JPH06170192A - 分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分離対象物の透過選択性、透過速度等に優れ
た高性能分離膜の簡便で安定した製造方法を提供する。 【構成】 含窒素及び／又はイオウ高分子重合体溶液中
の窒素及び／又はイオウのヘテロ原子のモル数に対し、
配位能を有する遷移金属イオンを１／１００００〜３０
／１００００モル数添加することを特徴とする分離膜の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状混合物からの固体あ
るいは溶質の分離、または気体混合物中の成分を選択的
に透過分離するのに使用される多孔性分離膜の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】膜法による液状混合物の分離、濃縮は蒸留
などの分離技術に較べ省エネルギー法でありかつ物質の
状態変化を伴わない事から果汁の濃縮、ビール酵素の分
離などの食品分野、海水及びかん水の淡水化による飲料
水、工業用水などの製造、電子工業に於ける超純水の製
造や医薬品工業や医療分野に於ける無菌水の製造などの
水精製分野あるいは工業廃水からの有価物の回収といっ
た多分野に於いて幅広く利用され、特に近年急激な発展
を見た。またガス分離法としては従来深冷分離法、吸着
法、吸収法などがあるが、これらの技術に較べ分離膜法
を利用した場合には処理コストが安い、操作が簡単であ
る、装置効率が高い、メインテナンスが容易などの利点
があり研究開発も盛んである。

【０００３】これら、膜による分離は膜を用いて混合物
から特定の成分だけをより選択的に透過させる事により
成し遂げられる。したがって分離膜の性能は、分離対象
物の透過選択性並びに透過速度により特性付けられる。
透過選択性は、例えば逆浸透膜の場合には塩除去率で定
義付けられ、ガス分離膜の場合には分離係数で定義付け
られる。また透過速度は同様に単位時間当たりの透過水
量やガス透過量により定義付けられる。

【０００４】さて、透過選択性は透過物質と膜との親和
性（相互作用）並びに透過物質の分子サイズと膜の孔径
の関係で決定される。比較的分子サイズの大きな透過物
質を分離する限外ろ過膜、精密ろ過膜では後者の関係、
すなわち透過物質の分子サイズと膜の孔径の関係が透過
選択性を左右する。一方逆浸透膜やガス分離膜の場合に
は透過物質が分子オーダーのサイズであるため、透過選
択性は低分子透過物質と膜との相互作用によっても左右
される。このような透過選択性を発現する部位は活性層
と呼ばれ一般に、膜の表面に形成される。しかも、活性
層の厚みは透過選択性に影響を及ぼさないためできる限
り薄く形成される。分離対象物の分子サイズが小さくな
ればなるほど、透過選択性を向上させるためには活性層
の孔径をより小さくする必要があり、分子オーダーのサ
イズ迄小さくなると活性層の構造を一層緻密にする必要
がある。孔径が小さくなればなるほど、また緻密になれ
ばなるほど透過選択性の向上は期待できるが、このよう
な活性層は同時に透過物質が透過する際の抵抗にもなる
ため透過速度は低下する。透過速度は活性層の厚みが薄
いほど透過の抵抗が小さくなり、向上する。活性層の厚
みをできる限り薄くするのはこのためである。

【０００５】膜による分離法が工業的に意味をもつため
には、透過選択性に優れしかも透過速度が大きい、ある
いは透過選択性と透過速度のバランスに優れている事が
重要であるが、実使用条件下での機械的強度や耐薬品
性、耐熱性といった耐久性に優れる事も重要である。活
性層の薄膜化により分離特性は向上するが、機械的強度
が低下するためこのままでは実用に供せない。したがっ
て、膜構造としては薄い活性層を機械的に支えるものと
してその下に多孔質の支持層を設けた構造、換言すれば
膜の表面から裏側にいくほど孔径が大きい非対称構造が
利用されている。一般に活性層と支持層が同一素材でで
きているものは非対称膜と呼ばれ、これらが異なった素
材でできているものは複合膜と呼ばれる。

【０００６】非対称膜は、製膜溶液をキャストした後溶
媒を適度に蒸発させる事で緻密な膜表面を形成させ、次
いでこのものを凝固浴中に浸漬することで得ることがで
きる。一方複合膜は、非対称膜と同様の操作で支持層と
なる支持膜を製膜した後このものの表面にコート法や界
面重合法、プラズマ重合法により活性層を形成させるこ
とで得ることができる。非対称膜や複合膜の支持膜を製
膜する際、場合によっては製膜溶液中に溶媒には溶ける
がポリマーは溶解しない非溶媒あるいは膨潤剤を添加す
る。これにより、より多孔質な構造を持つ膜を得ること
ができる。非溶媒としては一般に水溶性の低分子有機物
あるいは水溶性ポリマーが利用され、例えばエチレング
リコールやプロピレングリコール、ポリグリコール類あ
るいはポリビニルピロリドン類が利用されており、膨潤
剤としては無機金属塩が広く利用されている。これらは
製膜溶液中におけるポリマーの集合状態に影響を与える
ばかりでなく、凝固浴中での製膜溶液のゲル化速度にも
影響を与える。換言すれば、これらの非溶媒及び膨潤剤
は製膜時のポリマーの相分離性に影響を与える。

【０００７】これらの従来技術にあって本発明者等は、
より高性能な膜、即ち透過性及び分離性ともに優れる分
離膜を簡便にしかも安定に得る方法を鋭意検討した結
果、含窒素及び／又は含イオウ高分子重合体を溶かした
製膜原液中にこれらのヘテロ原子に対し配位能を有する
遷移金属イオンを適当量添加する事により著しく分離膜
の性能が向上することを見いだした。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非対称膜や
複合膜の支持膜あるいは孔径による分類で言い換えるな
らば逆浸透膜や限外ろ過膜、精密ろ過膜などの分離膜の
製造法に関するものであり、より多孔性の高い分離膜を
簡便に得る方法を提供するものである。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】即ち本発明は、含窒素
及び／又は含イオウ高分子重合体溶液を製膜原液する相
転換法による分離膜の製造方法に於いて、予め該高分子
重合体溶液中の窒素及び／又はイオウのヘテロ原子のモ
ル数に対し、配位能を有する遷移金属イオンを１／１０
０００〜３０／１００００モル数添加する事を特徴とす
る分離膜の製造方法である。

【００１０】本発明でいう高分子重合体としては、ポリ
アミド、ポリアミドヒドラジド、ポリスルホンアミド、
ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等を
あげる事が出来るがこれらに限定されるものではない。

【００１１】これらの高分子重合体を溶かした製膜溶液
中に添加する配位能を有する遷移金属としては、例えば
Ｆｅ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐ
ｂ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ａｌ³⁺等を挙げる事が出来る。当然の事
ながらこれらの遷移金属イオンの中には、ポリマー中に
不純物として残存している可能性があるものも含まれて
おり、特に製膜溶液中に添加しなくてもポリマーが製膜
溶液中に持ち込む可能性が十分にある。しかしながら本
発明は、上述した遷移金属イオンをもともとポリマー中
に残存する量以上に製膜溶液中に添加する事を意図する
ものである。

【００１２】これらの遷移金属イオンを、含窒素及び／
又は含イオウ高分子重合体溶液中の窒素及び／又はイオ
ウのヘテロ原子のモル数に対し、１／１００００〜３０
／１００００モル数添加する。添加量が１／１００００
未満では性能の向上は達成できない。また３０／１００
００より多く添加してもこの濃度以下で添加した場合と
比較して性能の向上はみられず、製膜後の分離膜中にこ
れらの遷移金属イオンが残留することがむしろ問題とな
る。本発明により得られる分離膜の形態は、特に限定さ
れず平膜、中空糸膜等に代表される全ての膜形態に有用
である。

【００１３】

【作用】上記した遷移金属イオンが製膜溶液中で実際に
どのような作用を及ぼしているかは明確でないが、これ
らの遷移金属イオンはポリマー中に存在するヘテロ原子
に配位する事によりポリマーを適度に配列させる結果、
分離性が向上するものと推定される。また、ポリマーの
末端にこれらのヘテロ原子を含む親水性の置換基が存在
する場合には、遷移金属イオンがこれらの置換基にも配
位し親水基を集合させる。分離膜の透過成分が水の場合
には、膜中を水が透過し易くなるため透過性も向上する
ものと推定される。

【００１４】

【実施例】以下実施例及び比較例を示して本発明を説明
するが、ここで挙げる実施例は本発明を何ら限定するも
のではない。

【００１５】

【実施例１】テレフタル酸ジクロリド及び７０モル％の
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３０モル％の
ピペラジンより低温溶液重合法で得た共重合ポリアミド
を十分に精製した後、その３５重量部を塩化カルシウム
４重量部（ポリマーに対し）及び塩化第二鉄を０．１５
重量部（ポリマーに対し）含むＤＭＡＣ溶液に８５℃で
溶解し、製膜溶液とした。この時添加した塩化第二鉄の
量は、ポリマー中に存在する窒素及びイオウのモル数に
対し鉄として約６／１００００モル数に相当する。この
溶液を減圧下で脱泡した後、３分割ノズルよりエアギャ
ップ部を経て４℃に冷却した凝固浴中に吐出させ中空糸
膜を得た。次いで十分に水洗した後８５℃で３０分間熱
処理し、得られた逆浸透中空糸膜よりミニモジュールを
作成した。このミニモジュールを逆浸透性能評価用セル
に装着し、供給食塩濃度０．１５％、供給液温度２５
℃、操作圧力３０Ｋｇ／ｃｍ² で逆浸透実験を行い逆浸
透膜性能を確認した。得られた結果を表１に示す。

【００１６】

【実施例２】テレフタル酸ジクロリド及び４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホンより低温溶液重合法で得たジ
アミノジフェニルスルホンテレフタルアミドを十分に精
製した後、このもの１５重量部を塩化リチウム５重量部
（ポリマーに対し）及び塩化第二銅０．３０重量部（ポ
リマーに対し）を含むＤＭＡＣ溶液に１００℃で溶解
し、製膜溶液とした。この時添加した塩化第二銅の量
は、ポリマー中に存在する窒素及びイオウのモル数に対
し銅として約２８／１００００モル数に相当する。これ
をガラス板上で厚さ２００μｍになるようにキャスティ
ングした後、１５０℃で５分間溶媒を蒸発させた。次い
でこのものを０℃に冷却した凝固浴中で凝固させた後十
分に水洗し、この後９８℃の水中で２０分間熱処理する
事により非対称性の逆浸透膜を得た。得られた逆浸透膜
の逆浸透膜性能の確認方法は実施例１に準じた。得られ
た結果を表１に示す。

【００１７】

【比較例１】実施例１の手順により逆浸透中空糸膜を調
整し逆浸透膜性能を評価した。但し製膜溶液調整時、製
膜溶液中に塩化第二鉄を添加しなかった。得られた結果
を表１に示す。

【００１８】

【比較例２】実施例２の手順により逆浸透膜を調整し逆
浸透膜性能を評価した。但し製膜溶液調整時、製膜溶液
中に塩化第二銅をポリマーに対し０．４０重量部添加し
た。この添加量は、ポリマー中に存在する窒素及びイオ
ウのモル数に対し銅として約３７／１００００モル数に
相当する。得られた結果を表１に示す。

【００１９】

【実施例３】テレフタル酸ジクロリド及び４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホンより低温溶液重合法で得たジ
アミノジフェニルスルホンテレフタルアミドを十分に精
製した後、このもの１５重量部を塩化リチウム５重量部
（ポリマーに対し）及び塩化第二鉄０．２０重量部（ポ
リマーに対し）を含むＤＭＡＣ溶液に１００℃で溶解
し、製膜溶液とした。この時添加した塩化第二鉄の量
は、ポリマー中に存在する窒素及びイオウのモル数に対
し鉄として約１５／１００００モル数に相当する。次い
でこの製膜溶液を脱泡した後、チューブインオリフィス
ノズルより８５℃で吐出させ紡糸速度２０ｍ／分で乾湿
式紡糸した。この際、凝固浴中の凝固溶媒として３０％
のＤＭＡＣ水溶液を用い、中空部を形成する芯液にも同
じ凝固溶媒を用いた。得られた中空糸膜を十分に水洗し
た後、９０℃の水中で２０分間熱処理し外径５００μ
ｍ、内径３８０μｍの中空糸型限外ろ過膜を得た。得ら
れた中空糸型限外ろ過膜よりミニモジュールを作成し、
限外ろ過膜性能評価に供した。供給液中のデキストラン
（分子量：１０万）濃度５００ｐｐｍ、供給液温度２５
℃、操作圧力２Ｋｇ／ｃｍ² で限外ろ過実験を行い限外
ろ過膜性能を確認した。得られた結果を表２に示す。

【００２０】

【比較例３】実施例３の手順により中空糸型限外ろ過膜
を調整し限外ろ過膜性能を評価した。但し中空糸型限外
ろ過膜の製膜溶液調整時、製膜溶液中に塩化第二鉄を添
加しなかった。得られた結果を表２に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】含窒素及び／又は含イオウ高分子重合体
溶液を製膜原液とする相転換法による分離膜の製造方法
に於いて、予め該高分子重合体溶液中の窒素及び／又は
イオウのヘテロ原子のモル数に対し、配位能を有する遷
移金属イオンを１／１００００〜３０／１００００モル
数添加する事により、より高性能な分離膜を簡便にしか
も安定して得る事が出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含窒素及び／又は含イオウ高分子重合体
   溶液を製膜原液とする相転換法による分離膜の製造方法
   に於いて、予め該高分子重合体溶液中の窒素及び／又は
   イオウのヘテロ原子のモル数に対し、配位能を有する遷
   移金属イオンを１／１００００〜３０／１００００モル
   数添加する事を特徴とする分離膜の製造方法。