分である供給流および10cm3minの
掃去ガス流（ヘリウム）で行われた。結果を示
す。
【表】
THAS膜は75℃以下で４日間稼動使用された
が、その性質に明確な変化は見られなかつた。膜
が95℃に加熱された後、60℃における二酸化炭素
の透過度は218バレルであり、PoCO2／PoN2は
12.8であつた。 実施例 ６ 硝酸リチウム／硝酸ナトリウム固定−溶解塩膜
を使用しての窒素からの水蒸気の分離 硝酸リチウム／硝酸ナトリウム（0.75：0.25モ
ル％）の混合物からなる溶融塩膜が、実施例と同
様ステンレススチールワイヤーメツシユ内に固定
された。膜は高温セル内に設置され、窒素から水
を分離するのに使用された。露点すなわち結露点
（水濃度）を測定するために供給流および透過流
の各々に湿度計を取り付ける以外、検知系は実施
例と同様にした。窒素／水−供給混合物は、水／
エチレングリコール恒温浴中に浸された気泡発生
器中に窒素を通すことによつて調製された。１〜
３％（体積）の水を含む混合物がこのようにして
得られた。 ガス流は１気圧下に20CH3／分であつた。膜厚
（スチールメツシユ）は0.02cmでありまた膜面積
は0.8cm2であつた。膜が230℃に加熱されたとき、
きわめて低い窒素透過度が観察される。このこと
は溶融塩フイルムが連続していることを示してい
る。膜は窒素／水混合物を用いて４日間以上実験
に供された。結果を示す。
が、その性質に明確な変化は見られなかつた。膜
が95℃に加熱された後、60℃における二酸化炭素
の透過度は218バレルであり、PoCO2／PoN2は
12.8であつた。 実施例 ６ 硝酸リチウム／硝酸ナトリウム固定−溶解塩膜
を使用しての窒素からの水蒸気の分離 硝酸リチウム／硝酸ナトリウム（0.75：0.25モ
ル％）の混合物からなる溶融塩膜が、実施例と同
様ステンレススチールワイヤーメツシユ内に固定
された。膜は高温セル内に設置され、窒素から水
を分離するのに使用された。露点すなわち結露点
（水濃度）を測定するために供給流および透過流
の各々に湿度計を取り付ける以外、検知系は実施
例と同様にした。窒素／水−供給混合物は、水／
エチレングリコール恒温浴中に浸された気泡発生
器中に窒素を通すことによつて調製された。１〜
３％（体積）の水を含む混合物がこのようにして
得られた。 ガス流は１気圧下に20CH3／分であつた。膜厚
（スチールメツシユ）は0.02cmでありまた膜面積
は0.8cm2であつた。膜が230℃に加熱されたとき、
きわめて低い窒素透過度が観察される。このこと
は溶融塩フイルムが連続していることを示してい
る。膜は窒素／水混合物を用いて４日間以上実験
に供された。結果を示す。
【表】
フイルムを透過する窒素は低レベルであり、窒
素のバツクグラウンドレベル程度なので、水素／
窒素選択率についてはより低い限界値が予測され
るだろう。見積りによるPoH2O／PoH2値は約
200：１である。このように、硝酸ナトリウム／
硝酸リチウム固定塩膜が200〜300℃下で、窒素か
らの水のすぐれた分離を行うことは明らかであ
る。 実施例 ７ テトラヘキシルアンモニウムベンゾエートの固
定塩膜を使用しての二酸化炭素の分離における
水の影響 テトラヘキシルアンモニウムベンゾエートの膜
が、他は実施例４におけると同条件下に、窒素か
らの二酸化炭素の分離効率に及ぼす添加水の影響
を研究するために用いられた。湿つた供給ガス
は、膜上を通す前の供給ガスを周囲温度で水中に
泡立てながら通すことによつて製造される。 下記の結果が得られた。
素のバツクグラウンドレベル程度なので、水素／
窒素選択率についてはより低い限界値が予測され
るだろう。見積りによるPoH2O／PoH2値は約
200：１である。このように、硝酸ナトリウム／
硝酸リチウム固定塩膜が200〜300℃下で、窒素か
らの水のすぐれた分離を行うことは明らかであ
る。 実施例 ７ テトラヘキシルアンモニウムベンゾエートの固
定塩膜を使用しての二酸化炭素の分離における
水の影響 テトラヘキシルアンモニウムベンゾエートの膜
が、他は実施例４におけると同条件下に、窒素か
らの二酸化炭素の分離効率に及ぼす添加水の影響
を研究するために用いられた。湿つた供給ガス
は、膜上を通す前の供給ガスを周囲温度で水中に
泡立てながら通すことによつて製造される。 下記の結果が得られた。
【表】
【表】
この結果は、湿つた供給ガスの方が乾燥供給ガ
スよりも高い二酸化炭素透過度および選択率をも
たらすことを示している。温度が上昇するにつれ
て添加水の影響は減少する。90゜およびそれ以上
の実験では、供給ガスに水を添加しても何ら測定
できるような影響は認められなかつた。 実施例 ８ 硝酸リチウム固定−溶融塩膜を使用しての空気
からの酸素の分離 ステンレススチール製織成ワイヤーメツシユ
（＃304、厚さ約0.02cm、孔寸法４〜13μｍ、面積
約0.8cm2）が、乾燥アルゴン雰囲気下でメツシユ
上に乾燥硝酸リチウムを粉砕載置することによつ
て、溶融硝酸リチウム被覆された。セルは閉鎖さ
れ、ガスマニホルドに接続され、そして、窒素10
cm3／分からなる供給ガス流およびヘリウム10cm3／
分からなる透過ガス流の下に、１気圧で20時間、
285℃に加熱された。この期間の末期には、硝酸
リチウムはステンレススチール製メツシユを濡ら
し、ワイヤーメツシユの一面上に可視的な連続溶
融フイルムを形成し、こうしてセルは供給側と透
過側とに区切られた。 セルはその後、ゼログレード空気10cm3／分の供
給ガス流および膜の透過側におけるヘリウム10
cm3／分の掃去ガス流を、両者１気圧、25℃で用い
ながら、429℃の温まで加熱された。実験中の
セル内の全圧は約760トルであつた。 透過流中のガス濃度は、183cm5Aモレキユラー
シーブカラムを窒素用および酸素用として使用
し、60℃の恒温下に操作しながら、ガスクロマト
グラフイによつて決定された。系が操作温度下に
安定した後は、きわめて低い窒素透過度によつて
もわかるように、膜を横断して窒素がもれ出るこ
とはない。 42時間を越えて加熱すると、酸素透過度が次第
に増加することが観察される。これは溶融塩中で
オキシド（O=、O2 =、O2 -）の濃度が増加するこ
とに起因している。溶融塩中に溶解しているオキ
シドは反応の触媒作用をするものと思われる。 2NO3 -2NO2 -＋O2 窒素透過度は一定している（約12バレル）。次
の結果が得られた。
スよりも高い二酸化炭素透過度および選択率をも
たらすことを示している。温度が上昇するにつれ
て添加水の影響は減少する。90゜およびそれ以上
の実験では、供給ガスに水を添加しても何ら測定
できるような影響は認められなかつた。 実施例 ８ 硝酸リチウム固定−溶融塩膜を使用しての空気
からの酸素の分離 ステンレススチール製織成ワイヤーメツシユ
（＃304、厚さ約0.02cm、孔寸法４〜13μｍ、面積
約0.8cm2）が、乾燥アルゴン雰囲気下でメツシユ
上に乾燥硝酸リチウムを粉砕載置することによつ
て、溶融硝酸リチウム被覆された。セルは閉鎖さ
れ、ガスマニホルドに接続され、そして、窒素10
cm3／分からなる供給ガス流およびヘリウム10cm3／
分からなる透過ガス流の下に、１気圧で20時間、
285℃に加熱された。この期間の末期には、硝酸
リチウムはステンレススチール製メツシユを濡ら
し、ワイヤーメツシユの一面上に可視的な連続溶
融フイルムを形成し、こうしてセルは供給側と透
過側とに区切られた。 セルはその後、ゼログレード空気10cm3／分の供
給ガス流および膜の透過側におけるヘリウム10
cm3／分の掃去ガス流を、両者１気圧、25℃で用い
ながら、429℃の温まで加熱された。実験中の
セル内の全圧は約760トルであつた。 透過流中のガス濃度は、183cm5Aモレキユラー
シーブカラムを窒素用および酸素用として使用
し、60℃の恒温下に操作しながら、ガスクロマト
グラフイによつて決定された。系が操作温度下に
安定した後は、きわめて低い窒素透過度によつて
もわかるように、膜を横断して窒素がもれ出るこ
とはない。 42時間を越えて加熱すると、酸素透過度が次第
に増加することが観察される。これは溶融塩中で
オキシド（O=、O2 =、O2 -）の濃度が増加するこ
とに起因している。溶融塩中に溶解しているオキ
シドは反応の触媒作用をするものと思われる。 2NO3 -2NO2 -＋O2 窒素透過度は一定している（約12バレル）。次
の結果が得られた。
【表】
この結果は、硝酸リチウム固定−塩膜が相当時
間良く機能しており、また良好な酸素透過度およ
び選択率を有していることを示している。 実施例 ９ 硝酸ナトリウム固定−溶融塩膜 硝酸ナトリウムの溶融塩膜が実施例１のように
してステンレススチール製ワイヤーメツシユ内に
固定された。硝酸ナトリウムにはアルゴン雰囲気
下でステンレススチール製メツシユが積載され、
そしてセルはマニホルドに接続される。セルは、
窒素10cm3／分の供給流およびヘリウム10cm3／分の
透過流下に、760トルで約15時間、323℃に加熱さ
れた。供給ガスはその後、760トルの10cm3／分の
ゼログレード空気で置換された。 セルは450℃に達するまで漸次加熱されるが、
実施例１の分析法で測定したところ、透過ガス中
に酸素は検知されなかつた。477℃では透過ガス
中に酸素が認められた。本質的には４時間後に定
数値が得られた。セルが477℃に18時間保持され
た後、酸素透過度に及ぼす温度の影響を決定する
ために、温度を452℃から525℃の間で変化させ
た。結果は以下のとおりである。
間良く機能しており、また良好な酸素透過度およ
び選択率を有していることを示している。 実施例 ９ 硝酸ナトリウム固定−溶融塩膜 硝酸ナトリウムの溶融塩膜が実施例１のように
してステンレススチール製ワイヤーメツシユ内に
固定された。硝酸ナトリウムにはアルゴン雰囲気
下でステンレススチール製メツシユが積載され、
そしてセルはマニホルドに接続される。セルは、
窒素10cm3／分の供給流およびヘリウム10cm3／分の
透過流下に、760トルで約15時間、323℃に加熱さ
れた。供給ガスはその後、760トルの10cm3／分の
ゼログレード空気で置換された。 セルは450℃に達するまで漸次加熱されるが、
実施例１の分析法で測定したところ、透過ガス中
に酸素は検知されなかつた。477℃では透過ガス
中に酸素が認められた。本質的には４時間後に定
数値が得られた。セルが477℃に18時間保持され
た後、酸素透過度に及ぼす温度の影響を決定する
ために、温度を452℃から525℃の間で変化させ
た。結果は以下のとおりである。
【表】
窒素透過度は比較的一定で、12〜15バレルで保
たれた。この実施例は硝酸ナトリウム固定−溶融
塩が空気からの酸素の分離に使用され得ることを
示している。
たれた。この実施例は硝酸ナトリウム固定−溶融
塩が空気からの酸素の分離に使用され得ることを
示している。
第１図は本発明の実施に使用される膜の横断面
図であり、第２，３および４図は本発明の原理を
説明するための実験装置で、それぞれ膜、膜ホル
ダーおよび実験セルを示している。 １……膜、２……支持体、３……溶融塩、４…
…ホルダー部材、５……モジール、６……金製Ｏ
−リング、７……供給口、８……排出口、１０…
…掃去ガス入口、１１……掃去ガス出口。
図であり、第２，３および４図は本発明の原理を
説明するための実験装置で、それぞれ膜、膜ホル
ダーおよび実験セルを示している。 １……膜、２……支持体、３……溶融塩、４…
…ホルダー部材、５……モジール、６……金製Ｏ
−リング、７……供給口、８……排出口、１０…
…掃去ガス入口、１１……掃去ガス出口。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 混合物中の少なくとも１つの他のガスから１
つのガスを分離する方法において、分離されるべ
きガスを選択的に透過する膜上に該ガス混合物を
通すこと、そして該膜は薄い多孔質の不活性支持
体からなつており、その細孔内に活性物質が固定
されており、かつ該活性物質は分離されるべきガ
スと１以上の可逆反応を起し得る溶融塩であるこ
とを特徴とするガスの分離法。 ２ 可逆反応が配位錯体の形成であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のガス分離
法。 ３ 可逆反応が酸−塩基反応であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載のガス分離法。 ４ 可逆反応が有機化合物の形成であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガス分離
法。 ５ 可逆反応が酸化一還元反応であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のガス分離
法。 ６ 中空繊維、ら旋状巻線または一連の平板から
なるモジユール内に膜が取り込まれていることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガス分
離法。 ７ 可逆的酸化一還元反応が硝酸塩−亜硝酸塩相
互変換反応であり、酸素が分離されるべきガスで
あり、そして膜中の活性物質が溶融アルカリ金属
硝酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載のガス分離法。 ８ 溶融塩含有多孔質膜がセラミツク、ガラス、
金属または重合体性物質からなる粗大孔含有支持
体上に支持されていることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載のガス分離法。。 ９ 掃去ガス流を膜上に通すことによつてガスを
除去することを包含する特許請求の範囲第１項に
記載のガス分離法。 １０ コンプレツサーを使用して膜上に通すこと
によつてガスを除去することを包含する特許請求
の範囲第１項に記載のガス分離法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US707298 | 1985-03-01 | ||
| US06/707,298 US4617029A (en) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | Method for gas separation |
| US707299 | 1985-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61204019A JPS61204019A (ja) | 1986-09-10 |
| JPH0357809B2 true JPH0357809B2 (ja) | 1991-09-03 |
Family
ID=24841141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61042058A Granted JPS61204019A (ja) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | ガスの分離法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4617029A (ja) |
| JP (1) | JPS61204019A (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4761164A (en) * | 1985-03-01 | 1988-08-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for gas separation |
| US4954145A (en) * | 1986-11-03 | 1990-09-04 | Kingston Technologies | Filled membranes for separation of polar from non-polar gases |
| US4737166A (en) * | 1986-12-30 | 1988-04-12 | Bend Research, Inc. | Acid gas scrubbing by composite solvent-swollen membranes |
| US4824443A (en) * | 1986-12-30 | 1989-04-25 | Bend Research, Inc. | Gas separation by composite solvent-swollen membranes |
| US4710205A (en) * | 1987-03-16 | 1987-12-01 | Honeywell Inc. | Stabilized liquid films |
| US4780114A (en) * | 1987-10-14 | 1988-10-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Molten salt hydrate membranes for the separation of gases |
| US4915838A (en) * | 1988-03-29 | 1990-04-10 | Honeywell Inc. | Membrane dehumidification |
| US4988488A (en) * | 1989-10-19 | 1991-01-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Iron aluminides and nickel aluminides as materials for chemical air separation |
| CA2040798A1 (en) * | 1990-05-25 | 1991-11-26 | Dean T. Tsou | Facilitated liquid membranes for olefin/paraffin gas separations and related process |
| US6315968B1 (en) * | 1995-01-18 | 2001-11-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for separating acid gases from gaseous mixtures utilizing composite membranes formed from salt-polymer blends |
| DE19651492B4 (de) * | 1996-12-11 | 2006-04-06 | Eads Deutschland Gmbh | Vorrichtung zur NOx-Entfernung aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren |
| US6541159B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-04-01 | Reveo, Inc. | Oxygen separation through hydroxide-conductive membrane |
| KR100315894B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2001-12-24 | 박호군 | 고분자 전해질을 이용한 알켄 분리용 고체상 촉진 수송분리막 |
| US6579343B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-06-17 | University Of Notre Dame Du Lac | Purification of gas with liquid ionic compounds |
| US8210360B2 (en) * | 2006-05-07 | 2012-07-03 | Synkera Technologies, Inc. | Composite membranes and methods for making same |
| US20100219079A1 (en) * | 2006-05-07 | 2010-09-02 | Synkera Technologies, Inc. | Methods for making membranes based on anodic aluminum oxide structures |
| US8043418B2 (en) * | 2006-12-08 | 2011-10-25 | General Electric Company | Gas separator apparatus |
| US20090320519A1 (en) * | 2008-06-30 | 2009-12-31 | American Air Liquide, Inc. | Recovery of Hydrofluoroalkanes |
| WO2014073582A1 (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Ｃｏ２ガス分離膜及びその製造方法 |
| EP2960211A1 (en) | 2014-06-25 | 2015-12-30 | Université d'Aix-Marseille | Device for extraction of pollutants by multichannel tubular membrane |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL123979C (ja) * | 1961-08-04 | |||
| BE635253A (ja) * | 1962-08-10 | |||
| US3432363A (en) * | 1963-11-12 | 1969-03-11 | Allis Chalmers Mfg Co | High temperature fuel cell electrolyte carrier |
| US3396510A (en) * | 1966-08-15 | 1968-08-13 | Gen Electric | Liquid membranes for use in the separation of gases |
| US3335545A (en) * | 1965-07-01 | 1967-08-15 | Gen Electric | Gas separation by differential permeation |
| US3400054A (en) * | 1966-03-15 | 1968-09-03 | Westinghouse Electric Corp | Electrochemical method for separating o2 from a gas; generating electricity; measuring o2 partial pressure; and fuel cell |
| US3359705A (en) * | 1966-10-27 | 1967-12-26 | Union Carbide Corp | Oxygen permeable membranes |
| US3527618A (en) * | 1968-05-13 | 1970-09-08 | United Aircraft Corp | Fuel cell with carbon dioxide gas stripper and method of operation |
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| US3676220A (en) * | 1969-02-27 | 1972-07-11 | Gen Electric | Facilitated transport liquid membrane |
| US3552912A (en) * | 1969-11-14 | 1971-01-05 | Corning Glass Works | Method of removing sulfur dioxide, nitrogen dioxide and carbon dioxide from gases |
| US3727058A (en) * | 1971-02-16 | 1973-04-10 | Hughes Aircraft Co | Hydrogen ion device |
| FR2466269A1 (fr) * | 1971-02-24 | 1981-04-10 | Commissariat Energie Atomique | Support de barriere poreuse ceramique |
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| US3823529A (en) * | 1973-02-23 | 1974-07-16 | Standard Oil Co | Process for separating carbon monoxide |
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| US4014665A (en) * | 1974-10-07 | 1977-03-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Membrane process and product |
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-
1985
- 1985-03-01 US US06/707,298 patent/US4617029A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-02-28 JP JP61042058A patent/JPS61204019A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4617029A (en) | 1986-10-14 |
| JPS61204019A (ja) | 1986-09-10 |
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