DE2511088C2

DE2511088C2 - Polymerer zusammengesetzter Metallkomplex

Info

Publication number: DE2511088C2
Application number: DE2511088A
Authority: DE
Inventors: Kenji Tokyo Honda; Eishun Tsuchida
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-03-13
Filing date: 1975-03-13
Publication date: 1982-02-25
Also published as: NL155269B; SU682135A3; FR2278713A1; NL155269C; DE2511088A1; US4104466A; NL7502907A; GB1499442A; FR2278713B1; IT1032303B

Description

A. Umsetzen des monomeren Metallkomplexes A mit Fe(II), Co(II), Ni(II), Cr(II) oder Mn(II) als Zentralmetall (a) und Dimethylglyoxim, Acetylaceton Bis(salicylaldehyd)äthylendiamin, Bis(atciylaceton)äthylendiarnin, einem Porphyrin, Chlorophyllin, Porphyradin oder Phthalocyanin als planarem Chelatliganden (b)

B. mit einem Homo- oder Mischpolymeren von Vinylpyridin oder Vinylimidazol, einem Mischpolymeren aus Chlormethylstyrol und N-Vinylpyrrolidon, Polyäthyleniminen oder einer Polyaminosäure als polymeren Liganden B und
C, weiteres Umsetzen der Lösung des erhaltenen polymeren Metallkomplexzwischenprodukts mit einer Lösung der aus Poly(aciylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(itaconsäure), PoIy-(glutaminsäure), Pectinsäure, Alginsäure, Poly(styrolsulfonsäure), Polyäthylenglykol, einem oberflächenaktiven Mittel in Form von Natriumlaurylsulfat oder Cetyltrimethylammoniumchlorid oder einem monomeren Neutralsalz bestehenden Additionsverbindung C.

2. Polymerer zusammengesetzter Metal'komplex gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als polymerer Ligand B Polyvinylpyridin, Polyvinylimidazol, Poly-L-lysin, PoIyäthylenimin, ein Vmylpyridin/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymeres oder ein Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymeres verwendet wurde.

Es sind die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von zur Sauerstoffadsorption ' ähigen monomeren fcietallkomplexen bekannt. Bei derartigen Verfahren werden beispielsweise bi-, ter- und quadridentat-monomere Chelatliganden, wie Histidin, Bis(salicylaldehyd)-ithylendiamin, Dimethylglyoxim, Indigo, Diäthylentritmin. Porphyrin, Chlorophyllin und Phthalocyanin, mit Metallionen, wie Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II), Cr(II), Zn(II) und Cu(I), zur Komplexbildung umgesetzt. Einige der bekannten monomeren Metallkomplexe vermögen In der Tat in kristallisiertem Zustand an sich wirksam Sauerstoff zu adsorbieren. Nachteilig an den bekannten monomeren Metallkomplexen ist jedoch, daß sie lediglich in speziellen organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Pyridin, löslich sind und daß ihr Zentralmetall, sofern sie in Lösung, Insbesondere in wäßriger Lösung, vorliegen, irreversibel Ju einem Valenzzustand oxidiert und damit deaktiviert Wird. Von J. E. Baldwin und J. Huff in »J. Amer. Chem. Joe«, Band 95, Seite 5757 (1973), J. P. Collman und C. A. Reed in »J. Amer. Chem. Soc«, Band 95, Seite 2049

ka

Fe(II) + O₂

O = O
[Fe(II)

Ο —O-

Fe(In)]

kd

(1973) und C. K. Chang und T. G. Traylor in »J. Amer.

Chem. Soc«, Band 95, Seite 5810 (1973) wird über monomere Metallkomplexe berichtet, die in gelöster Form bei einer Temperatur unterhalb — 50° C reversibel Sauerstoff zu adsorbieren und wieder abzugeben vermögen, wobei darüber hinaus das Zentralmetall gegen Oxidation geschützt ist. Nachteilig an den bekannten monomeren Metallkomplexen ist jedoch immer noch, daß ihr Zentralmetall zwar bei der genannten tiefen Temperatur nicht, jedoch bei Raumtemperatur irreversibel oxidiert wird.

Wenn die bekannten monomeren Metallkomplexe mit einem hochpolaren Lösungsmittel, z. B. Wasser, in Berührung gelangen, wird ihr Zentralmetall irreversibel oxidiert, was unweigerlich zur Zersetzung eines sauerstoffhaltigen Metallkomplexes führt Dies beruht

5i) darauf, daß die irreversible Oxidation (Entladung) des Zentralmetalls in der zweiten Stufe dts durch folgende Gleichung wiedergegebenen Reaktionsablaufs in einem polaren Lösungsmittel begünstigt wird:

Fe(III) + O;

(1)

— a

Beladung
mit Sauerstoff

mit Sauerstoff
beladörief Komplex

in »Chemical Abstracts«, Vol.80, 1974, 133875 werden polymere Metallkomplexe beschrieben, die jedoch ebenfalls beim Inberührunggelangen mit Sauer' irreversible
Oxidation

stoff irreversibel oxidiert werden. Sie werden hergestellt durch Kondensation zwischen Poly(vinylamin) oder einem Vinylamin/Vinylpyrrolidon-Mischpolymeri-

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sal und Bis(salicylaldehyd)kobalt oder einer analogen Nickel- oder Mangan-Verbindung. Bei dieser Kondensation ist ein Poly(vinylamin)-Polymerisat und ein monomerer Ligand von Bis(salicylaldehyd)kobalt beteiligt Der Aminorest (-NHi) des Poly(vinylamins) und die — CH = O-Gruppe des Bis(salicylaldehyd)kobalts werden unter Bildung einer - CH = N-Bindung kondensiert, während das Stickstoffatom (N) dieser Bindung an das zentrale Kohaltmetall unter Bildung eines Chelatpolymerisats koordinativ gebunden ist. Bei diesen bekannten polymeren Metallkomplexen ist das Poly(vinylamin) an den Bis-(salicylaldebyd), der einen an das zentrale Kobaltmetall gebundenen planaren Liganden darstellt, und nicht direkt an das Kcbaltatom gebunden.

Die US-PS 36 87 863 befaßt sich mit einem optischen Filter aus einem Metallkomplex des Porphins, wie Tetraphenylporphin, und einer polymeren Matrix, wie einem Acrylesterpolymerisat In diesem optischen Filter ist jedoch das Acrylesterpolymerisat nicht koordinativ, d. h. nicht chemisch mit dem Zentralatom des Metallkomplexes verbunden, sondern der Metallkomplex ist lediglich einfach physikalisch in der polymer, η Matrix eingebettet. Daraus resultiert unter anderem eine mangelhafte Stabilität dieses Produktes.

In »JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A-l«, Vol.9, 3511-3519 (1971) werden Kobalt(III)-poly-4-vinylpyridin-Komplexe beschrieben, die mehr oder weniger stark in Wasser löslich sind. Das Zentralatom soll nicht in den zweiwertigen Zustand reduziert werden, was jedoch erforderlich ist, um die reversible Adsorption und Desorption von Sauerstoff zu erreichen.

Die oben aufgezeigten Nachteile der bekannten Metallkomplexe werden auch nicht durch den Metallkomplex behoben, der sich aus Journal of the American Chemical Society, S. 5810-5811/95:17/22. August 1973 ergibt. Darin wird ein Pyrrohäm-N-[3-(l-imidazolyl)-propyljamid beschrieben, das zur Sauerstoffadsorption fähig ist Die Amidgruppe des Komplexes wird durch eine kovaleite Bindung an die Häm-Struktur des Komplexes gebunden. Ein polymerer Ligand ist diesem Komplex nicht einverleibt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, den eingangs beschriebenen polymeren zusammengesetzten Metallkomplex so auszubilden, daß er ohne weiteres in den verschiedensten Lösungsmitteln löslich ist und die Fähigkeit zur reversiblen Adsorption von Sauerstoff (an sich) und zur Desorption von Sauerstoff (von sich) besitzt, wobei insbesondere die Sauerstoffsättigung höher und die Saueftoffaufnahmegeschwindigkeit größer sein soll als bei d^n bekannten monomeren und polymeren Metallkompleren und insbesondere der aufgezeigten Mangel der' Irreversibilität dieses Zyklus weitestgehend ausgeschlossen ist.

ErfindungsgemäQ wird diese Aufgabe durch einen polymeren zusammengesetzten Metallkomplex gelöst, der hergestellt wird durch Umsetzen des monomeren Metallkomplexes A mit Fe(II), Co(II), Ni(II), Cr(II) oder Mn(II) als Zentralmetall (a) und Dimethylglyoxim, Acetylaceton Bis(salicylaldehyd)äthylendiamin, Bis(acetylaeetön)äthylendiämin, einem Pörphyrin, Chlorophyllin, Porphyradin oder Phthalocyanin als planarem Chelatliganden (b) mit einem Homo- oder Mischpolymeren von Vinylpyridin oder Vinylimidazol, einem Mischpolymeren aus Chlormethylstyrol und N-Vinylpyrrolidon, Polyäthyieniminen oder einer Polyaminosäure als polymeren Ligasen B und weiteres Umsetzen der Lösung des erhaltenen polymeren Metallkomplexzwischenproduktes mit einer Lösung der aus Polyacrylsäure), Poly(methacrylsäure), Po!y(itaeonsäur2), Poly(glutaminsäure), Pectinsäure, Alginsäure, Poly(styrolsulfonsäure), Polyäthylenglykol, einem oberflächenaktiven Mittel in Form von Natriumlaurylsulfat oder Cetyltrimethylammoniumch'iorid oder einem monomeren Neutralsalz bestehenden Additionsverbindung C.

Bei der Schaffung der Erfindung spielen folgende Gesichtspunkte zunächst eine Rolle: Es sei angenommen, daß ein polymerer Metallkomplex derart aufgebaut ist, daß ein monomerer Chelatligand die planare Koordinationsstelle eines Zentralmetallions starker Affinität gegenüber Sauerstoff einnimmt und ein polymerer Ligand sich an der verbliebenen axialen Koordinationsstelle befindet Bei diesem polymeren Metallkomplex ist der axiale Ligand durch einen polymeren Liganden ersetzt, was folgende Vorteile hat:

1. Es ist möglich, einen in den verschiedensten Lösungsmitteln löslichen polyr-^ren Metallkomplex zu schaffen. Insbesondere dann, wenn der polymere Ligand aus einem wasserlöslichen Polymeren besteht erhält man einen wasserlöslichen polymeren Metallkomplex.

2. Da das Zentralmetallion in einer Polymerenkette in eine hydrophobe Umgebung eingebaut werden kann, erleidet es im fertigen polymeren Metallkomplex eine, wenn überhaupt, höchstens geringfügige irreversible Oxidation, was auch dann gilt wenn sich der Komplex in Lösung befindet Auf diese Weise erreicht man eine Stabilisierung des letztlich gebildeten, mit Sauerstoff beladenen polymeren Metallkomplexes.

3. Da zahlreiche polymere Metallkomplexe in jedem beliebigen Verhältnis mit einer Polymerenkette eine Verbindung eingehen können, läßt sich eine gemeinsame Wirkung dieser Metallkomplexe erreichen. Folglich läßt sich eine S-förmige Sauerstoffgleichgewichtskurve erreichen, nämlich bei der Adsorption und Desorption von Sauerstoff ein allosterischer Effekt erzielen. Dies bringt den Vorteil, daß sich auf einmal über einen Bereich von 0 bis 100% eine vollständige Sauerstoffadsorption und -desorption durch lediglich geringe Änderung im Sauerstoffpartialdruck erreichen läßt. Dieser Vorteil kommt insbesondere dann zum Tragen, wenn die Sauerstoffadsorption und -desorption wiederholt erfolgen kann.

Nachfolgend sollen der erfindungsgemäße polymere zusammengesetzte Metallkomplex sowie seine Vorbzw. Zwischenstufen sowie das Verfahren, nach dem dt.· erfindungsgemäße zusammengesetzte Metallkomplex hergestellt wird, näher erläutert werden.

Monomere Metallkomplexe, wie Kobabmin, Salcomin und Hämin, die als Ausgangsmatenalien zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren zusammengesetzten Metallkomplexe verwendet werden können, werden in der Regel in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von beispielsweise Chloriden, Bromiden, Cyaniden, Sulfaten, Nitraten, Nitriten, Acetaten, Carbonaten und Perchloraten Von überg'JngSmetallen der genannten Art und angegebenen Valenz mit monomeren Bi-, Ter- und Quadridentat-Chelatliganden hergestellt. Bezüglich der Einzelheiten sei auf Kapitel 2 »Manufacturing Method«, Vorlesung 11 bezüglich der Chemie von Komplexen in »Experimental Chemistry« (Herausgeber; Japanische Chemische Gesellschaft)

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verwiesen. Für den Fall, daß sich das Zentralatom noch nicht in dem zweiwertigen erfindungsgemäß einzuhaltenden Zustand befindet, erfolgt vorab eifie chemische Reaktion mit Hilfe eines Reduktionsmittels oder auf elektrischem Wege mittels einer Elektrode.

Erfindungsgemäß sind monomere planare Chelatliganden mit einem breiten π-Konjugatsystem einzusetzen. Hierbei handelt es sich um die Bidentatliganden Dimethylglyoxim (DMG), Acetylaceton (acac), Bis(salicylaldehyd)-äthylendiamin, Bis(acetylaceton)äthylendiamin (baen) und die Quadridentatliganden in Form von Porphyrinen (beispielsweise Protoporphyrin IX), Chlorophyllin, Porphyradin und Phthalocyanine^ Konkrete Beispiele für durch Umsetzen von Salzen der genannten Metalle mit Bi- oder Quadridentat-Chelatliganden erhaltene monomere Metallkomplexe sind

Chlorhämin,

Co(Il)-DMG,

Co(II)-acac.

trans-Na[Co(DMG)₂Cl₂],

trans- NatCo(acac)2(NO2)2].

trans[Co(baen) (H₂O)₂]CIO₄.

Ni(II)-DMG,

Mn(I ^-phthalocyanin,

Cr(II)-(DMG)₂CI.

Die Metallkomplex-Zwischenprodukte werden über eine Ligandenaustauschreaktion erhalten, indem der monomere Metallkomplex mit einem der vorstehend genannten polymeren Liganden B umgesetzt wird. Es handelt sich dabei um polymere Verbindungen geeigneter Koordinationsfähigkeit bzw. -kapazität. Der Ausdruck »polymerer Ligand B« soll Monomere ausschließen und sog. Oligomere niedrigen Molekulargewichts bis hochmolekulare Verbindungen umfassen. In Frage kommen hierfür Homo- oder Mischpolymere von Vinylpyridin oder Vinylimidazol, Mischpolymere aus Ghlormethylstyrol und N-Vinylpyrrolidon, Polyäthylenimine oder Polyaminosäuren. Es wird bevorzugt, daß bei der Herstellung des polymeren zusammengesetzten Metallkomplexes als polymerer Ligand B Polyvinylpyridin, Polyvinylimidazol, Poly-L-lysin, Polyäthylenimin, ein Vinylpyridin/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymeres oder ein Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymeres verwendet wird. Bei den obengenannten Stickstoff enthaltenden Verbindungen können die Stickstoffatome später quaternisiert worden sein.

Die Ligandenaustauschreaktion zwischen dem monomeren Metallkomplex und dem polymeren Liganden B erfolgt in der Regel in Lösung bei Raumtemperatur (25° bis 30° C) unter Rühren. Die Umsetzung ist in etwa 5 bis etwa 15 min beendet. Bei dieser Umsetzung können als Lösungsmittel solche verwendet werden, die beide Reaktionsteilnehmer zu lösen vermögen. Andererseits kann man auch ein Lösungsmittelgemisch verwenden, dessen einer Bestandteil den einen Reaktionsteilnehmer und dessen anderer Bestandteil den anderen Reaktionsteilnehmer iöst Obwohl das jeweilige Lösungsmittel(gemisch) mit der Art des monomeren Metallkomplexes und den tatsächlich verwendeten polymeren Liganden B variiert, können als (Einzel-)Lösungsmittel beispielsweise Dimethylformamid, Methanol und Wasser, als Lösungsmittel(gemisch) beispielsweise Dimethylformamid/Wasser, Dimethylformamid/Methanol und Dimethylformamid/Tetrahydrofuran verwendet werden.

Der polymere Ligand B und der monomere Metallkomplex werden im Molverhältnis 1:1 bis 10 000 :1. vorzugsweise 100 :1 bis 1000 :1. in ein Reaktionsgefäß gefüllt Wie die genannten Molverhältnisse zeigen, wird der erstere Reaktionsteilnehmer, nämlich der polymere Ligand B, in großem Überschuß verwendet. Der Grund dafür besteht darin, daß die Bedingung, unter der durch Reaktion zwischen dem polymeren Liganden B und der Additionsverbindung C, insbesondere in polymerer Form, ohne weiteres eine hydrophobe Umgebung entsteht, notwendigerweise (richtig) gewählt und ferner die Menge an mit dem polymeren Liganden B tatsächlich kombiniertem monomeren Metallkomplex (möglichst weit) erhöht werden muß. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ligandenaustauschreaktion nicht nur in homogener Lösung, sondern auch in Form einer Suspension oder Paste wirksam durchgeführt werden kann.

Bei der erwähnten Reduktion des Zentralmetalls kann als Reduktionsmittel ein anorganisches oder organisches Reduktionsmittel, z. B. Natriumhydrosulfit (Na₂S₂O₄), Ascorbinsäure, Hydrazin, Hydrochinon und Nikotinamidadenindinucleotid (NAD). verwendet werden Selbstverständlich können auch noch andere Reduktionsmittel verwendet werden. In einigen Fällen hat sich beispielsweise ein Redox-System aus einem mit einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel kombinierten Reduktionsmittel als wirksam erwiesen. Solche Redox-Systeme sind beispielsweise Kombinationen von Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid, auf der einen Seite iii't Eisen(Il), Chromionen, Sulfiten, Hydroxylamin und Hydrazin auf der anderen Seite.

Die zu verwendende Reduktionsmittelmenge sollte mindestens zur Menge des Zentralmetalls im Metallkomplex äquimolar sein. Allgemein kann man mit einem bis zu lOOOfachen, zweckmäßigerweise etwa 80- bis 120fachen, vorzugsweise etwa lOOfachen, molaren Überschuß an Reduktionsmittel gegenüber dem Zentralmetall arbeiten. Die Reduktion ist in Lösung bei Raumtemperatur in 10 bis 60 min beendet

Bei der Reduktion mit einem Reduktionsmittel verbleibt nach beendeter Reduktion ein großer

Überschuß an Reduktionsmittel in dem System. Folglich müssen diese Rückstände zur Reinigung von dem Metallkomplex entfernt werden. Reduktionsmittel und, falls vorhanden, Fremdionen lassen sich beispielsweise durch Dialyse oder ein Säulenverfahren eliminieren.

Das Lösungsmittel kann durch Gefriertrocknen entfernt werden.

Die bei Säulenverfahren verwendeten Säulen können beispielsweise mit einem mit Glycidylalkohol vernetztem Dextran gepackt sein, beispielsweise aus einer handelsüblichen Säule zur Entfernung von Rückständen mit geringerem Molekulargewicht als 1000, oder handelsüblichen Silikagelsäulen bestehen.

Ein monomerer Metallkomplex, dessen Zentralmetall bereits ursprünglich in niedriger Valenzstufe vorliegt bedarf keiner Reduktion. In einem solchen Fall wird jedoch die genannte Austauschreaktion in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um eine Oxidation des Zentralmetalls zu einer höheren Wertigkeitsstufe zu vermeiden.

Das Fortschreiten der Austauschreaktion sowie der Reduktion läßt sich durch Aufzeichnen der zeitlichen Änderungen im sichtbaren Spektrum einer Reaktionslösung genau verfolgen.
Von den derart hergestellten polymeren Metallkomplexen werden am meisten diejenigen bevorzugt bei denen der monomere Metallkomplex aus FefFfi-porphyrin oder Co(ir)-porphyrin und der polymere Ligand B aus einem Mischpolymeren aus 4-Vinylpyridin und

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N-Vinylpyrrolidon oder 5-Vinylifnidazol mit N-Vinylpyrrolidon bestehen.

Erfindungsgemäß wird das oben beschriebene Metallkomplex-Zwischenprodukt mit einer Lösung einer oder mehrerer der ebenfalls vorstehend erwähnten Additionsverbindungen C umgesetzt und dabei ein polymerer zusammengesetzter Melallkomplex erhalten, der bei der A&sjrption von Sauerstoff (an sich selbst) in einen stärker sfabilen, sauerstoffbeladenen Komplex übergeht, ohne daß das Zentralmetall irreversibel oxidiert wird. Bei den Additionsverbindungen G hafuielt es sich um solche Verbindungen, die z. B. zu Ionenbindung und Wasserstoffbindung mit dem Metallkomplex-Zwischenprodukt fähig sind oder gegenüber diesem Produkt als Elektronendonator oder -akzeptor zu wirken vermögen, sowie um monomere Verbindungen, die durch Ändern der Konformation einer Polymerenkette des Metallkomplex-Zwischenproduktes in Lösung lokal eine hydrophob? Einbiiphtung (Höhle) bzw. Knvität bilden können.

Zur Ausbildung von Ionenbindungen fähige Polyanionen sind Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(itaconsäure), Poly(glutaminsäure), Pectinsäure, Alginsäure und Poly(styrolsulfonsäure).

Die oben erwähnten polymeren Verbindungen, die zur Ausbildung von Ionenbindungen fähig sind, lassen sich jedoch auch, wie Polyäthylenglykol polymeren Verbindungen wasserstoffbindender Art zuordnen.

Monomere Verbindungen, die durch Ändern der Konformation einer Polymerenkette des Metallkomplex-Zwischenproduktes in Lösung zur lokalen Ausbildung einer hydrophoben Einbuchtung (Höhle) — bzw. Kavität fähig sind, sind die oberflächenaktiven Mittel Natriumlaurylsulfat und Cetyltrimethylamnioniumchlorid oder monomere Neutralsalze, wie Natriumchlorid, Natriumbromid und Natriumperchlorat.

Die erfindungsgemäßen polymeren zusammengesetzten Metallkomplexe haben das Zentralatom des jeweiligen monomeren Metallkomplexes von einem aus einer polymeren Substanz bestehenden »Bereich« umhüllt, weswegen das Zentralmetall kaum irreversibel 5 oxidiert wird. Auf diese Weise erhält man bei der Adsorption des Sauerstoffs an den polymeren zusam mengesetzten Metallkomptex einen stabileren, mit Sauerstoff beladenen Metallkorhplex.
Der polymere zusammengesetzte Metalikomplex

ίο v/ird durch Vermischen einer Lösung des polymeren Metallkomplexzwischenproduktes mit einer Lösung der Additionsverbindung C, in der Regel bei Raumtemperatur oder erforderlichenfalls bei niedrigerer oder höherer Temperatur als Raumtemperatur, hergestellt. Wenn die zu addierende Verbindung C aus einer polymeren Verbindung besteht, ist es ratsam, die zu addierende Verbindung in äquimolarer Menge oder geringfügig größerer Menge, bezogen auf die Menge der an der Umsetzung teilnehmenden funktionellen Gruppen.

einzusetzen. Wenn die Additionsverbindung C aus einem der genannten oberflächenaktiven Mitte! besteht, wird letzteres vorzugsweise in größerer Menge als der kritischen Mizellenkonzentration eingesetzt. Wenn die Additionsverbindung C aus einem Neutralsalz gebildet ist, sollte dieses zweckmäßigerweise — grob geschätzt — in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Mol/l zum Einsatz gelangen. Die Reaktionszeit variiert mit der Intensität der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehnier. So ist beispielsweise eine Umsetzung zwischen Ionenkomplexen augenblicklich beendet, während die Vervollständigung der Umsetzung mehrere Tage oder sogar noch länger dauert, wenn durch hydrophobe Bindung eine polymere Masse hergestellt werden soll; die am meisten bevorzugten polymeren zusammengesetzten Komplexe sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt:

Tabelle A

Monomerer Metallkomplex Λ

Polymerer Ligand B

Additionsverbindung C

FedDporphyrin teilweise quaternisiertes Polyvinylpyridin

teilweise quaternisiertes Polyvinylimidazol

Co(II)-porphyrin 4-Vinylpyridin-/N-Vinylpyrrolidon-MischpoIymeres

5-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-MischpoIymeres

Natriumpolystyrolsulfonat

Poly(methacrylsäure)

Der durch Umsetzen des polymeren Metallkomplexzwischenproduktes mit einem (damit) reaktionsfähigen polymeren Liganden B oder einer Kombination solcher polymerer Liganden B erhaltene polymere zusammengesetzte Metallkomplex besitzt eine komplizierte mehrkettige Struktur, worin der monomere Metallkomplex tief in das lokale Feld der durch eine Polymerenkette gebildeten hydrophoben Einbuchtung bzw. Höhle eingebettet ist Folglich wird das Zentralmetall des monomeren Metallkomplexes vor einer Deaktivierung durch irreversible Oxidation, selbst in einem Lösungsmittel hoher Polarität wie Wasser, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, bewahrt, so daß sich eine höchst wirksame Sauerstoffadsorption und -desorption gewährleisten läßt

Wenn der polymere zusammengesetzte Metallkomplex durch eine aus einem oberflächenaktiven Mittel bestehende Mizelle umhüllt ist liegt der monomere Metallkomplex in der hydrophoben Einbuchtung oder Höhle sphärischer oder geschichteter Mizellen, wobei sein Zentralmetall ebenfalls vor einer irreversiblen Oxidation geschützt wird. Bei einem polymeren zusammengesetzten Metallkomplex, an den die genannten Neutralsalze gebunden sind, stellt sich derselbe Effekt ein. Bei polymeren zusammengesetzten Metallkomplexen, die durch Zusatz des oberflächenaktiven Mittels oder Neutralsalzes hergestellt wurden, läßt sich die irreversible Oxidation des Zentralmetalls des

es monomeren Metallkomplexes weit weniger verhindern als bei den polymeren zusammengesetzten Metallkomplexen, die durch Einverleiben eines polymeren Zusatzes C erhalten wurden.

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Die polymeren zusammengesetzten Metallkomplexe gemäß der Erfindung besitzen folgende hervorstechende Eigenschaften:

1. Sie können reversibel Sauerstoff adsorbieren und wieder freigeben (desorbieren), und zwar unabhängig davon, ob sie in fester Form oder in Lösung vorliegen¹ Wenn sie in fester Form oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer 1-bis 5gew.-%igen wäßrigen Kochsalzlösung mit Sauerstoff in Berührung gelangen, wird ein Ligand an einer der axialen Koordinationsstellen durch den Sauerstoff ersetzt, wobei letzterer als axialer Ligand gebunden wird (hierbei entsteht ein mit Sauerstoff beladener Metallkomplexe Wenn der mit Sauerstoff beladene Metallkomplex in einer Inertgasatmosphäre aus beispielsweise Stickstoff oder im Vakuum aufbewahrt wird, wird der koordinativ gebundene molekulare Sauerstoff desorbiert, wobei der Komplex wieder in seinen ursprünglichen Zustand übergeht.
Die polymeren zusammengesetzten Metallkomplexe gewährleisten daher die reversible Sauerstoffadsorption und -desorption nicht nur unter Bedingungen, unter denen dies auch mit den bekannten monomeren Metallkomplexen erreicht wird, nämlich bei niedriger Temperatur und hohem bis Atmosphärendruck sowie in trockenem Zustand, sondern auch bei Raumtemperatur und in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel hoher Polarität, wie Wasser.

3. Bei den polymeren zusammengesetzten Metallkomplexen gemäß der Erfindung ist das Zentralmetall des monomeren Metallkomplexes gegen Deaktivierung durch irreversible Oxidation während der Sauerstoffadsorption und -desorption (die bei den bekannten monomeren Metallkomplexen unvermeidlich ist) geschützt, weswegen sie wiederholt zur Sauerstoffadsorption und -desorption verwendet werden können.

3. Bei den polymeren zusammengesetzten Metallkomplexen gemäß der Erfindung ist das Zentralmetall in einer hydrophoben Einbuchtung der Polymerenkette untergebracht Wenn folglich der Metallkomplex Sauerstoff adsorbiert, bleibt die gebildete, mit Sauerstoff beladene Form über sehr lange Zeit hinweg stabil.

4. Die polymeren zusammengesetzten Metallkomplexe gemäß der Erfindung können Sauerstoff in weit größerer Menge und weit rascher adsorbieren als die bekannten monomeren Metallkomplexe.

Die geschilderten hervorstechenden Eigenschaften der polymeren zusammengesetzten Metallkomplexe gemäß der Erfindung lassen sich durch Aufzeichnen des sichtbaren Spektrums, durch volumetrische Analyse unter Verwendung eines Warburg-Manometers — im Falle, daß der Metallkomplex in Lösung vorliegt — und mittels einer Magnetwaage oder durch Messung der Elektronenspinnresonanz — wenn der Metallkomplex in fester Form vorliegt — ermitteln.

Die zur reversiblen Sauerstoffadsorption und -desorption fähigen polymeren zusammengesetzten Metallkomplexe gemäß der Erfindung lassen sich bei Sauerstoffixierkatalysatoren zum Abtrennen von Sauerstoff aus der Luft als Sauerstoffträger zur einfachen Lieferung aktivierten Sauerstoffs, als photaleitfähige Polymere, Halbleiterpolymere, lichtempfindliche Filme, paramagnetische Filme verwenden. Weiterhin können die polymere« zusammengesetzten Metallkomplexe gemäß der Erfindung auf den verschiedensten chemischen Anwendungsgebieten als Sauerstoffträger verwendet werden. Schließlich ist es auch noch denkbar, daß die polymeren zusammengesetzten Metallkomplexe gemäß der Erfindung als wichtige Ausgangsmaterialien zur Gewinnung künstlicher roter Blutkörperchen Verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den Beispielen erläuterten Figuren zeigen im einzelnen:
F i g. 1 einen Querschnitt durch eine in den Beispielen verwendete Sauerstoffixiervorrichtung,

Fig.2 eine graphische Darstellung der zeitlichen Änderungen in der sichtbaren Soret-Bande bei 406 nni, die dem mit Sauerstoff beladenen Komplex zugeordnet ist. Die Messung erfolgt in wäßriger Lösung nach einem abgestoppten Fließverfahren. Die Beladung mit Sauerstoff erfolgte einmal bei dem polymeren Metallkomplex-Zwischenprodukt, der Vorstufe des erfindungsgemäßen polymeren zusammengesetzten Metallkomplexes, und das andere Mal bei einem monomeren

25. Metallkomplex,

F i g. 3.4 und 5 den Einfluß der jeweiligen Zusätze auf die Kinetik jedes Elementarverfahrens bei der Beladung mit Sauerstoff und Oxidation des polymeren zusammengesetzten Metallkomplexes gemäß der Erfindung, und F i g. 6 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Anfangssauerstoffaufnahmegeschwindigkeit vom Sauerstoffpartialdruck durch die verschiedenen Formen polymerer zusammengesetzter Metallkomplexe gemäß der Erfindung.

Beispiel

500 ml einer wäßrigen Lösung mit 16,7 g eines teilweise mit Benzylchlorid quaternisierten Polyvinylpyridins (Polymerisationsgrad: 98; Quaternisierungsgrad: 50%) und 90 ml Dimethylformamid mit 0,1 * g Chlorhämin wurden miteinander vermischt, worauf in dem erhaltenen Lösungsgemisch 10 g Natriumchlorid gelöst und das Ganze dann mit 10 ml einer wäßrigen Lösung von 2,8 g Natriumhydrosulfit versitzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde nun 10 min lang unter Stickstoff atmosphäre gerührt, worauf 500 ml einer 0,1 η-wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 8,6 g einer Poiy(methacrylsäure) mit einem Molekulargewicht von 120 000 zugesetzt wurden. Hierbei fiel ein Niederschlag aus. Nach dem Abzentrifugieren wurden 20,2 g eines ein eingebettetes Harn enthaltenden Polyionenkomplexes erhalten. Der abzentrifugierte Niederschlag wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Aceton mit darin gelöstem NaBr gelöst Hierauf wurde die Lösung in dünner Schicht auf in einer Verdampfungsschale enthaltenes Quecksilber gegossen. Dann wurde das restliche Lösungsmittel in einem Exsikkator unter Vakuum langsam verflüchtigen gelassen, wobei ein dünner Film zurückblieb.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei der kationische polymere Ligand aus einem teilweise quaternisierten Polyvinylimidazol bestand und ferner eine andere Additionsverbindung C als Poly(methacrylsäure) verwendet wurde. Die Ausbeuten (in g) an den hierbei erhaltenen polymeren Metallkomplexen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

25 I 1 088

Tabelle I

Synthese von polymeren zusammengesetzten Hämkomplexen

Kaiionischer polymerer Ligand (Molekulargewicht)

Additionsverbindung C (Molekulargewicht)

Poly(melh- Polyacryl- Polyfglut- r"ectin-

acr> !saure) saure) aminsäure) säure

(120 000) (100 000) (50 0Ü0) (70 000)

Teilweise quaternisiertes Polyvinylpyridin*) (7500)
Teilweise quaternisiertes Polyvinylimidaznl*) (9000)

*) Qualernisierungsgrad 50%.

yuateriKSierungsmitlel: Benzylchlorid

Beispiel 2

500 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Mischpolymeren üüS 4-Vifiyipyfiuin üi'iu N-VifiyipyFfuiidufi nil Molverhältnis 0,2 :0,8 wurden mit 90 ml Dimethylformimid mit V/, 13 g Chlorhämin gemischt, worauf 2,8 g Natriumhydrosulfit zugegeben wurden. Die hierbei einsetzende Reduktion war in 10 min unter Stickstoffatmosphäre beendet. Hierauf wurde die derart reduzierte Masse mit 500 ml einer wäßrigen Lösung mit 17,2 g POly(methacrylsäure) versetzt, wobei ein Niederschlag ausfiel. Nach dem Abzentrifugieren und Trocknen im Vakuum wurden 50 g polymerer zusammengesetzter Metallkomplex erhalten. Aus cTesem v/urde in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 ein dünner Film hergestellt

Beispiel 3

Wurde ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Film bei Raumtemperatur in einen Stickstoffgasstrom gelegt, erschien im sichtbaren Bereich eine typische Absorptionsbande des reduzierten Pyridinhämochroms. Wurde der Film Sauerstoff oder Luft ausgesetzt, wurde «n dem Film langsam Sauerstoff adsorbiert, was sich in einer für den mit Sauerstoff beladenen Hämkomplex charakteristischen Absorptionsbande äußerte. Dieses Sauersloffaustauschphänomen kam und verschwand reversibel. Wenn nämlich der Film erneut in einen Inertgasstrom gelegt oder erhitzt wurde, zeigte der Film die ursprüngliche Absorptionsbande des reduzierten Pyridinhämochroms. Dieser Sauerstoffadsorptions- und -desorptionszyklus ließ sich viele Male wiederholen. Dasselbe Phänomen wurde mit einem aus anderen polymeren zusammengesetzten Komplexen gemäß der

19.1
18.4

23,7
23.0

Erfindung, in denen das Harn
hergestellten Film beobachtet.

Beispiel 4

27,4
26.7

eingebettet war.

Ein Glasrohr eines Innendurchmessers von 10 mm und einer Länge von 100cm wurde, wie in Fig. 1 dargestellt, mit 500 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten pulverförmigeri polymeren Metallkomplexes einer

Teilchengröße von etwa 1 mm gefüllt. Die Füllung bestand aus einem Hämkomplex, der in einen Polyionenkomplex aus teilweise mit Benzylchlorid quaternisiertem Polyvinylpyridin und Poly(methacrylsäure) eingebettet war. Hierauf wurde eine Sauerstoffi-

xiervorrichtung zusammengebaut. Bei der in Fig. 1 dargestellten Sauerstoffixiervorrichtung sind mit 2, 3, 4 und 5 Hähne, 6 ein Durchflußmeßgerät, 7 eine Pumpe und 8 ein 1000 ml fassender, evakuierter Kolben zur Aufnahme von Sauerstoff bezeichnet. Die Pumpe 7 lief,

während die Hähne 2 und 3 offen, der Hahn 5 geschlossen and der Hahn 4 zur Pumpe 7 hin geöffnet waren. Durch das Glasrohr 1 wurde 1 h lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min strömen gelassen. Hierauf wurden die Hähne 2 und 3 geschlos-

sen, der Hahn 4 zu derr* evakuierten Kolben 8 hin geöffnet und der Hahn 5 ebenfalls geöffnet. Dann wurde der an die pulverförmige Hämkomplexfüllung im Glasrohr 1 adsorbierte Sauerstoff desorbiert und in den evakuierten Kolben 8 gesaugt Die Menge an s.:if diese

Weise gesammelten Sauerstoffs betrug etwa 80 ml. Weitere Versuche wurden mit anderen polymeren Metallkomplexen durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

Adsorption von Sauerstoff an polymere Hämkomplexe

Polymerer Ligand B

Additionsverbindung C (Molekulargewicht)
Poly(meth- Polyacryl- Polytglut-

acrylsaure)
(120 000)

säure)
(100 000)

aminsaure)
(50 000)

Pectinsäure
(70 000)

QPVP (7500)
QPVF (9000)

77,6 80.4

66,2
68,2

57,2
58,8

1. Die numerischen Werte bezeichnen die Mengen an Sauerstoff in ml, die bei einem einzigen Versuch entsprechend Beispiel 4 aufgefangen wurden.

J. QPVP = teilweise (50%) mit Benzylchlorid quaternisiertes Polyvinylpyridin QPVI = teilweise (50%) durch Benzylchlorid quaternisiertes Polyvinylimidazol.

Beispiel 5
(Vergleichsversuche)

Es wurde die Wechselwirkung zwischen einem monomeren bzw. polymeren Pyridinhämochrom und Sauerstoff in Wasser, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, bestimmt. Der monomere Metallkomplex A war aus 0,58 g Eisen(II)-suifat und 0,21 g Protoporphyrin der Formel

CH = CH, CH₅

CH = CH₂

CH

CH,

CH.

COOH

CH-

COOII

hergestellt worden. Es wurde ein Lösungsmittelgemisrh aus Wasser und Dimethylformamid im Volumenverhältnis 9 :1 verwendet, in dem quaternisiertes Polyvinylpyridin (Polymerisationsgrad: 98; Quaternisierungsgrad. 23°/o; Quaternisierungsmittel: Benzylchlorid) enthalten war. Seine Konzentration, bezogen auf Pyridin, betrug 13 χ 10~^J Mol/l. Die Konzentration des Hämkomplexes war auf 1.0 χ 10-⁵ Mol/l eingestellt worden.

Das Lösungsgemisch wurde dann mit Sauerstoff-gesättigtem Wasser gemischt. Sofort wurden die zeitlichen Änderungen in einem Soret-Bereich mittels eines Schnellabtastspekiralphotometers aufgezeichnet. Hierbei zeigte es sich, daß die auf das reduzierte Pyridinhämochrom zurückzuführende Absorptionsbande bei 422 nm schrittweise abnahm, während die auf den mit Sauerstoff beiadenen Komplex Tabelle III
Stabilität von mit Sauerstoff beiadenen polymeren msarnmengeM-t/icn H.imfcomplexen

zurückzuführende Absorptionsbande schrittweise durch den isobestischen Punkt auf 406 nm zunahm. Bei dem isobestischen Punkt liegt eine Wellenlänge vor, bei der die Extinktionskoeffrzienten zweier Substanzen, von denen eine in die andere überführt werden kann, gleich sind. Die Adsorption des Sauerstoffs durch das Häm in dem Lösungsmittel schritt rasch fort und war in etwa 03 s beendet.

Wurde die Messung in einer wäßrigen Lösung nach einem abgestoppten Strömungsverfahren durch Ermittlung der Zeit, in der die auf den mit Sauerstoff beiadenen Komplex zurückzuführende Absorptionsbande bei 406 nm stabil blieb, durchgeführt, variierte diese Stabilisierungsdauer mit der Zeit (vgl. F i g. 2). Wenn

η nämlich monomeres Pyridin ohne einen polymeren Liganden B an einen axialen Liganden gebunden war, begann die Absorptionsbande bei 406 nm in weniger als I s abzufallen (Kurve 1). Wenn dagegen teilweise quaterntsiertes Polyvinylpyridin in einer wäßrigen L-^sj;·ί mit einer auf 0.1 eingestellten Ionenstärke verwendet wurde, blieb die Absorptionsbande bei 406 nm etwa 50 s lang s:abü (Kurve 2). Wenn weiterhin erfindungsgemäß zur elektrostatischen Wechselwirkung mit dem teilweise quaternisierten Polyvinylpyridin

2i fähige Poly(methacrylsäurei als Additionsverbindung C zugesetzt wurde, blieb die Absorptionsbande bei 406 nm selbst über 50 min hinweg sehr stabil. Wenn an Stelle des polymeren i.igandnn B ein oberflächenaktives Mittel, nämlich N.itriumlaurybulfat, in einer größeren

jo Menge ais der kritischen Mfeellenkonzentration verwendet wurde, blieb eine Liditabsorptionsbande bei ^Λ02 nm über etwa 30 s hinweg stabil

Dieselben Ergebnisse wurden erzielt bei Versuchen mit polymerem zusammengesetzten Hämkomplexen,

Η die durch Umsetzen von Protohäm als A mit einem polymeren Liganden B. wie teilweise quaternisiertem Polyvinylimidazol. einem Mischpolymeren aus 4-Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon. einem Mischpolymeren aus 5-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, PoIy-L-Iysinhydrochlorid oder Polyäthylenimin, oder durch Umsetzen von Protohäm als A mit einem von einem Mischpolymeren aus p-Chlormethylstyrol mit NVinylpyrrolidon stammenden polymeren Grignard-Reagens als B. und mit der Additionsverbindung C erhalten

■r· wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III rusammengestellt.

Addilinnsvcrhindung (	Piilvmerer I	ig.trul B !Molekulargewicht)	Mim Ii poly	VIiS₁ hp..U	Pol» I	P..I».	Viisi hp.ih
(Molekulargewicht ι			*mere aiii**	*ΠΚ rt .Ills**	tv sin-	•ithili η	meres .ms
	teilweise	tclvvei«	4-V inylpyriili'i	^; Λ ην Itmui	ImIr..	imm	( hli.rniethvl
	quaurni-	qu,!terni	und N-Vinyl	./.. I un.l	111..π.I	ι Vi >KK)i	stvriil ΙΙΠ.Ι
	<ierc*	wertes	pyrrnhdon	S \ ns;	I II. IKKl)		N V in\ I
	Polwinyl-	Pnlvvinvl-	I Sl)(HlI	ρ, ...IhI...'			pv rnihdi.n
	pv rutin	imidn/i'l		' Ssillli			ι s -ι Β11
	("⁵IKh	I¹IlKK)I			IU
			60 X 40'	α y (fit ο Χ IU	—	2000	500
NaCI	5U	JU	-	-	-	-	-
Poly(methacrylsnure) (120 0001	3000	1800
*I I £\J \J\J\3* I** Polyslyrölsulforisäure	9000	6000	-	-	2000	1500	300
(100 000)
Poly(glutaminsäufc)	-	-					Die numerischen Werte in der Tiibellc bedeuten die f J.uier fin Ό der Slabilitiit einer Absorptionsbande bei 406 nni.
(50 000}

25 I

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5 zeigten die durch Ändern der Arten der polymeren Ligandenzusätze B und deren Kombinationen mit Additionsverbindung C hergestellten mit Sauerstoff beladenen polymeren zusammengesetzten Metallkomplexe unterschiedliche Stabilitätsgrade. Die Ursache (hierfür) wurde durch Anaiyse der einzelnen Elementarreaktionen bei der Wechselwirkung zwischen dem Zentralmetall und Sauerstoff untersucht

Im folgenden wird nun ein Fall beschrieben, in welchem der monomere Metallkomplex aus Harn bestand und der polymere Ligand aus einem teilweise quaternisierten Polyvinylpyridin gebildet wurde. Zunächst wurde ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Dimethylformamid im Volumenverhältnis 9 :1 hergestellt Die Konzentration des teilweise quaternisierten Polyvinylpyridin (Polymerisationsgrad: 98; Quatemisierungsgrad: 23%; Quaternisierungsmittel: Benzylchlond) wurde auf 1.3 χ 10'⁵ Mol/l, bezogen auf Pyridin. eingestellt. Die Hämkonzentration in dem Lösungsmittelgemisch wurde auf 1,0 χ 10 ⁵ Mol/l eingestellt. Nun 08«

wurde die Lösung mit verschieden konzentrierten Lösungen Poly(methacrylsäure) (PMAA : Polymerisationsgrad 200) gemischt, wobei eine Reihe von Lösungen erhalten wurde, in denen die Kationen- und Anionenbereiche unterschiedliche Molverhältnisse aufwiesen.

Wie in Fig.2 dargestellt, wurden die bei den verschiedenen Lösungen beim Inberührungbringen mit Sauerstoff erfolgenden zeitlichen Änderungen in der Absorptionsbande bei406 nm bestimmt.

Die Konstante kj der Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit und die Konstante kd der Oxidationsgeschwindigkeit wurden aus der graphischen Darstellung der ersten Ableitung der Absorptionszunahme be^; 406 nm im ersten Teil der Kurve (2) (von F i g. 2) und der Absorptionsabnahme bei 406 nm im hinteren Teil der Kurve (2) (von Fig.2) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt F i g. 3. Kj (Kreise) stellt die Geschwindigkeitskoustante der Sauerstoffaufnahme. A^(Dreiecke) die Geschwindig-

>o keitskonstante der irreversiblen Oxidation dar — vgL folgende Gleichung:

Ie(II) +

O = O

[Ie(II)

O —O*

Ie(III)]

Fe(III)

Der Ausdruck »R_rrm in der oberen Hälfte von F i g- 3 bezeichnet das Verhältnis der reduzierten Viskosität eines Lösungsgemischs aus Poly(methacrylsäure) und teilweise quaternisiertem Polyvinylpyridin zur Summe der reduzierten Viskosität der Poly(methacrylsäure) und des teilweise quaternisierten Polyvinylpyridin. Der Ausdrt-'k Rc ergibt sich aus der folgenden Gleichung ■

/ι _f/C (QPVP 4 PVi \A^

;; /C(QPVP) + η ' .PM Λ Λ ι

Wie aus I ig. 3 hervorgeht, erho.it sich bei /.ugab< der Poly(methacrylsäure) die elektrostatische Wechselwirkung /wischen den Polyiiicrenketlen. was zu einci Abnahme der Viskosität eines komplexen Systems und einer merklichen Schrumpfung der Polymerenkette führt. Die Folge davon ist. daß das Harn in die hydrophobe Einbuchtung bzw. Höhle eines aus einer Reihe von Polymerenketlen bestehenden Bereichs eingeschlossen und damit die Kniladung des mn Sauerstoff beladenen Komplexes, d. h. eine irreversible Oxidation des Zentralmclalls. unterdrückt wird. Hier durch wird der Wert k,i klein, d. h der mit Sauerstoff beladenc Komplex bleibt über lange Zeit hinweg stabil. Der Sauerstoff, der in ladungsfreiem Zustand ein kleines M"lekül besitzt, wird durch die Bedingungen (Hydro phobi/itai sterische Faktoren und dergleichen) eines aus einem Polymeren und einem darin eingeschlossenen Ham bestehenden Systems, wenn überhaupt, nur geringfügig beeinträchtigt. Da ferner die Sauerstoffen' nahmereaktion /wischen nicht geladener - K:,iti/ei (Harn und O> sind normal im hi prillen) « .im-iet. is' der Wert k„ praktisch knr.t ,π' π Vv <~··νν, .-rie der Γ ι g. J wie auch der nachfolgen·! e^rl.iutcrti n I 11» 4 und 5 stellen das Produkt aus der unsachlichen Könzenlra* lion der angegebenen Substanz multipliziert mit der Zahl 10 (gegebenenfalls mit Exponent) dar.

Beispiel 7

Selbst wenn an Stelle eines polymeren Ligander! im Beispiel 6 ein öberflächetiaktivei Mittel verwendet wird, läßt sich ein entsprechender Effekt bezüglich des Einschlusses des Zentralmetalls des polymeren Komplexes in die hydrophobe Einbuchtung bzw. Höhle erzielen. Fs 'virden entsprechende Versuche wie im Beispiel 6 durchgeführt, uiv, mit verschiedenen Lösungen, die durch Zusatz von Nairiumlaurylsulfat (NaLS) in verschiedenen Konzentrationen zu zahlreichen Löss sungsgemischen aus Wasser und Dimethylformamid im Molverhältnis 9 :1. in denen die Hämkonzenlration auf 1.0 χ IO ^s Mol/l und die Pyridinkonzentration auf 1.0 χ 10 -' Mol/l eingestellt worden waren, hergestellt wurden, die k₃- und kj-Werte zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 dargestellt. Die Änderungen in der Absorption durch das Pyridinhamichrom bei 408 nm wurden <uich für verschiedene K<-n/en;rationen Natriumlaurylsulfat aufgetragen, wobei 6 c f rgebnisse in der oberen Hälfte von Fig. 4 dargestellt sind Die Ergebnisse bestätigten, daß bei Verwendung von Nairiumlaurylsulfat in Konzentrationen von etwa KOx 10 ' Mol/l Mi/ellen gebildet werden und das Harn in dem hydrophoben Bereich dieser Mi/ellen eingeschlos sen wird Der A>Wert nahm in der Umgebung dieser

W Konzentration scharf ab Dies beruht verm .!lieh darauf, daß infolge des Einschlusses des Harns in den hydrophoben Bereich wie im vorhergehenden Falle Ίι· statische An/iehunp von lonenpaarcn /wischen Eisen und Sauerstoff mit der dadurch bcJingtcn Abnahme de

ii k,r Wertes zunahm. Es wurden ferner noch Versuche dir. hgefuhr' in denen das Nairiumlaurylsulfat dun h N.il I erse'/t m rilr. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in I ig. ^'graphisch dargestellt. Die Buchstaben a. b und ( haben in den vorstehend erörterten Fig. 3 bis 5

• koine besondere Bedeutung Sie sollen lediglich ausdrucken, daß eine unterschiedliche zur Addilmn fähige Verbindung eingesetzt wird, Daraus ergibt sich die Zweckmäßigkeit, solche Eigenschaften heranzuzie» lien, die das System nach der Zugabe der jeweilige»

t>5 Verbindung besonders kennzeichnet. Daher finden sich in den erwähnten Figuren auch unterschiedliche Dimensionen (z. B, in F i g. 4 optische Dichte und in F i g. 5 reduzierte Viskosität).

21 I I 088 17

Beispiel 8

Es wurde schließlich noch die Sauerstoffadsorption in einer gepufferten Phosphorsäurelösung (pH-Wert: 12) bei einer Temperatur von 30⁰C bestimmt Gearbeitet wurde mit einem Poly-L-Iysin/Häm-Komplex, der durch Umsetzen von ein Molekulargewicht von 10 000 aufweisendem Poly-L-lysin in einer Konzentration von 4,55 χ ΙΟ"² Mol/l mit Fe(II)-porphyrin in einer Konzentration von 6,00 χ 10~⁴ Mol/l, und ferner mit einem weiteren Komplex, der durch Umsetzen des genannten Poly-L-Iysin/Häm-Komplexes mit einem ein Molekulargewicht von 25 000 aufweisenden Polyäthylenglykol (zur Wechselwirkung mit dem Komplex fähige Verbindung) in einer Konzentration von 6,00 χ ΙΟ"² Mol/l hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in F i g. 6 graphisch dargestellt

Die auf den Poly-L-Iysin/Häm-Komplex zurückzuführende SauersfoTadsorptionskurve ist, wie aus F i g. 6(a) hervorgeht, S-förmig. Im Gegensatz dazu ist die Sauerstoffadsorptionskurve des Polyäthylenglykol/ Poly-L-Iysin/Häm-Komplexes rechtwinklig hyperbolisch (b), was darauf hindeutet, daß letzterer Komplex bei der Sauerstoffadsorption einen geringeren allosterischen Effekt besitzt In der folgenden Tabelle IV sind ein für den allosterischen Effekt repräsentativer Parameter η (Hill-Konstante) und die Änderung —zlFin der durch

18

die Sauerstoffadsorption freigesetzten freien Energie angegeben. Weitere Versuche wurden durchgeführt, in denen der polymere Ligand aus Polyvinylpyridin und Poly(giutaminsäure) bestanden.

Tabelle IV

Parameter η (Hill-Konstante) des durch ein«, si PoIymeres/Häm-KompIex ausgeübten allosterischen Effekts (gemessen in einer gepufferten Phosphorsäurelösung eines pH-Werts von 12) und Änderung der entbundenen freien Energie

Polymerer Ligand
(Molekulargewicht)

Hill- -AF

Konstante (Kcal/Mol)

Poly-L-lysin (10 000) (Vergleich) 2,05 11,1

Poly-L-Iysin + Polyäthylen- 1,39 7,0

giykoi (25 000) (Erfindung)

Polyvinylpyridin*) (5000) 1,13 2,6

(Vergleich)

Poly-L-Iysin + Poly(glutamin- 1,84 10,2

säure) (5000) (Erfindung)

*) Gemessen in Dimethylformamid.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerer zusammengesetzter Metallkomplex aus einem monomeren Metallkornplex A mit einem Zentralmetall (a) und einem monomeren planaren Chelatliganden (b), der ein breites π-Konjugatsystem aufweist und die planar«: Koordinationsstelle des Zentralmetalls einnimmt, einem polymeren Liganden B mit einer Polymcrenkette und einer koordinativ an die axiale Koordinationsstelle des Zentralmetalls des monomeren Metallkomplexes A gebundenen Ligandengruppe und einer mit dem polymeren Liganden B umgesetzten Additionsverbindung C hergestellt durch