JPS60137416A - 気体選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体の選択透過膜に関する。詳しくは銅化合物
とイミダゾール類との反応生成物を支持体となる膜に保
持させた気体、特に−酸化炭素の透過に適した気体選択
透過膜に関する。

従来気体混合物の分離膜として各種の高分子膜が知られ
ているが、これらの膜は気体の透過係数が比較的小さく
、エフ透過係数の高い材料が望まれている。膜が液状の
場合には一般に、気体の溶解係数、拡散係数が大きくな
り従って透過係数を大きくすることが出来る。更にこの
様な液状の腺の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的相
互作用を有する物質が含まれる場合にはその気体の透過
性を更に上げることが可能である。一方、膜の選択性能
は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での気体相互の拡
散速度の差によって与えられるので上記の如き特定の気
体とのみ選択的に可逆的相互作用を有する物質を膜中に
含む場合には、その気体のみの溶解度が大きくなり選択
性能も飛躍的に大きくすることが可能である。

この様にある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有す
る物質を含有する膜については多くの例が知られておシ
、例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（特公昭４ｔｊ−／／７ｊ　）、硝酸銀水溶液
によるオレフィンの分離（特公昭！３−３／ｒ弘コ）、
塩化第一鉄のホルムアミド溶液による一酸化窒素の分離
（Ａ、工０ｈＦｉ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｖｏｌ／Ａ　Ｎｎ
３　＋１０！ベージｌり７０年）などがありこれらの液
体膜は支持体となる膜に保持して使用される。又−酸化
炭素の分離については塩化銅の塩酸水溶液が知られてい
るが、この場合には濃厚な塩酸水溶液を使用しなければ
ならない難点がある。又透過の二次側（流出側）を減圧
にする場合は水蒸気や、環化水素ガスの透過がおこり他
のガスと混入するという難点がある。

本発明者らはこの様なある気体と選択的に可逆的相互作
用を有する物質、特に−酸化炭素と選択的に可逆的相互
作用を有する物質を検討した結果、銅の化合物と各種の
イミダゾール類の反応生成物を保持した膜が一酸化炭素
の透過を著しく促進し、非常に高い一酸化炭素選択分離
性能と一酸化炭素の高い透過速度を示すことをを詳細に
説明する。

′１本発明で使用する銅化合物としては特に限定銅、酸
化第２銅、臭化第１銅、臭化第２蛸、７アン化Ｆ／ｍ、
シアン化第２銅、チオンアン酸銅、フッ化銅、ヨウ化銅
、硫化銅、硫酸銅などが例示され、これらは単独又は混
合物として使用できる。これらの中でもヨウ化第１銅、
チオンアン酸第１銅などけ特に適した銅化合物である。

イミダゾール類としてはイミダゾール及びその誘導体が
含まれる。すなわち、イミダゾール、／−メチルイミダ
ゾール、ｌ−フェニルイミダゾール、／−ベンンルイミ
ダゾール、Ｊ−メチルイミダゾール、λ−プロピルイミ
ダゾール、−一フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、λ−へブタデンルイミダゾール、グーメ
チルイミダゾール、μｍフェニルイミダゾール、／、２
ジメチルイミダゾール、／、４’ジメチルイミダゾール
、唱Ｊジメチルイミダゾール、ニルイミダゾール、２．
≠、！トリフェニルイミダゾール、ｒ　、、２／ビイミ
ダゾール、コープロムイミダゾール、λ−ブロムー弘メ
チルイミダゾール、多−ブロムイミダゾール、グーブロ
ム−／メチ卯イミダゾール、グーブロムノーメチルチア
ゾール、ｔａ−フロム−！メチルイミダゾール５．２．
４ｔジブロムイミダゾール、り、！ジブロムイミダゾー
ル、≠、！ジブロム／メチルイミダゾール、２、≠、１
　トリブロムイミダゾール、！−クロル／メチルイミタ
ソール、！−クロルー／エナルー２メチルイミダゾール
、！−クロルー／エチルコーフェニルイミダゾール、λ
、４Ｚ、５　）リョードイミダゾール、Ｖ−クロルメチ
ルイミダゾール、！−クロルメチルー／−メチルイミダ
ゾール、！−クロルメチル弘メナルイミダゾール、／−
ペンジルーコクロルメチルイミダゾール、ｌ−オキシメ
チルイミダゾール、弘−オキシメチルイミダゾール、ｊ
−オキシメチル−／メチルイミダゾール、ｊ−オキシメ
チルｔ−メチルイミダゾール、／−（β−オキシエチル
）イミダゾール、ｑ−（β−オキシエチル）イミダゾー
ル１．１−　（β−オキシエチル）４ｔ−メチルイミダ
ゾイミダゾール、ｌ−メチル−！−二トロイミダゾール
、ニーアミノイミダゾール、グーアミノ） り：ミダゾール、／−（ｊ−アミノプロピル）イミダゾ
ール、３−アミノークメテルイミダゾール、λ−フェニ
ルアゾイミダゾ〜ル、λメチルーよ一フェニルアゾイミ
ダゾール、ヒスタミン、／−（β−アミノエチル）イミ
ダゾール、２−（β−アミノエチル）イミダゾ−ル、グ
ーアミノメチルイミダゾール、／−（３−ジメチルアミ
ノプロビルイミダゾール、グーイミダゾールアルデヒド
、／−メチルイミダゾール−よ−アルデヒド、グーメチ
ルイミダゾール−よ−アルデヒド、−一イミダゾールフ
ェニルクトン、！−アセチル−グーメチルイミダゾール
、ｌ−イミダゾールカルボン酸エチル、グーメチルイミ
ダゾール−ｌ−カルボン酸エチル、弘−メチルイミダゾ
ール−！−カルボン酸エチル、イミダゾールーコーカル
ボン酸、グーメチルイミダゾール−２−カルボン酸、イ
ミダゾール−弘−カルボン酸、−一メチルイミダゾール
＝グーカルコーエチルイミダゾールーグ、！−ジカルボ
ン酸、）“−アミノイミダゾール−ｊ−カルボン酸メチ
震、、ｔ−アミノイミダゾール−ターカルボン酸・・： １゛）シ 面チル、≠−アミノイミダゾールーよ一カルボン酸アミ
ド、／−メチル−弘−ニトロイミダゾール−ｊ−カルボ
ン酸、！−アミノー／メチルイミダゾール−グーカルボ
ン酸エテル、ｔ−アミン−２−フェニルイミタソールー
！＝カルボン酸エチル、λ−アミノイミダゾールー≠、
ｊ−ジカルボン酸、ヒスチジン、カルノシン、アン弁リ
ン、ヘルシニン、ピロカルビン、メルカプトイミダゾー
ル、イミダシリンチオン、／−（β−オキシエチル）−
２−メルカプトイミダゾール、≠−（β−オキシエチル
）−２メルカプトイミダゾール、λ−メルカプトイミダ
ゾールー≠−カルボン酸、λ−メルカプトー／−イミダ
ゾリル酢酸、β−（λ−メルカプト＝≠−イミダゾリル
）プロピオン酸、！−アミノーコーメル戸ブドーｌ−メ
チルイミダゾール−ｌ−カルボン酸、コーメルカブトー
Ｌヒスチジン、λ−メチルーーーイミダゾリン、２−フ
ェニル−λ−イミダシリン、ノーベンジル−２−イミダ
シリン、／、２−ジフェニル−２−イミダシリン、　、
２，４４．ｊ　−）リフェニルーコーイミダゾリン、λ
２．２′−ビス（コーイミダゾリン）、コーオキシメチ
ルー１−イミダシリン、ノーニトロアミノ−２−イミダ
シリン、グーメチル−一−二トロアミノ一一一イミダゾ
リン、−一イミダゾロン、ｌ−メチルーコーイミダゾロ
ン、／、３−ジメチル−λ−イミダシロン、／、３．Ｉ
Ｉ　−）リフチル−４−イミダシロン、弘、！ジメチル
ー２−イミダシロン、”ｘ、ｔジフェニル−２−イミダ
シロン、弘−アミノメチル−２−イミダシロン、−一イ
ミダゾロンー弘−カルボン酸、／、３−ジメチル−２−
イミダシロン−弘−カルボン酸、！−エトキシカルボニ
ルーグーメチルーーーイミダソロン、ｊ−ベンゾイル−
クーメチル−２−イミダシロン、２−メチル−グーイミ
ダシロン、２−７　工＝　７ｔ、−矢−イミダシロン、
λ−ベンシルー＋−イミダシロン、２−メチル−！−フ
ェニルー≠−イミダシロン、！−メチル＝２フェニルー
弘−イミダゾロン、グーベンジリデン−２−フェニル−
！　−イミｉ　ソロン、ｌ−ベンジル−≠−ベンジリデ
ンーコーフェニルーよ一イミダシロン、λ、ｊジフェニ
ルイミダシロン、　！、！ジフェニルイミダシロン、グ
ーイミダシロン−λ−カルボン酸、ｊ、！ジメチルーグ
ーイミダゾリンチオン、λ−イミダゾリド／、ピオチン
、−ル、／−エチルベンゾイミダゾール、／−ビニルベ
ンソイミタソール、／−フェニルベンゾイミダゾール、
／−ベンジルベンゾイミダゾール、コーメチルーペンゾ
イミダゾール、２−エチルベンゾイミダゾール、コービ
ニルベン／（ミダゾール、λ−フェニルベンゾイミダゾ
ール、−一ペンジルベンゾイミダゾール、ｌｌ、２ジメ
テルヘンソイミタソール、コーベンジルー／−メチルベ
ンゾイミダゾール、！、６−ジメチルベンゾイミダゾー
ル、オキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、
λ−オキシエチルーベンゾイミダゾール、ｌ−グリコジ
ルベンゾイミダゾール、ビタミンＢ１２、オキソベンゾ
イミダゾール、コメチルオキソベンゾイミダゾール、λ
−アミノベンゾイミダゾ］ル、λ−アミノーメチルベン
ゾイミダゾール、コージェテルアミノメチルベンゾイミ
ダゾール、コー（β−アミノエチル）ベンゾイミダゾー
ル、コーアニリノベンゾイミダゾール、グーアミノベン
ゾイミダゾール、！−アミノベンゾイミダゾール、ター
アミノ−１−メチルベンゾイミダゾール、弘−ア−７ミ
ノフエニル）ベンゾイミダゾール、コー′、”、Ｉ ぺ、ンゾイミダゾールカルボン酸、ｌ−メチルベ＋１ ベンゾイミダゾールカルボン酸、ターベンゾイミダゾー
ルカルボン酸、２−メチル−よ−ベンゾイミダゾールカ
ルボン酸、λ、！−ベンゾイミダゾールカルボン酸、Ｉ
Ｉ、ｊ−ベンゾイミダゾールジカルボン酸、コーベンゾ
イミダゾリル酢酸、β−（，２−ベンゾイミダゾリル）
プロピオン酸、β−（，２−ベンゾイミダゾリル）アラ
ニン、λ−メルカプトベンゾイミダゾールなどが例示さ
れる。これらの中で好ましいイミダゾール類としてイミ
ダゾール、ｌ−メチルイミダゾール、コーメチルイミダ
ゾール等があげられる。これらは単独又は２種以上の混
合物として使用できる。

次に銅化合物とイミダゾール類の反応は次の条件で行わ
れる。

銅化合物、イミダゾール類は市販品の場合そ−・そのま
ま溶媒として使用できる場合は一酸化である。

イミダゾール類が固体の場合は、溶媒を用いてイミダゾ
ール類を溶解又はスラリー状にして使用するのが好まし
い。

この場合も溶媒への溶解度が高い程促進輸送には有利で
ある。

溶媒としてはイミダゾール類を溶解するものなら何を用
いてもよく、たとえばケトン、エステル、エーテル、ア
ルコール、アミン、アミド、他の含窒素化合物、含硫黄
化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物を用いること
ができる。

アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、メタノール、
などはイミダゾール類を良く溶解するという点では適切
であるが、透過の２次側を減圧にする場合はこれら化合
物は蒸気圧が高いため、蒸気となって透過し他のガスと
混入するという難点を有するので、この場合には氷点下
でチルエステル、ポリエチレングリコール、クリセリン
等の蒸気圧の比較的低い溶媒を用いる場合には、室温で
十分である。

さらに高温で行なう場合には、室温では固体である、ベ
ンゾフェノンなどを溶媒として用いることができる。

銅化合物とイミダゾール類との比はイミダゾール類が液
体の場合は通常イミダゾール類／銅化合物〉０．７（モ
ル比）以上が選ばれるが、高透過性、高選択性を付与す
るためにはθ、／〈イミダゾール類／銅化合物〈１０θ
（モル比）が望ましく、０．２　（イミダゾール類／銅
化合物く！０（モル比）が特に望ましい。

一方溶媒を使用する場合はイミダゾール類と溶媒の比は
通常イミダゾール類／　ｉ　媒）　０．００／（モル／
リンドル）以上が選ばれる。

この場合銅化合物とイミダゾール類との比は上記と同様
に選ばれる。

反応の温度は一般に０−．２００℃で製造することがで
き、不活性カス気流下で行うのが好ましい。

溶媒を使用する場合には溶媒にイミダゾール類を溶解さ
せた後銅化合物を添加するのが望ましい。また、減圧や
析出などの方法で固形分（反応生成物）を取り出したの
ち、再度溶解可疹は・気体を透過する性質を有する膜で
あればよく特に限定しない。又保持する方法について：
ｌ：ｉｔ ：’４Ｆ’、’！、保持することによって気体、特に−
酸化炭素の選択的な透過が行われる方法であればよく特
に限定されないが、例えば液状のこれら反応生成物又は
溶媒に溶解した反応生成物の溶液を多孔性の支持体の孔
に充満させる方法、支持体膜の上に形成した架橋性の高
分子の網目に包埋させる方法、支持体膜の上に一定の厚
さを有する液腺として保持する方法、支持体上に形成さ
れた配列した分子の中に保持する方法などが例示される
。

支持体として使用される膜の材料の種類は時に限定され
ないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、テフロン、ナイロン、アセ
チルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
ルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホン
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピリジン
、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェリウレタン、ポ
リアミノ酸ポリウレタン共重合体、ポリシロキサン、ポ
リシロキサンポリカーポリウレア、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、スルホン化
ポリフルフリルアルコールなどの有機高分子、ガラス、
アルミナ、ンリカ、ンリカアルミナ、カーボン、金属な
どの無機’１ｍ質があげられる。　、これら支持体の形
状は平板状、管状、スパイラル状、中空系状のいずれの
形態に於ても使用することが出来る。これら支持体は全
体が多孔質であっても表面のみ緻密層を有する異方性膜
であっても、均質な膜であってもよい。又表面に蒸着、
コーティング、重合、プラズマ重合などの方法によって
他の素材の薄膜が被覆されたものであってもよい。全体
の膜の厚さは特に限定されないが、１０〜１０θＯμの
範囲が好ましい。この様な支持体は更に別の素材の支持
体に重ねて支持して使用することも出来る。

物の液膜が無攪拌の状態に於て使用される場合は、その
厚みは薄い程大きい透過速度を得る為に’ｄ’＋　Ｌい
。又あまル薄い場合には分離を目的とする以外の気体の
透過速度も太きくな９分離性が低下して好ましくない。

最も適した膜厚は気体とこれら反応生成物との結合及び
解離の連木定数、平衡定数その他の条件にＬつて異なる
が好ましくは大工そ０．０／〜ｒｏｏｏｏμ、更に好ま
しくはｏ、’ｔ−１ｏｏθθμの膜厚で使用される。

又液膜を攪拌下に使用する場合にはその膜厚は厚くても
問題はないが支持体膜の表面で拡散層として存在する実
質的な膜厚は無攪拌の場合の膜厚と同様であることが好
ましい。

銅化合物とイミダゾール類との反応生成物を支持体に保
持した膜を使用して気体を分離する場合には種々の方法
が考えられるが、通常のボ装置きここからポンプでこの
液体を膜セルの皮取させ、これを戻セルに於て膜の２次
側を減圧にすることによって溶解あるいは結合した気体
を連続的に解離、脱着させ膜の２次側に導き、−酸化炭
素を失った液体を溜めに導き再び一酸化炭素を溶解させ
る操作を連続的に行うことにニジ−酸化炭素を高選択的
、連続的に取シ出す方法を使用することも出来る。この
場合膜セルと、ち留めの温度を相違させ一酸化炭素の取
り出しを容易にすることが出来る。膜セル部分の温度は
特に限定されないが例えばｏ−’、ｚｏｏ℃の範囲で使
用することが出来る。

銅化合物とイミダゾール類との反応生成物又はその溶液
を支持体となる膜に支持する他の方法として、多孔質の
支持体の孔に銅化合物とイミダゾール類の反応生成物又
はその溶液を充填する方法、及び銅化合物とイミダゾー
ル類の反も含まれる。

天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改
質又は部分酸化で得られる合成ガス、石炭のガス化及び
製鉄の副生ガスとして得られる一酸化炭素を含む混合ガ
ス等から主として一酸化炭素を効収率で得て各種の化学
反応に原料として使用することが出来る。

次に本発明を実施例にニジ説明する。

実施例／ 乾燥窒素気流下にチオシアン酸第１銅（市販品その１ｔ
）八ざコ２をフラスコに採す、そこへｌ−メチルイミダ
ゾール（市販品を脱水、脱酸素したもの）を／ｒｙｄ添
加し、攪拌した。しけらくすると均一な溶液となった。

一方、気体透過測定用セルにポリトリメチルビニル７ラ
ンの非対称膜を穀潰した（スキン層／２．ｒａｌ添加し
、攪拌した。−次側、二次側ともに減圧にしたのち一次
側には／ＫＧの気体を流し、二次側は真空にして各種気
体の透過性をガ下の実施例も結果は表−ｌに示す）。−
酸化炭素ガスのみが選択的に透過促進された。測定温度
は２５℃であった。

又、この方法によるとＮメチルイミダゾールの液滴は実
験操作中７滴も二次側には透らず、Ｎメチルイミダゾー
ルの蒸気圧も低いため、Ｎメチルイミダゾールの蒸気も
透っていないという利点を有する（トラップ管をつけて
実験したが７滴もたまつ′ていなかった。）。

比較例／ 実施例／と同じ方法でｌ−メチルイミダゾールのみを／
２．！ｒｒｔｌ採り、気体透過性を測定した。

結果を表−７に示す。

実施例２ 実施例／の再現性を調べたところ再現性が得Ｎ２の透過
速度は６．７　ｘ　／　０’−’　ｄ／ｄｈｔｗ・ｃｍ
Ｈｙであった。以下の実施例に使用した基膜のＮ２の透
過速度はいずれもｌｏ−８〜ｔ　ｏ−’　ｔ−ｄｉ／ｄ
・（８）・σＨｙでちる。

実施例／と同一物質を用い、銅濃度を変化させた。すな
わち、チオシアン酸第１銅／ｌ−メチルイミダゾール＝
！、≠６ｔ／／ｌＡｗｌとした。

実施例グ 実施例３と同じ物質（同一組成のもの）を用いたが、基
膜である。ポリトリメチルビニルシラン非対称膜のスキ
ン層を実施例３とは逆に二次側に置いた。

実施例！ ヨウ化第１銅（市販品そのまま）　／、Ｏｆに対−溶液
１０ａｌを添加し、攪拌しながら気体の透過性を純ガス
及び混合ガスで測定した。混合ガスの場合すなわち一酸
化炭素の分圧が低い方かのまま使用）３．０６ｆを溶解
させた後、ヨウ化第１銅をλ、ＩＡｔ添加し、攪拌する
。しばらくすると均一溶液となった。

この液を１０ｎｇ採シ実施例１と同じ方法で気体の透過
性を検討した。

この場合も実験操作中Ｎメチルピロリドンの液滴は１滴
も二次側に透らずまたＮメチルピロリドンの蒸気圧が低
いためＮメチルピロリドンの蒸気も透っていない。

実施例７ ３．６２２使用した以外は実施例６と同様の方法で反応
生成物を得、透過性を検討した。

出願人　工業技術院長 川　１）　格　部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅化合物とイミダゾール類との反応生成物を支持
   体となる膜に保持させた気体選択透過膜。