DE69103350T2 - Sauerstoffpermeable Polymermembranen. - Google Patents
Sauerstoffpermeable Polymermembranen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft sauerstoffpermeable Polymermembranen zum Gebrauch bei Verfahren zur Erzeugung von mit Sauerstoff oder mit Stickstoff angereicherter Luft für industrielle, medizinische und andere Anwendungen. Genauer befaßt sich die Erfindung mit Polymermembranen, die einen darin dispergierten Metallkomplex enthalten, der Sauerstoff schnell und reversibel adsorbieren und desorbieren kann.
- Sauerstoff ist eine der am meisten im industriellen Maßstab benutzten Chemikalien, insbesondere bei der Herstellung von Eisen, Stahl und anderen Metallen und Glas, bei chemischer Oxidation und Verbrennung, und bei der Abwasserbeseitigung. Eine sehr extensive Anwendung findet sich außerdem im Bereich der medizinischen Versorgung, einschließlich der Therapie von Patienten mit Lungenkrankheiten mittels Sauerstoffinhalation. Stickstoff ist andererseits eine Chemikalie, die zweckmäßig und extensiv benutzt wird, um eine Stickstoffatmosphäre aufrecht zu halten, z.B. für die Konservierung von Nahrungsmitteln, bei Fermentationsverfahren und bei der Fabrikation von elektronischen Schaltungen. Aus diesen Gründen stellt die Entwicklung von Verfahren zum Konzentrieren von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft ein wichtiges Problem mit weitreichenden Auswirkungen auf verschiedene Industriebereiche dar. Während Niedertemperaturabtrennung und Adsorption als industrielle Verfahren für die Konzentrierung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft Anwendung finden, wird Membranzerlegung angesichts der Energieeinsparungen als vielversprechend angesehen.
- Der Erfolg der Membranzerlegung hängt in erster Linie von der Entwicklung eines Membranmaterials ab, das eine selektive und effiziente Sauerstoffpermeation mit Bezug auf Stickstoff aus Luft ermöglichen würde. Derzeit verfügbare Membranen, die atmosphärischen Sauerstoff permeieren und konzentrieren können (und die als sauerstoffpermeable Membranen bezeichnet werden), sind jene aus Silikon, Silikonpolycarbonat und ähnlichem. Einige dieser Materialien werden praktisch angewendet. Sie zeigen keinen hohen Selektivitätswert für Sauerstoffpermeation (O&sub2;/N&sub2;) (Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizient / Stickstoff-Permeabilitätskoeffizient), wobei dieser Wert näherungsweise bei 2 liegt und dennoch zeigen sie einen hohen Permeabilitätskoeffizienten (10&supmin;&sup8; [cm³ (STP) cm/cm² s cmHg)]). Mit diesem Merkmal werden die Membranen in Moduln, Mehrstufenverfahren und anderen Systemen eingeschlossen, um mit Sauerstoff angereicherte Luft zu erzielen, die eine Sauerstoffkonzentration von näherungsweise 30 % hat. Um stark mit Sauerstoff angereicherte Luft, wie sie für industrielle und medizinische Anwendungen geeignet ist, durch einen einzigen, kontinuierlichen Durchlauf durch eine permeable Membran zu erzielen, ist es essentiell, daß die Membran einen (O&sub2;/N&sub2;)-Wert von mindestens 5 hat.
- Das erste Erfordernis für eine verbesserte Selektivität (O&sub2;/N&sub2;) liegt darin, Sauerstoff löslicher mit Bezug auf die Membran zu machen als Stickstoff.
- Wir haben bis jetzt die Synthese von Metallkomplexen, die eine rasche und reversible Adsorption und Desorption von Sauerstoffmolekülen ermöglichen, fortgesetzt. Infolgedessen haben wir wesentliche Anforderungen der Metallkomplexe abgeklärt, die Sauerstoffmoleküle selbst in einem Membranpolymer in fester Phase selektiv, rasch und reversibel adsorbieren und desorbieren können. Wir haben erfolgreich die neuartigen Komplexe synthetisiert und deren Gebrauch bei Sauerstoffanreicherungsmembranen gelehrt (JP-OS- 171730/1987).
- In hohem Maße mit Sauerstoff angereicherte Luft eignet sich für industrielle und medizinische Anwendungen, und große Mengen von in hohem Maße mit Stickstoff angereicherter Luft werden in vielen Industriesektoren als Inertgas eingesetzt. Falls diese kontinuierlich durch einen wirtschaftlichen Einzeldurchlauf erhalten werden sollen, ist es wesentlich, daß die Trennmembran einen Selektivitätswert (O&sub2;/N&sub2;) von mindestens 5 hat, und daß die Lebensdauer der Membran lang genug ist, um ihre Leistung über Monate stabil zu halten.
- Wir haben bis jetzt die Synthese von Metallkomplexen, die eine rasche und reversible Adsorption und Desorption von Sauerstoffmolekülen ermöglichen, fortgesetzt. Infolgedessen haben wir erfolgreich neuartige Metallkomplexe synthetisiert, die Sauerstoffmoleküle selbst in einer festen Phase selektiv, rasch und reversibel adsorbieren und desorbieren können. Ferner haben wir herausgefunden, daß die in Membranen mit fester Phase und hohem Molekulargewicht aufgenommenen Metallkomplexe vor einer irreversiblen Oxidation bewahrt werden, und daß sie eine stabile, selektive Permeation von Sauerstoff ermöglichen.
- Polymermembranen, bei welchen solche Komplexe eingebaut wurden, haben jedoch bei dem Gebrauch bei Luftpermeation nicht immer ihre Aufgabe zufriedenstellend bewältigt. Obschon der (O&sub2;/N&sub2;)-Wert die Zielvorgabe von 5 überstieg, fiel die Permeabilität innerhalb von nicht mehr als 20 Tagen kontinuierlicher Permeation auf 50 %.
- Angesichts des oben gesagten haben wir weitere intensive Forschungen betrieben. Wir haben nun erfolgreich rötlich braune, stabile Membranen durch gleichförmige Dispersion solch eines Metallkomplexes in einem Fluor enthaltenden Polymermaterial unter bestimmten Bedingungen hergestellt.
- Die vorliegende Erfindung besteht somit in sauerstoffpermeablen Polymermembranen wie folgt:
- 1. Eine sauerstoffpermeable Polymermembran gekennzeichnet durch einen Komplex mit (a) einem Copolymer eines vinyl-aromatischen Amins und entweder (i) einem Fluoralkylacrylat oder (ii) einem Fluoralkylmethacrylat, und (b) einem Liganden aus der aus (1) Porphyrinen, (2) Schiffschen Basen, (3) Cyclidenen und (4) aminartigen Makrozyklen bestehenden Gruppe, sowie (c) einem Übergangsmetall (II)-Ion.
- 2. Die Membran nach Punkt 1, bei welcher die Alkylgruppe in dem Fluoralkylacrylat oder Fluoralkylmethacrylat 2 bis 11 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Fluoratome enthält.
- 3. Die Membran nach Punkt 1, bei welcher der Ligand ein Porphyrin ist.
- 4. Die Membran nach Punkt 3, bei welcher das Porphyrin meso-Tetrakis(α,α,α,α-o-pivalamidophenyl)porphyrinat ist.
- 5. Die Membran nach Punkt 1, bei der das Übergangsmetall (II) Kobalt (II) aufweist.
- 6. Die Membran nach Punkt 1, bei welcher das vinyl-aromatische Amin Vinylimidazol oder Vinylpyridin aufweist.
- 7. Die Membran nach Punkt 1, bei welcher das Übergangsmetall (II) etwa 0,01 bis 1,7 Millimol pro Gramm des Komplexes ausmacht.
- 8. Die Membran nach Punkt 1, bei welcher (a) das Copolymer (i) entweder Vinylimidazol oder Vinylpyridin und (ii) entweder ein Fluoralkylacrylat oder ein Fluoralkylmethacrylat aufweist, wobei die Alkylgruppe in dem Fluoralkylacrylat oder Fluoralkylmethacrylat 2 bis 11 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Fluoratome enthält, und (b) der Ligand meso-Tetrakis(α,α,α,α-o-pivalamidophenyl)porphyrinat ist und (c) das Übergangsmetall (II)-Ion Kobalt (II) ist.
- 9. Die Membran nach Punkt 8, bei welcher das Kobalt (II) 0,01 bis 0,20 Millimol pro Gramm des Komplexes ausmacht.
- Es wurde herausgefunden, daß diese Membranen über Selektivitäts-(O&sub2;/N&sub2;)-Werte von mehr als 10 verfügen, und daß sie sauerstoffreiche Luft bei atmosphärischen Sauerstoffkonzentrationen von 70 % oder mehr durch Einzelschrittpermeation sammeln können. Metallkomplexe, die Sauerstoff reversibel adsorbieren und desorbieren können, sind gewöhnlich Komplexe, die aus einem Metallion mit geringer Oxidationszahl und einem Liganden aus einem konjugierten System, das mit einem aromatischen Amin kombiniert ist, bestehen. Bei der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Komplex eingesetzt der aus einem meso-Tetrakis(α,α,α,α-o- pivalamidophenyl)porphyrinat-Übergangsmetall (II) als der ersten Komponente und einem Copolymer eines Fluoralkylacrylats oder Fluoralkylmethacrylats und einem vinyl-aromatischen Amin als der zweiten Komponente besteht.
- Anstelle des den Metallkomplex bildenden Liganden kann jede der oben genannten Komponenten benutzt werden.
- Als Beispiel für ein Porphyrin findet sich unter anderem "PRIXDME", Protoporphyrin IX Dimethylester.
- Beispiele für Schiffsche Basen beinhalten "Salen", bis(Salicylideniminato)ethylendiamin und "3-Methoxysaltmen",N,N'-bis(3-Methoxysalicylideniminato)tetramethylethylendiamin.
- Cyclidene sind z.B. "Lacunarmethyl, Methyl-C&sub6;-cycliden", 2,3,10,11,13,19-Hexamethyl- 3,10,14,18,21,25-hexaazabicyclo[10.7.7]hexacosa-1,11,13,18,25-hexenK&sup4;N und "Lacunarphenyl, benzyl-methaxylyl-cycliden", 3,11-Dibenzyl-2,12-diphenyl-3,11,15,19,22,26-hexaazatricyclo[11.7.7.15.9]-octacosa-1,5,7,9(28),12,14,19,21,26-nonaenK&sup4;.
- Beispiele für aminartige Makrozyklen sind "Lacunar Me&sub2;(p-xylylen)Me&sub2;malMeDPT", 7,19-Diacetyl- 6,20 -diketo- 8,13,18 -trimethyl- 26,33 - dioxa - 9,13,17 - triazatricyclo [23.8.228,31.11.5.121,25]heptatriaconta- 1,3,5(36),7,18,21,23,25(37),28,30,34 -undecaenato-K³N-K20 und "salMeDPT", bis-(Salicylideniminato)-N-methyl-dipropylentriamin.
- Das Übergangsmetall (II)-Ion, insbesondere Kobalt (II), bildet einen Komplex, der reversible Interaktionen mit O&sub2; eingeht.
- Das aromatische Amin fungiert als die axiale Basis in dem Komplex, wodurch der Komplex für reversible Interaktionen mit O&sub2; "aktiviert" wird. Die Aminreste, wie z.B. Derivate von Pyridin oder Imidazol, können in einem der Polymere hohen Molekulargewichts als Seitengruppe anwesend sein.
- Falls ein Sauerstoffkomplex mit lang andauernder Stabilität gebildet werden soll, ist es wesentlich, die Verschlechterung des Komplexes zu steuern. Eine Verschlechterung des Komplexes, die in großem Maße von irreversibler Oxidation herrührt, läuft wie folgt ab:
- CoP (II)-O&sub2; + H&sub2;O T CoP (III)-OH + HO&sub2;
- Die Permeation von Feuchtigkeit durch eine Polymermembran wird von dem Wassermolekül- Diffusionsvermögen, den Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften und dem Wasserabweisungsvermögen der Membranoberfläche bestimmt. Daher kann die Wasserpermeation durch eine Polymermembran gesteuert und eine Verbesserung der Stabilität des Komplexes erwartet werden, indem der Komplex von einem Polymermaterial mit geringer freier Oberflächenenergie und hoher Glasumwandlungstemperatur, einer physikalischen Konstante des Polymermaterials, getragen wird. Die eine Fluorgruppe enthaltenden Acrylat- und Methacrylattypen der Polymerliganden, die bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden, ergeben stark wasserabweisende Oberflächen. Dies verbessert in Kombination mit den dichten, steifen Polymerummantelungen, die von der voluminösen Struktur der Fluormoleküle herrühren, die Stabilität des Komplexes.
- So wurde nun die Erfindung auf der Basis der obigen Feststellungen perfektioniert. Sie schafft neuartige Sauerstoffanreicherungs-Polymermembranen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ein spezieller Übergangsmetallkomplex gleichförmig in einem Fluor enthaltenden Polymermaterial dispergiert ist. Versuche haben gezeigt, daß die Sauerstoffanreicherungsmembranen gemäß der Erfindung (1) Selektivitäts-(O&sub2;/N&sub2;)-Werte von über 5 erreichten und (2) eine Membranlebensdauer (τ), oder die Zeitdauer, über die der Komplex sein Sauerstoffanreicherungsvermögen bis herab zu 50 % behielt, von über 3 Monaten hatten. Die Membranen zeigten außerdem (3) ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.
- Für einen Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, daß der Metallkomplex einer Porphyrinverbindung ein meso-Tetrakis(α,α,α,α-o-pivalamidophenyl)porphyrinat- Übergangsmetall (II) und ein Copolymer (mit einem Molekulargewicht von 100000 bis 300000) eines vinyl-aromatischen Amins sowie ein Fluoralkylacrylat oder ein Fluoralkylmethacrylat aufweist, in welchem die Alkylgruppe 2 bis 11 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Fluoratome enthält, und das als Poly(hexafluorbutylacrylat-N-vinylimidazol) typisiert werden kann. Falls die Alkylgruppe nur 1 Kohlenstoffatom enthält, wird die sich ergebende Membran hart und spröde sein, und sich nicht in jedem Fall für Gaspermeation eignen. Das gleiche trifft auf eine Alkylgruppe zu, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Falls die Anzahl der Fluoratome kleiner als 3 ist, wird die Membran ein inadäquates Wasserabweisungsvermögen haben. Das Metallion und der Ligandrest, die einen Komplex bilden, stehen in einem molaren Verhältnis näherungsweise im Bereich von 1:1 bis 1:20.
- Ein Porphyrinatmetall und ein Ligand werden getrennt gleichiörmig in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Aceton gelöst, gründlich desoxidiert und vermischt. Die gemischte Lösung wird in einer sauerstofffreien Umgebung über eine Teflonfolie oder ähnliches gegossen, und das Lösungsmittel kann langsam verdampfen. Die als Lösungsmittelgießen bekannte Prozedur ergibt eine Polymermembran. In diesem Fall wird der Gehalt des Porphyrinatmetalls zweckmäßig im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.% gewählt. Falls der Gehalt unter 1 % liegt, wird die Sauerstoffselektivitätswirkung begrenzt sein; ein Gehalt von 21 % oder mehr wird jedoch die sich ergebende Membran verspröden. Für die Herstellung der Membran ist es ratsam, im voraus eine gründliche Sauerstoffbeseitigung von der Lösung durchzuführen.
- Das zu benutzende meso-Tetrakis(α,α,α,α-o-pivalamidophenyl)porphyrinat-Übergangsmetall (II) kann Porphyrinatkobalt, -eisen oder -mangan sein, wobei Kobalt am stärksten bevorzugt wird.
- Die Dicke der sauerstoffpermeablen Membran gemäß der Erfindung ist nicht genau begrenzt, jedoch wird sie gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 um gewählt. Die Membran gemäß der Erfindung erlaubt Sauerstoffpermeation mit einer hohen Selektivität bei einem (O&sub2;/N&sub2;)-Wert von 5 oder mehr. Zum Beispiel kann Luft mit einer Sauerstoffkonzentration von 70 % oder mehr durch eine Einzelstufen-Konzentration erzielt werden. Die Messungen der Gaspermeation durch die sauerstoffpermeablen Membranen können unter Verwendung eines gewöhnlichen Gaspermeations-Meßinstruments gemäß entweder der Grobvakuummethode oder der isotaktischen Methode erfolgen.
- Der Erfindung wird untenstehend in Verbindung mit Beispielen derselben vollständiger beschrieben, die selbstverständlich in keiner Weise begrenzend sind.
- Es versteht sich gleichfalls, daß obschon insbesondere dichte Membranen in den Beispielen behandelt werden, die Erfindung auch auf poröse Membranen anwendbar ist, ohne vom Geist und vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.
- Stickstoffgas wurde 0,5 Stunden lang in 20 ml einer Acetonlösung eingeleitet, die 20 mg meso-Tetrakis(α,α,α,α-o-pivalamidophenyl)porphyrinat-kobalt(II) (im folgenden der Kürze halber als "CoP" bezeichnet) und außerdem 180 ml einer 1 g Poly(tetrafluorpropylmethacrylat-co-N-vinylimidazol) (TFMlm) enthaltenden Acetonlösung enthielt. Unter Verwendung von Drei-Wege-Rohren wurden die beiden Lösungen unter Vakuum gleichzeitig entgast.
- Folgend einer gründlichen Entgasung wurden die Lösungen gemischt, und das Lösungsmittel wurde einer Drucksenkung unter Vakuum ausgesetzt, bis die Gesamtmenge der gemischten Lösung auf etwa 70 ml abnahm. Sodann wurde die Lösung unter Vakuum in eine Trockenbox gebracht, die Box wurde mehrere Male mit Stickstoff ausgespült, und die Lösung wurde unter Vakuum über eine Tetrafluorethylenfolie mit einer Größe von 16 cm auf 16 cm in einer offenen Stickstoffatmosphäre gegossen. Der Druck der Acetonlösung wurde über eine Dauer von 24 Stunden schrittweise im Inneren der Trockenbox auf 60, 50, 30 und 10 cmHg gesenkt. Schließlich ergab sich eine Polymermembran, die 2 Gew.% CoP enthielt, eine Dicke von 50 bis 60 um hatte, die rot und klar war, und die adäquate mechanische Festigkeit zeigte.
- Die reversible Adsorption und Desorption von Sauerstoff des Porphyrinatkomplexes in der Membran konnte mittels Änderungen im sichtbaren Spektrum bestätigt werden (Sauerstoffkombinationstyp: 545 nm, Desoxidationstyp: 528 nm).
- Die so hergestellte Polymermembran wurde gemäß dem Grobvakuumverfahren bei einem Einsatzdruck von 10 mmHg auf ihre Luftpermeabilität untersucht. Der Permeabilitätskoeffizient betrug 5,5 10&supmin;¹&sup0; cm³ (STP) cm/cm² s cmHg und der O&sub2;/N&sub2;-Wert betrug 12, womit eine effiziente Permeation von Sauerstoff erreicht wird.
- Außerdem wurde die Lebensdauer des Komplexes in der Membran sowohl mit Druckwechseltechniken als auch mit Techniken im sichtbaren Spektrum gemessen. Unter Druckwechselbedingungen wurden Adsorption und Desorption von Sauerstoff durchgeführt, indem ein Druckwechsel (760-76 mmHg) für eine in einer Zelle angeordnete Komplexmembran (10 um dick) wiederholt wurde. Die Einsatzluft wurde auf eine Feuchtigkeit von 10-95 % eingerichtet, und die Meßtemperatur lag zwischen 10 und 40 ºC. Nach dem Druckwechsel wurde das Sauerstoffanreicherungsvermögen aus dem sichtbaren Spektrum errechnet. Die Ergebnisse wurden mit jenen für eine Membran verglichen, bei der ein fluorfreier Ligand Poly(octylmethacrylat-co-N-vinylimidazol) (OMAlm) benutzt wurde. Die Lebensdauer (τ) der Membran bei einer Feuchtigkeit von 10 % betrug 102 Tage für die TFMlm-Membran und 25 Tage für die OMAlm-Membran. Die Diskrepanz zwischen den Werten für die Lebensdauer (τ) stieg, als die Feuchtigkeit der Einsatzluft zunahru. Bei einer Feuchtigkeit von 95 % sank der (τ)-Wert der OMAlm-Membran auf 13 Tage, wohingegen jener der TFMlm-Membran 75 Tage betrug. Ähnliche Ergebnisse zeigten sich für die Sauerstoffpermeabilität, die ebenfalls von der Feuchtigkeit der Einsatzluft abhing. Es wurde experimentell bestätigt daß die Komplexmembranen, die aus einem Porphyrinatkomplex bestanden, der gleichformig in einer Fluor enthaltenden Polymerbasis dispergiert war, ihr Sauerstoffanreicherungsvermögen über mehrere Monate stabil aufrechterhalten können.
- Eine Polymermembran mit einer Dicke von 50 bis 60 um, die 2 Gew.% CoP enthielt, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie bei Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Ligand durch Poly(hexafluorbutylmethacrylat-co-N-vinylimidazol) (HFMlm) ersetzt wurde.
- Die Membran wurde auf ihre Permeabilität nach dem gleichen Verfahren untersucht, das in dem vorangehenden Beispiel benutzt wurde. Der Permeabilitätskoeffiziente betrug 6,8 10&supmin;¹&sup0; cm³ (STP) cm/cm² s cmHg, und α war 10, womit eine effiziente Sauerstofferzeugung verwirklicht wurde. Die Lebensdauer (τ) der Membran wurde in der gleichen Weise bewertet wie bei Beispiel 1. Die mit einem sichtbaren Spektrum und Sauerstoffpermeabilitätsmessungen ermittelte Lebensdauer (τ) der HFMlm-Komplexmembran betrug 3 Monate, was eine Membranleistung zeigt, die für kontinuierliche Permeation ausreicht.
- Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß Poly(octafluorpentylacrylat-co-N-vinylmethylimidazol) (OFAlm) als der Ligand benutzt wurde. Die sich ergebende Membran, die etwa 20 Gew.% CoP enthielt, wurde in der gleichen Weise Permeationsmessungen ausgesetzt, wie bei Beispiel 1. Bei einem Permeabilitätskoeffizienten von 8,6 10&supmin;¹&sup0; cm³ (STP) cm/cm² s cmHg und einem α von 7 erzeugte die Membran effizient Sauerstoff. Die Lebensdauer (τ) der Membran wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Messungen im sichtbaren Spektrum und Messungen der Sauerstoffpermeabilität zeigten, daß die OFAlm-Komplexmembran eine Lebensdauer (τ) von vier Monaten hatte, bzw. daß die Leistung der Membran ausreichte, um einer kontinuierlichen Permeation standzuhalten.
- Mit der Ausnahme des Gebrauchs von Poly(octafluorpentylacrylat-co-N-4-vinylpyridin) (OFAPy) als der Ligand wurde die Prozedur von Beispiel 1 wiederholt, um eine Membran zu ergeben, die etwa 50 Gew.% CoP enthielt. Permeabilitätsversuche, die wie bei Beispiel 1 durchgeführt wurden, zeigten, daß die Membran effizient Sauerstoff erzeugen konnte, wobei sie einen Permeabilitätskoeffizienten von 5,0 10&supmin;¹&sup0; cm³ (STP) cm/cm² s cmHg und ein α von 9 hatte. Die Lebensdauer (τ) der Membran wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 bestimmt. Die Lebensdauer (τ) der OFAPy-Komplexmembran, die durch Messungen im sichtbaren Spektrum und Messungen der Sauerstoffpermeabilität bestimmt wurde, betrug vier Monate, was zeigte, daß die Leistung der Membran für eine kontinuierliche Permeation ausreichte.
Claims (9)
1. Sauerstoffpermeable Polymermembran gekennzeichnet durch einen Komplex mit (a)
einem Copolymer eines vinyl-aromatischen Amins und entweder (i) einem
Fluoralkylacrylat oder (ii) einem Fluoralkylmethacrylat, und (b) einem Liganden aus der aus (1)
Porphyrinen, (2) Schiffschen Basen, (3) Cyclidenen und (4) aminartigen Makrozyklen
bestehenden Gruppe, sowie (c) einem Übergangsmetall (II)-Ion.
2. Membran nach Anspruch 1, bei welcher die Alkylgruppe in dem Fluoralkylacrylat oder
Fluoralkylmethacrylat 2 bis 11 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Fluoratome enthält.
3. Membran nach Anspruch 1, bei welcher der Ligand ein Porphyrin ist.
4. Membran nach Anspruch 3, bei welcher das Porphyrin
meso-Tetrakis(α,α,α,α-o-pivalamidophenyl)porphyrinat ist.
5. Membran nach Anspruch 1, bei dem das Übergangsmetall (II) Kobalt (II) aufweist.
6. Membran nach Anspruch 1, bei welcher das vinyl-aromatische Amin Vinylimidazol
oder Vinylpyridin aufweist.
7. Membran nach Anspruch 1, bei welcher das Übergangsmetall (II) etwa 0,01 bis 1,7
Millimol pro Gramm des Komplexes ausmacht.
8. Membran nach Anspruch 1, bei welcher (a) das Copolymer (i) entweder Vinylimidazol
oder Vinylpyridin und (ii) entweder ein Fluoralkylacrylat oder ein
Fluoralkylmethacrylat aufweist, wobei die Alkylgruppe in dem Fluoralkylacrylat oder
Fluoralkylmethacrylat 2 bis 11 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Fluoratome enthält, und (b) der Ligand
meso-Tetrakis(α,α,α,α-o-pivalamidophenyl)porphyrinat ist und (c) das
Übergangsmetall(II)-Ion Kobalt (II) ist.
9. Membran nach Anspruch 8, bei welcher das Kobalt (II) 0,01 bis 0,20 Millimol pro
Gramm des Komplexes ausmacht.
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