JPH0311808B2 - - Google Patents

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JPH0311808B2
JPH0311808B2 JP58117168A JP11716883A JPH0311808B2 JP H0311808 B2 JPH0311808 B2 JP H0311808B2 JP 58117168 A JP58117168 A JP 58117168A JP 11716883 A JP11716883 A JP 11716883A JP H0311808 B2 JPH0311808 B2 JP H0311808B2
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Japan
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oxygen
organometallic compound
solvent
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Daburyuu Beekaa Richaado
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Bend Research Inc
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Publication of JPH0311808B2 publication Critical patent/JPH0311808B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は酸素の製造に有用であるメンブラン
（membrane）および該メンブランを用いて酸素
を製造する方法に関するものである。 発明の背景 世界中で最も広範囲に使用されている化学物質
に酸素と窒素があり、各ガスの年間消費量はアメ
リカ合衆国において2000万トンを越えている。こ
の酸素の大部分は鉄鋼業で使用され、金属製造処
理に関与する。また、酸素濃縮空気は廃水処理、
非鉄溶融、ガラス製造、医療への適用および他の
化学酸化処理を含め、有意に使用されることが知
られている。更に、合成燃料工業において酸素濃
縮空気は著しく可能性のある市場性を有してい
る。窒素および窒素濃縮空気は主として不活性シ
ール雰囲気および冷却に対して有用である。 一般に、全酸素および窒素の99％以上は極低温
分別、即ち空気の温度を十分に下げて（約−215
℃まで）かかる空気を液化し、ついで純粋な酸素
および純粋な窒素を製造する為に多段階蒸留処理
を行なうことを含む方法により製造される。かか
る極低温処理の主な欠点は、極めて多量のエネル
ギーが必要でありこの結果著しく高価となること
である。 酸素濃縮空気を製造する為に研究された他の方
法は、高分子メンブランを通す選択的透過に関す
るものである。メンブランはその他エネルギー要
求および固有選択度の為に、ガスの分離に対し魅
力あるものである（酸素対窒素の選択度は酸素の
透過率対窒素の透過率の比として定義される）。
然し、酸素と窒素は極めて類似した分子である
為、すべての高分子メンブランにおいて窒素と酸
素に関する選択度は小さく、通常1.5〜４である。
例えばハワング等のセパレーシヨン・サイエンス
９（1974）461参照。更に、殆どの選択性メンブラ
ンは著しく低い酸素透過率を有する。見込みある
高分子メンブランの殆どはシリコーンゴムを有
し、このメンブランは約２の選択度および約６×
10-8cm3−cm／cm2−sec−cmHgの酸素透過率を有
する。この値は如何なる高分子メンブランの中で
も最も高い酸素透過率であるが、空気から得られ
るガスの最大酸素含量は、操作条件に関係なく約
35％だけである。この為、酸素と窒素の分離用高
分子メンブランは決つして工業上好首尾とはいえ
ない。 液体メンブランにおいて錯生成剤を使用するこ
とによりガス混合物から特定ガスを分離すること
に関する多くの良好なる輪送促進法が知られてい
る。例えば、米国特許第3844735号、第3864418
号、第3865890号および第4239506号明細書を参照
すると、これらすべてがメタンとエタンの混合物
からエチレンを分離する輪送促進法に関するもの
である。また、米国特許第3396510号、第3503186
号および第3823529号は二酸化炭素、二酸化硫黄
および一酸化炭素の分離に関する同様の方法に関
するものである。上記米国特許第3396510号明細
書には酸素の輪送促進の可能性が開示されてお
り、考案された系は水溶性錯生成剤を使用する、
水を基にする系であることははつきりしている
が、これは工業上実施し難いことが分かつた。 40年前ツマキにより、合成キレートタイプの化
合物が可逆的に酸素と結合することが確認された
（Bull.Chem.Soc.Japan13（1938）252）。然し、メ
ンブラン処理を用いての酸素および窒素の濃縮空
気の製造に関する工業上実施可能な方法を解明す
る試みは今日まで不成功に終わつてきた。 酸素キヤリヤーとしてヘモグロビンを使用す
る、酸素のメンブラン通過の輪送促進に関する最
初の開示は、シヨランダーによりサイエンス131
（1960）585において報告された。然しこの方法は
完全に非実用的であつた。その理由はヘモグロビ
ンが、容易に変性し体外では数分以上長く安定に
存在しない蛋白質であるからである。更にヘモグ
ロビンは極めて大きな分子であり、その結果拡散
率が低く、メンブランを介してその酸素の輪送割
合が必然的に著しく低くなる。 メンブランを介しての酸素の輪送促進に関する
初期の研究においては、バセツトおよびシユルツ
により水系において錯生成剤としてコバルトジヒ
スチジンを用いての酸素の選択的輪送が報告され
た（Biochim.Biophys.Acta211（1970）194）。然
し、酸素対窒素の選択度は僅か約４であり、この
ことは高分子メンブランに優る改善を示しておら
ず、且つ液体メンブランキヤリヤー系が急速に劣
化する。この為各分離に対し新しいメンブランの
製造が要求されている。更に、かかるメンブラン
は酸素透過率が低く、シリコーンゴムのそれより
も低かつた。従つて、この方法も空気からの酸素
および窒素の分離に対し非現実的であつた。 以上のことから、本発明の主な目的は大気中の
空気または他の酸素含有ガス流から酸素を分離す
る、工業上実施可能な非極低温処理方法および装
置を提供することにある。 本発明の他の主な目的は大気中の空気から酸素
と窒素を分離する、工業上実施可能な非極低温処
理方法および装置を提供することにある。 本発明の更に他の目的は大気中の空気から酸素
と窒素を分離するのに有用である新規なメンブラ
ンを提供することにある。 上記および他の目的は、本発明の方法、装置お
よび新規なメンブランにより達成され、以下にそ
の概要を述べる。 発明の概要 本発明の一例においては、 (a) 酸素と可逆的に結合できる金属含有酸素錯生
成剤から成る酸素キヤリヤー、「アキシアル塩
基（axialbase）」および溶媒または数種の溶媒
を組合せた混合液を包含するメンブラン支持体
から成る新規なメンブランに、供給流を供給し
てかかるメンブランに接触させ； (b) 酸素分圧を、メンブランの生成側において供
給流の酸素分圧よりも少なくとも約10mmHg低
圧にする； ことから成る第１図に示す輪送促進処理により、
酸素を大気中の空気または他の酸素含有ガス流
（供給流）から選択的に分離する。 本発明の他の一例においては、 (a) 供給流を供給して上記新規なメンブランと同
種のメンブランに接触させ； (b) メンブランの生成側の温度を供給流の温度よ
りも少なくとも約５℃高温に維持する； ことから成る第１図に示す輪送促進処理により、
酸素を大気中の空気または他の酸素含有ガス流か
ら選択的に分離する。 本発明の方法において、溶媒と、「アキシアル
塩基」として定義される窒素および／または酸素
含有ルイス塩基とのある一定の組合せは、驚くべ
きことに所定の金属含有錯体の能力を高めて従来
達することのできなかつた程度にまで酸素を選択
的且つ迅速にメンブランを介して輪送し、同時に
従来技術において製造されまたは考案された如何
なるものよりも液体メンブランキヤリヤー系の寿
命を延ばすことを見出した。本発明の方法による
と30程度の酸素対窒素の選択度、１×10-7cm3−
cm／cm2−sec−cmHgおよび数か月の液体メンブラ
ン寿命が得られ、エネルギー要求は極低温処理に
比べほんの僅かである。 本発明の方法においては錯生成剤は、供給流と
液体メンブランとの界面で酸素と結合し、生成流
とメンブランとの界面まで拡散し、ここで酸素を
生成流に放出し、ついで拡散により供給流界面ま
で戻つてこの工程を繰り返す。これに対する駆動
力は、メンブラン間の圧力または温度差或いは圧
力および温度差、即ち供給流側よりも生成流側を
低酸素分圧にするかまたは高温にし、或いは低酸
素分圧にして且つ高温にすることで十分である。
説明のためにほんの一例を示すと、上述の如き生
成流側を低酸素分圧にするには真空ポンプまたは
連続的ガス若しくは液体流により、または真空ポ
ンプとガス流の組合せにより液体メンブランで発
生するガスを連続的に取り除くことにより行なう
ことができる。 本発明の方法およびメンブランを用いる適当な
る装置は、コンプレツサ、ブロア、フアンおよび
真空ポンプの如き、圧力、循環空気およびメンブ
ランを通過するこの空気の成分を調節し且つかか
る成分を捕集する手段、メンブランを物理的に支
持し維持するモジユールの如き手段、冷却ユニツ
トの如き温度を調節する手段、流量計および調節
器の如き空気の流速と分圧およびその成分を測定
する手段、および貯蔵タンク並びにサージタンク
の如き空気成分を貯蔵する手段を含む。 発明の詳説 本発明の分離処理に関する供給流は、通常大気
中の空気かまたは他の酸素含有ガス流とすること
ができる。空気の場合には窒素が主要成分である
ので、本発明は窒素および窒素濃縮空気の回収に
も有用である。第１〜２図に図示する如く、供給
流を、好ましくはメンブランモジユール１におい
て且つ好ましくは経済的理由からほぼ大気圧で新
規な液体メンブランに送り該メンブランと接触さ
せるが、メンブランの生成流側２における酸素分
圧が供給流側における酸素分圧よりも少なくとも
約10mmHg低いか、またはメンブランの生成流側
の温度が供給流側の温度よりも少なくとも約５℃
高い限り、メンブランの供給流側の圧力を大気圧
以外の圧力とすることもできる。供給流の送り込
みは、メンブランモジユール１の供給側における
流量計または調節器（図示せず）により調節する
ことができる。供給流側よりも低い生成流側の分
圧は、任意適当なる手段、例えば供給流がほぼ大
気圧である場合には調節器（図示せず）を備えた
真空ポンプ４により維持することができる。供給
流側において更に高い分圧が好ましい場合に、か
かる分圧はモジユール１の供給流側においてコン
プレツサまたはフアン手段（図示せず）により維
持することができる。本発明の方法はほぼ室温か
またはそれよりも僅かに低い温度で行なうのが好
ましいが、−50℃〜＋100℃の温度範囲で操作する
ことができる。温度は、好ましくはメンブランモ
ジユール１を包囲する任意適当なる冷却または加
熱手段（図示せず）により調節することができ
る。 本発明の新規な液体メンブランは主に４つの構
成要素：(1)メンブラン支持体と、(2)溶媒と、(3)
「アキシアル塩基」と、(4)酸素キヤリヤーとから
成る。液体メンブランはそれ自体物理的にメンブ
ランモジユール１に収納、支持されるのが好まし
く、このメンブランモジユールは供給流および生
成流の開口に挿入されるプラグを構成する一般的
な中空管であるのが好ましい。尚、かかるプラグ
は入口および出口通路を形成する適当なる開口を
有する。 メンブラン支持体を、残りの３構成要素と相溶
性であり且つかかる要素をその境界内に包含でき
る任意固体フイルムとすることができるが、厚さ
２mm未満の微孔質高分子フイルムが好ましい。微
孔質支持体を例示すると、ポリスルホン、ポリア
ミド、セルロースエステルおよびセルロース誘導
体、ポリハロゲン化炭化水素、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、ポリビニルハライド、ポリビ
ニリデンハライド、ポリエステル、ナイロン、ポ
リウレタン、ポリオレフイン、例えばポリプロピ
レン、ポリカーボネート、シリコーンゴム、およ
び多糖がある。若干の場合、支持体は溶媒／アキ
シアル塩基／キヤリヤー溶液により膨潤する非多
孔質高分子メンブランから成ることができ、或い
は該支持体は固化した溶媒／アキシアル塩基／キ
ヤリヤー溶液自体から成ることができる。 本発明において有用であることが見出された溶
媒は、一般に好ましくは極性である有機液体また
は有機液体の混合液である。但し非極性液体でも
若干の場合に有用であることができる。他の場合
に、溶媒は有機液体と水との混合液から成ること
ができる。溶媒をアキシアル塩基と組合せる場合
に、該溶媒は有効濃度（好ましくは0.05M以上）
で酸素キヤリヤーを溶解し、操作中メンブラン支
持体内に残留していなければならず、且つ最小窒
素輪送、好ましくは１×10-8cm3−cm／cm2−sec−
cmHg未満の窒素透過率であるべきである。溶媒
を操作中残留させる為に、該溶媒または不揮発性
であり且つ支持体と相溶性であるべきである。溶
媒があまり不揮発性でない場合には、メンブラン
の近傍に溶媒の飽和蒸気を維持することにより該
溶媒をメンブランに保持することができる。溶媒
は通常液体状態にあるが、操作条件下では固体ま
たは液体状態となることができる。有用な溶媒の
種類にはラクトン、ラクタム、スルホキシド、ニ
トリル、アミド、アミン、エステル、エーテルお
よび他に窒素含有液体がある。好適例にはガンマ
ーブチロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジ
メチルアセトアミド、ガンマ−バレロラクトン、
デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラ
クトン、ジエチルスルホキシド、ベンゾニトリ
ル、およびトリブチルホスフエートがある。更
に、これらの溶媒の種類のオリゴマーまたは重合
体も有用であることができる。 概して、窒素原子または若干の場合において酸
素原子、硫黄原子またはリン原子或いはこれら原
子を組合せたものを一般に含有する「アキシアル
塩基」または一定種類のルイス塩基は、本発明の
新規な液体メンブランに存在しなければならな
い。かかるアキシアル塩基は付加的な配位原子を
酸素キヤリヤーに含まれる化合物に提供し、酸素
の可逆的結合を助ける。有用であることが見出さ
れたアキシアル塩基の種類はイミダゾール、ケト
ン、アミド、アミン、スルホキシド、ピリジンお
よび第２または第３窒素を含有する他のルイス塩
基である。好適例には１−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミ
ダゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，N′−ジ
エチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−アミノピリジン、ピリンジ、４−メチル
ピリジン、４−メチルアミノピリジン、３，４−
ルチジン、３，５−ルチジン、４−シアノピリジ
ン、４−メトキシピリジン、４，４−ビピリジ
ン、ピラジン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ−メ
チルピラジニウムハライドがある。 本発明において有用である酸素キヤリヤーは次
式： （式中のＭはコバルト、鉄、ニツケル、銅、マ
ンガン、ルテニウムまたはロジウムの如き金属、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】または
【式】 Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基または窒素含有基、Ｙはハ
ロゲン陰イオン、硝酸陰イオン、チオシアン酸陰
イオンまたはシアン化物陰イオンを示す）で表わ
される構造の有機金属錯体（metallo−organic
complexes）として示すことができる。好ましい
金属はコバルト（）である。良好なキヤリヤー
は、迅速な酸素化および脱酸素化を示し、溶媒と
上記アキシアル塩基の溶液に容易に溶解し、不可
逆的酸化または他の劣化に対して安定でなければ
ならない。一般にキヤリヤーは十分に高い酸素圧
および十分に低い温度で酸素と結合し、十分に低
い酸素圧および十分に高い温度で酸素を放出す
る。有用であることが見出されたかかるキヤリヤ
ーの種類には一般に次の構造： （式中のＭは金属原子；「Ｒ」基はヘテロ原子
を有しているかまたは有していない炭化水素基を
示しアルキル基、アリール基、アルコキシ基、塩
化物または窒素含有基を含む；Ｙはハロゲン陰イ
オン、硝酸陰イオン、チオシアン酸陰イオンまた
はシアン化物陰イオンを示す）で表わされる金属
含有錯体がある。 特別なる例には、ケミカル・リビユーズ79
（1979）139におけるジヨーンズ、サマービルおよ
びバソロによる報告書から採用した第１〜３表に
示す錯体；カーレ、リー−ルツフおよびレバーに
よりカナデイアン・ジヤーナル・オブ・ケミスト
リー54（1976）3424に述べられている第４表に示
す錯体；スチーブおよびブツシユによりジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ102（1980）3285に述べられている錯体；コール
マンによりAccts.Chem.Res.10（1977）265に述べ
られている錯体；およびアルモグ、バルドウイ
ン、ダイアーおよびペータースによりジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ97（1975）226に述べられている錯体がある。
【表】
【表】 ａ 酸素原子が硫黄原子によつて置換され
ている。
【表】
【表】 ｂ ベンゼン環がナフタレン環で置換されている
。
【表】
【表】
【表】 最も好ましいキヤリヤーは次式： ＊（式中のR1は（CH2）4、（CH2）5、（CH2）6、
（CH2）7または（CH2）8或いは４〜８個の炭素原
子を有する分岐鎖アルキル基；R2はCH3または
Ｈ、R3はCH3またはC6H5；R4は（CH2）2または
（CH2）3を示す）で表わされる、Ｎ，N′−ビス
（サリチリデンイミノ）ジ−ｎ−プロピルアミン
コバルト（）〔Co（salpr）〕、Ｎ，N′−ビス（３
−メトキシサリチリデン）エチレンジアミンコバ
ルト（）〔Co（３−MeOsalen）〕、Ｎ，N′−ビ
ス（３−メトキシサリチリデン）テトラメチルエ
チレンジアミンコバルト（）〔Co（３−
MeOsaltmen）〕およびCo（ドライ−ケイブ）の
４つである。 酸素キヤリヤーの配置が次式： で表わされる場合は、キヤリヤー自体に十分な酸
素、窒素または硫黄配位原子が存在する為にアキ
シアル塩基を不要とすることができる。 Co（３−MeOsaltmen）の場合およびおそらく
他の場合でも、小量の水の添加（20容量％未満程
度）によりキヤリヤーの性能が高められる。この
ことは水の如きプロトン性溶媒は一般にかかる金
属錯体を不可逆的に酸化することが知られている
ことから、予期できぬことである。同様の効果は
若干の無機または有機酸、塩基またはアルコール
で得られることが予想できる。 メンブランモジユール１に、生成物回収用の１
以上の生成流開口２および３を設けるのが好まし
い。第２図に示す如く、開口２を酸素回収用真空
ポンプ４に連結する。生成流中の酸素のパーセン
テージを測定する為の酸素分析器（図示せず）
を、真空ポンプ４の前または後で用いることがで
きる。真空ポンプ４の出口を、回収した酸素を貯
蔵する為の貯蔵タンクまたはサージタンク（図示
せず）に連結することができる。酸素を除去した
空気、即ち窒素濃縮空気を、フアン５の如き適当
なる手段によりモジユール１の別の開口３を介し
て取り出す。また所要に応じて、流量計または調
整器（図示せず）を両生成流開口において使用す
ることもできる。 実施例 本発明の輪送促進メンブランは、微孔質高分子
フイルムを酸素キヤリヤー、アキシアル塩基およ
び溶媒から成る液体に浸漬することにより製造し
た。以下に示す実施例においては、微孔質メンブ
ラン支持体はニユーヨーク、コートランドのパー
ル・トリニテイ・ミクロ・コーポレーシヨンによ
つて製造されたウルチポールNMとして市場で
入手し得る厚さ130μmのナイロン６，６とした。
フイルムの孔は毛管作用により液体で満された。
ついで増量したメンブランを透過セルの２区分間
に設置し、透過測定前にガス抜きを行なつた。供
給側の酸素分圧を160mmHgに維持した。ついで生
成側の酸素分圧を前述の如く調節し、ガス流束
を、目盛りを定めた毛管流量計における水銀滴の
速度を測定することにより測定した。測定した流
速をメンブランの厚さおよび多孔度に対して規画
化して透過率を得た。若干の場合において、生成
流における酸素濃度をガスクロマトグラフイーに
より測定した。残りの条件は以下の表に示す如き
条件とした。 供給物として大気中の空気およびCo（ドライ−
ケイブ）酸素キヤリヤーを用いて、酸素の輪送促
進を示す25℃での代表的試験結果を第５表に示
す。 かかる実施例で使用した酸素キヤリヤーはCo
〔16〕（NMe〕C6−ケイブ（式中のR1は（CH2）6、
R2およびR3はCH3、R4は（CH2）3を示す）およ
びCo〔16〕（NMe）C5−ケイブ（式中のR1は
（CH2）5、R2はCH3、R3はCH3、およびR4は
（CH2）3を示す）として表わされる。アキシアル
塩基は１−メチルイミダゾール（１−MeIm）
を、溶媒はジメチルスルオキシド（DMSO）を
使用した。記録された最高酸素透過率は、知られ
ている最も酸素透過率の高い高分子メンブランで
あらるシリコーンゴムのそれよりも高かつた。最
高選択度は25であり、この値はシリコーンゴムの
10倍を越える。
【表】 Co（salpr）、Co（３−MeOsalen）およびCo（３
−MeOsaltmen）を用いて酸素の輪送促進結果を
第６表に示す。Co（salpr）はアキシアル塩基を
必要とせず、この他のキヤリヤーを用いた場合に
は４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）をア
キシアル塩基として使用した。かかる実施例に使
用した溶媒にはDMSO、ガンマ−プチロラクト
ン、ジメチルアセトアミド（DMAC）およびＮ
−メチルピロリドン（NMP）がある。記録され
た最高酸素透過率はシリコーンゴムのそれの２倍
以上であつた。最高酸素対窒素の選択度は30であ
り、この結果メンブランを１回通過することによ
り空気から88％の酸素が生じた。第６表に示すタ
イプの液体メンブランでは、著しく且つ予想外に
安定であり３カ月以上に亘り空気から約65〜80％
の酸素が得られることが実証された。
【表】 ＊ 透過ガスの酸素含量を測定することにより
算出した。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のメンブランを用いての輪送促
進方法の一具体例を示す説明図、第２図は本発明
のメンブランを用いた一例装置の側面図を示す。 １……モジユール、２……生成流開口、３……
生成流開口、４……真空ポンプ、５……フアン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メンブラン支持体、溶媒または溶媒混合液、
    アキシアル塩基、および酸素との複合体生成能力
    を有する有機金属化合物から成る酸素の製造に有
    用であるメンブランにおいて、 メンブラン支持体がポリスルホン、ポリアミ
    ド、セルロースエステルおよび他のセルロース誘
    導体、ポリハロゲン化炭化水素、例えばポリテト
    ラフルオロエチレン、ポリビニルハライド、ポリ
    ビニリデンハライド、ポリエステル、ナイロン、
    ポリウレタン、ポリオレフイン、例えばポリプロ
    ピレン、ポリカーボネート、多糖、ポリオルガノ
    シラン、またはポリオルガノシロキサン、例えば
    シリコーンゴムの微孔質高分子フイルムであり、 溶媒または溶媒混合液がラクトン、ラクタム、
    スルホキシド、ニトリル、アミン、アミド、エス
    テル、エーテルまたは他の窒素含有液体であり、 アキシアル塩基が第２または第３窒素原子含有
    ルイス塩基、イミダゾール、ケトン、アミド、ア
    ミン、スルホキシド、ピラジン、またはピリジン
    であり、 上記有機金属化合物が次式： （式中のＭはコバルト、鉄、銅、ニツケル、マ
    ンガン、ルテニウムまたはロジウム、Ｘは−Ｏ
    −、−Ｓ−、【式】または【式】Ｒは水素 原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
    アルコキシ基または窒素含有基、Ｙはハロゲン陰
    イオン、硝酸陰イオン、チオシアン酸陰イオンま
    たはシアン化物陰イオンを示す。但し、有機金属
    化合物が（）または（）式の構造の場合、上
    記アキシアル塩基の存在は不要である。）で表わ
    される構造を有する金属含有錯体であることを特
    徴とする酸素製造用のメンブラン。 ２ 溶媒がガンマーブチロラクトン、ジメチルス
    ルホキシド、プロピレンカーボネート、ジエチル
    スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
    アセトアミド、ガンマーバレロラクトン、デルタ
    ーバレロラクトン、ジメチルホルムアミド、ホル
    ムアミド、イプシロン−カプロラクトン、トリブ
    チルホスフエート、ジエチレングリコールジメチ
    ルエーテルおよびベンゾニトリルのうちの少なく
    とも１種であり、アキシアル塩基が１−メチルイ
    ミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−
    ジメチルイミダゾール、ジメチルスルホキンド、
    Ｎ，N′−ジエチルエチレンジアミン、４−ジメ
    チルアミノピリジン、４−アミノピリジン、４，
    ４−ビピリジン、４−メトキシピリジン、４−メ
    チルアミノピリジン、３，４−ルチジン、３，５
    −ルチジン、ピリジン、４−メチルピリジン、４
    −シアノピリジン、ピラジン、４−ピロリジノピ
    リジンおよびＮ−メチルピラジニウウムハライド
    のうちの少なくとも１種であり、 有機金属化合物がＮ，N′−ビス（サリチリデ
    ンイミノ）ジ−ｎ−プロピルアミンコバルト
    （）、Ｎ，N′−ビス（３−メトキシサリチリデ
    ン）エチレンジアミンコバルト（）、Ｎ，N′−
    ビス（３−メトキシサリチリデン）テトラメチル
    エチレンジアミンコバルト（）または次式： （式中のR1は分岐鎖または直鎖炭化水素また
    はヘテロ原子含有架橋、R2は水素原子またはメ
    チル基、R3はメチル基またはベンジル基、およ
    びR4は２〜３個の炭素原子を有するアルキル基
    を示す）で表わされる化合物である特許請求の範
    囲第１項記載のメンブラン。 ３ 溶媒がガンマーブチロラクトンまたはＮ−メ
    チルピロリドン或いはこれらの混合液であり、ア
    キシアル塩基が４−ジメチルアミノピリジンであ
    り、且つ有機金属化合物がＮ，N′−ビス（３−
    メトキシサリチリデン）テトラメチルエチレンジ
    アミンコバルト（）である特許請求の範囲第１
    項記載のメンブラン。 ４ 有機金属化合物がＮ，N′−ビス（３−メト
    キシサリチリデン）テトラメチルエチレンジアミ
    ンコバルト（）である特許請求の範囲第１項記
    載のメンブラン。 ５ 溶媒がガンマーブチロラクトンまたはＮ−メ
    チルピロリドン或いはこれらの混合液であり、ア
    キシアル塩基が４−アミノピリジンおよび４−シ
    アノピリジンであり、且つ有機金属化合物が、
    Ｎ，N′−ビス（３−メトキシサリチリデン）テ
    トラメチルエチレンジアミンコバルト（）であ
    る特許請求の範囲第１項記載のメンブラン。 ６ 溶媒または溶媒混合液が20重量％以下の水、
    或いは有機または無機の酸若しくは塩基である添
    加剤を含む特許請求の範囲第１項記載のメンブラ
    ン。 ７ 酸素含有ガスを、該ガスから酸素を吸収する
    為に酸素との複合生成能力を有する有機金属化合
    物を含有するメンブランと接触させ、上記メンブ
    ランにより上記酸素含有ガスを上記メンブランの
    一方における供給流と該メンブランの他方におけ
    る生成流とに分離し、上記メンブランの生成流側
    に酸素を放出させこれを該生成流側で捕集するこ
    とから成る酸素の製造方法において、上記有機金
    属化合物がメンブラン支持体内の溶媒または溶媒
    混合液とアキシアル塩基とを含有する溶液中に存
    在し、上記溶媒または溶媒混合液がアキシアル塩
    基と有機金属化合物が一緒に存在する場合にこれ
    らを溶解することができ、上記アキシアル塩基が
    配位原子を有機金属化合物に付与することがで
    き、上記有機金属化合物が次式： （式中のＭはコバルト、鉄、銅、ニツケル、マ
    ンガン、ルテニウムまたはロジウム、Ｘは−Ｏ
    −、−Ｓ−、【式】または【式】Ｒは水素 原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
    アルコキシ基または窒素含有基、Ｙはハロゲン陰
    イオン、硝酸陰イオン、チオシアン酸陰イオンま
    たはシアン化物陰イオンを示す。但し、有機金属
    化合物が（）または（）式の構造の場合、上
    記アキシアル塩基の存在は不要である。）で表わ
    される任意構造を有することを特徴とする酸素の
    製造方法。 ８ 上記酸素の放出を、上記メンブランの生成流
    側の温度を該メンブランの供給流側の温度よりも
    実質的に高く維持することにより達成する特許請
    求の範囲第７項記載の製造方法。 ９ 上記酸素の放出を、上記メンブランの生成流
    側の酸素分圧を該メンブランの供給流側の酸素分
    圧よりも実質的に低く維持することにより達成す
    る特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 １０ 上記酸素含有ガスが大気中の空気である特
    許請求の範囲第７項記載の製造方法。 １１ 上記メンブランの供給流側から窒素を捕集
    する特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。 １２ 上記メンブラン支持体が微孔質高分子フイ
    ルムである特許請求の範囲第７〜１１項のいずれ
    か一つの項記載の製造方法。 １３ 微孔質高分子フイルムメンブラン支持体が
    ポリスルホン、ポリアミド、セルロースエステル
    および他のセルロース誘導体、ポリハロゲン化炭
    化水素、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポ
    リビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポ
    リエステル、ナイロン、ポリウレタン、ポリオレ
    フイン、例えばポリプロピレン、ポリカーボネー
    ト、多糖、ポリオルガノシラン、またはポリオル
    ガノシロキサン、例えばシリコーンゴムである特
    許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 １４ 上記メンブラン支持体が非多孔質高分子フ
    イルムである特許請求の範囲第７〜１１項のいず
    れか一つの項記載の製造方法。 １５ 上記メンブランの生成流側の酸素分圧が供
    給流側の酸素分圧よりも少なくとも約10mmHg低
    い特許請求の範囲第９項記載の製造方法。 １６ 上記メンブランの供給流側の酸素分圧がほ
    ぼ大気圧であるかまたは大気圧よりも低く、且つ
    上記メンブランの生成流側の酸素分圧が供給流側
    の酸素分圧よりも少なくとも約10mmHg低い特許
    請求の範囲第９項記載の製造方法。 １７ 上記メンブランの供給流側酸素分圧が大気
    圧よりも少なくとも約10mmHg高く、且つ生成流
    側の酸素分圧がほぼ大気圧である特許請求の範囲
    第９項記載の製造方法。 １８ 約−50℃〜＋100℃の温度で行なう特許請
    求の範囲第８項記載の製造方法。 １９ 上記メンブランの供給流側の温度が−50℃
    〜＋95℃であり、且つ該メンブランの生成流側の
    温度が上記供給流側の温度よりも少なくとも約５
    ℃高い特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 ２０ 金属がコバルトである特許請求の範囲第７
    項記載の製造方法。 ２１ 溶媒または溶媒混合液がラクトン、スルホ
    キシド、ニトリル、アミン、アミド、エステル、
    エーテル、または他の窒素含有液体であり、 アキシアル塩基が第２または第３窒素原子含有
    ルイス塩基、イミダゾール、ケトン、アミド、ア
    ミン、スルホキシド、ピリジン、またはピラジン
    であり、 酸素キヤリヤーが金属含有ビス（アセチルアセ
    トン）エチレンジイミン、Ｎ，N′−ビス（サリ
    チリデン）エチレンジイミン、ドライ−ケイブ化
    合物、またはＮ，N′−置換−エチレンジアミン
    である特許請求の範囲第７〜１１項のいずれか一
    つの項記載の製造方法。 ２２ 溶媒または溶媒混合液がガンマーブチロラ
    クトン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカー
    ボネート、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
    リドン、ジメチルアセトアミド、ガンマーバレロ
    ラクトン、デルターバレロラクトン、イプシロン
    −カプロラクトン、トリブチルホスフエート、ジ
    メチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメ
    チルエーテル（diglyme）およびベンズニトリル
    のうち少なくとも１種であり、 アキシアル塩基が１−メチルイミダゾール、２
    −メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
    ゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，N′−ジエ
    チルエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリ
    ジン、４−アミノピリジン、４，４−ビピリジ
    ン、４−メトキシピリジン、４−メチルアミノピ
    リジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、
    ピリジン、４−メチルピリジン、４−シアノピリ
    ジン、ピラジン、４−ピロリジノピリジンおよび
    Ｎ−メチルピラジニウムハライドのうち少なくと
    も１種である特許請求の範囲第２０項記載の製造
    方法。 ２３ 有機金属化合物がＮ，N′−ビス（サリチ
    リデンイミノ）ジ−ｎ−プロピルアミンコバルト
    （）である特許請求の範囲第２２項記載の製造
    方法。 ２４ 有機金属化合物がＮ，N′−ビス（３−メ
    トキシサリチリデン）エチレンジアミンコバルト
    （）である特許請求の範囲第２２項記載の製造
    方法。 ２５ 有機金属化合物がＮ，N′−ビス（３−メ
    トキシサリチリデン）テトラメチルエチレンジア
    ミンコバルト（）である特許請求の範囲第２２
    項記載の製造方法。 ２６ 有機金属化合物が次式： ２６ 有機金属化合物が次式： （式中のR1は分岐鎖または直鎖炭化水素或い
    はヘテロ原子含有架橋、R2は水素原子またはメ
    チル基、R3はメチル基またはベンジル基、R4は
    ２〜３個の炭素原子を含有するアルキル基を示
    す）で表わされる化合物である特許請求の範囲第
    ２２項記載の製造方法。
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