DE3875163T2

DE3875163T2 - Ammoniaktrennung mittels polymerer ionenaustauschmembranen und -sorptionsmitteln.

Info

Publication number: DE3875163T2
Application number: DE8888108335T
Authority: DE
Inventors: Daniel Vincent Laciak; Guido Peter Pez
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2008-05-26
Also published as: CA1304696C; MX163746B; EP0293736B1; DE3875163D1; EP0293736A3; EP0293736A2; US4758250A; JPS645907A; JPH0742102B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Ammoniak aus Mischungen anderer Gase oder aus wässrigen Strömen. Insbesondere bezieht sie sich auf Verfahren, die semipermeable Membranen anwenden, die für die selektive Permeation von Ammoniak aus Mischungen von Ammoniak und anderen Komponenten, z. B. Stickstoff und Wasserstoff, effektiv sind. Die aktiven Materialien in den semipermeablen Membranen können auch als selektive NH&sub3;-Sorptionsmittel für die Gewinnung von Ammoniak aus diesen Mischungen verwendet werden.

Hintergrund dieser Erfindung

Es gibt eine Anzahl industrieller Verfahren, bei denen es notwendig ist, NH&sub3; von Mischungen anderer Gase oder aus wässrigen Strömen abzutrennen. Die umfangreichste Abtrennung ist vielleicht die Entfernung von NH&sub3; aus einer Gasmischung, die in der Umlaufringleitung der Ammoniaksyntheseanlage vorhanden ist. Gegenwärtig erfolgt diese Abtrennung durch Kälteerzeugung, wobei Ammoniak im flüssigem Zustand entnommen wird. Bei anderen Verfahren, z. B. in der Erdölraffinerie und anderen verwandten Industrien, wird Ammoniak durch Dampftrennung entfernt. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um ein wirksames und praktisches Sorptionssystem für die selektive Entfernung und Gewinnung von NH&sub3; aus verschiedenen gasförmigen und wässrigen Strömen zu entwickeln.
Aluminosilikatzeolithe und Kohlenstoffe mit großer spezifischer Oberfläche wurden in großem Umfang als Ammoniak-Sorptionsmittel verwendet. US-Patent 4 537 760 und die UK-Patentanmeldung 2145702-A beschreiben beide Verfahren, die derartige Sorptionsmittel für die Abtrennung von NH&sub3; aus der Gasmischung verwenden, die in der Umlaufringleitung der Ammoniakanlage vorhanden ist. R. D. Rice und J. V. Busa beschreiben in Chemical Engineering Processing, Oktober 1984, Seite 61 die Verwendung von Lösungen von Ammoniumdisäurephosphat als selektive reversible Sorptionsmittel für Ammoniak.
Es wurde eine Anzahl organischer Polymersysteme gezeigt, die Ammoniak aus gasförmigen Mischungen sorbieren. S. Kamata und M. Tashiro, J. Chem. Soc. Jpn., Ind. Chem. Soc., 73 1083 (1970) beschreiben die Verwendung von Kationenaustauschharzen in der Protonen- und Metallionenform, um Ammoniak mit unterschiedlichem Reversibilitätsgrad aufzunehmen. Es hat sich gezeigt, daß die H&spplus;-, NiII-, CuII-, CoII- und ZnII-Formen von Kationenaustauschharzen Amberlyst 15 eine merkliche Kapazität gegenüber NH&sub3; aufweisen. In ähnlicher Weise beschreiben Z. Prokop und K. Setinek, J. Polym. Science, Polym. Chem. Ed. 12, (11), 2535-43 (1974) die Verwendung von Kationenaustauschharzen in der Ammonium(NH&sub4;&spplus;)-Form für die Absorbtion von Ammoniak. Andere bekannte Materialien, die zur Ammoniakabsorbtion verwendet werden können, umfassen Celluloseacetat, Ethylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und Hydroxycellulose. Kürzlich haben C. H. Lochmuller et al, Analytical Letters 18(A)(4) 423 (1985) über die Verwendung von mit CO²&spplus;-Ionen ausgetauschtem Nafion (in der Na&spplus;-Form von E. I. DuPont & Company erhältlich) als reversibles Sorptionsmittel für NH&sub3; berichtet.
H. W. Foote und M. A. Hunter, J. Am. Chem. Soc., 42, 19 (1920) haben beschrieben, daß Ammoniak durch Ammoniumthiocyanat sorbiert werden kann. Es ist seit Jahren bekannt, daß Ammoniumnitrat und Ammoniumthiocyanat in Gegenwart von Ammoniakdampf fest werden, was zu sehr konzentrierten Lösungen dieser Salze in flüssigem Ammoniak führt. Neueste Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie zeigten, daß es zwischen NH&sub3; und der Schwefelseite des SCN&supmin;-Ions eine starke Wechselwirkung gibt, obwohl der Mechanismus dieser Wechselwirkung nicht vollkommen verstanden wird. Foote und Hunter beschrieben die Möglichkeit der Verwendung von Ammoniumthiocyanat als Absorbtionsmittel für die Durchführung der Entfernung von NH&sub3; aus der Umlaufringleitung einer NH&sub3;- Anlage, es wurde jedoch keine Durchführung vorgenommen, dies beruht möglicherweise auf der stark korrodierenden Natur der Ammoniak/NH&sub4;SCN-Lösungen gegenüber den meisten Metallen.
Verschiedene auf einer Membran basierende Gastrennungstechnologien für die Abtrennung von Ammoniak von anderen Gasen haben begrenzte Aufnahme in der Literatur gefunden. Die meisten im Stande der Technik beschriebenen Polymermaterialien, die für Membranabtrennungen verwendet werden, zeigen eine geringe Selektivität gegenüber dem Ammoniakdurchgang und sind folglich für Abtrennungsverfahren von Ammoniak nicht gut geeignet. Andere Schwierigkeiten dieser polymeren Membranen hängen mit ihrer niedrigen absoluten Permeabilität von NH&sub3; und der Stabilität der Polymere gegenüber NH&sub3; bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur zusammen.
D. W. Brubaker und K. Kammermeyer, Ind. Eng. Chem., 46, 733 (1954) beschreiben die Verwendung einer Membran aus Polyethylenfolie für die Abtrennung von NH&sub3; von N&sub2; und H&sub2; in der Ammoniaksyntheseanlage. Aufgrund der mit der niedrigen absoluten Permeabilität dieser Folie für NH&sub3; verbundenen Schwierigkeiten und des schlechten Trennfaktors für NH&sub3; gegenüber H&sub2; und N&sub2; wurde angenommen, daß dieses System mit herkömmlichen Kälteerzeugungsverfahren nicht konkurrenzfähig ist.
US-Patent 3,545,931 beschreibt die Verwendung einer Polytetrafluorethylen-Membran für die NH&sub3;-Abtrennung in Verbindung mit einem System, das die Konzentration von NH&sub3; in wässrigen Strömen aufzeigt und mengenmäßig erfaßt. Obwohl in diesem Patent tatsächliche Trennwerte nicht aufgeführt werden, ist die Permeabilität der Polytetrafluorethylen-Membran gegenüber NH&sub3; wie auch für andere Gase sehr niedrig.
Kostrov et al, Plast. Massy, Band 5, S. 18-19, (1981) haben gefunden, daß eine Membran aus einem Copolymer von Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen insbesondere im Zusammenhang mit den Stamm-Homopolymeren überraschend hohe Eigenschaften der Selektivität/Permeabilität für NH&sub3; zeigt. Die hohe Permeabilität von Ammoniak wird der nicht näher beschriebenen Reaktion zwischen Ammoniak und dem Copolymer zugeschrieben, das gelb wurde, wenn es NH&sub3;-Gas ausgesetzt wurde. Es ist bekannt, daß Polyvinylidenfluorid bei längerem Kontakt mit Anilin bei 23ºC, das eine viel schwächere Base als Ammoniak darstellt, und durch wässriges NaOH bei 120ºC abgebaut wird. Es wird folglich angenommen, daß sich das oben genannte Copolymer und sein NH&sub3;-Reaktionsprodukt bei Verwendung letztendlich zersetzen und folglich kein beständiges Material für die Permeation von Ammoniak darstellen.
Das russische Patent SU 1063774-A hält unveröffentlichte russische Werte für eine hydratisierte Cellulosemembran für die Abtrennung von NH&sub3; von H&sub2; entgegen und beansprucht verbesserte Membranen auf der Basis aromatischer Polysulfonamid-Polymere. Hydratisierte Cellulose hat eine mittelmäßige NH&sub3;-Permeabilität und Selektivitätsleistung bei der Abtrennung von NH&sub3; von H&sub2;, weist jedoch einen engen vorteilhaften Bereich bei Temperatur und Druck von Ammoniak auf. Bei höheren Temperaturen und längerer Verwendung wird ein Abbau dieser Membran beobachtet. R. M. Barrer et al, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1,69, 2166 (1973) beschreibt das Verfahren der sehr selektiven Kohlenstoffverschlußmembran für die Abtrennung von NH&sub3; von N&sub2; und H&sub2;. Es hat sich gezeigt, daß diese Membran, die auf der Kondensation und "Oberflächenströmung" von NH&sub3; im mikroporösen Kohlenstoff beruht, mit einer NH&sub3;/H&sub2;-Selektivität von etwa 250 bei Bedingungen wirksam arbeitet, die in der Nähe des Verflüchtigungspunktes von Ammoniak liegen. Die NH&sub3;/H&sub2;- Selektivität nimmt sonst bei anderen Bedingungen schnell ab. Es ist folglich nicht wahrscheinlich, daß diese Kohlenstoffmembran für die Abtrennung von NH&sub3; von anderen Gasen in der Ringleitung der Ammoniaksynthese bei den Bedingungen vorteilhaft ist, die von Interesse sind.
Kürzlich haben S. Kulprathipanja und S. S. Kulkarni in US 4 608 060 die Herstellung einer Mehrkomponentenmembran beschrieben, die Siliconkautschuk und Polyethylenglycol umfaßt und die Ammoniak von N&sub2; und H&sub2; abtrennen kann. Diese Membran zeigt eine sehr hohe Ammoniakpermeanz von 30 x 10&supmin;&sup5; cm³(STP)/cm² s cmHg, der Trennfaktor für NH&sub3;/H&sub2; ist jedoch relativ niedrig ( 80).
G. P. Pez und R. T. Carlin haben in der europäischen Patentanmeldung Nr. 86102208.5 das Erreichen einer wirksamen Abtrennung von NH&sub3; von N&sub2; und H&sub2; bei hohen Temperaturen (250- 350ºC) beschrieben, wobei eine Membran verwendet wird, die aus einer reversiblen gegenüber Ammoniak reaktiven Salzschmelze (z. B. ZnCl&sub2;) besteht, die in einem porösen Metall- oder Keramikträger unbeweglich gemacht ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Sorptionskapazität von Polyvinylammoniumchlorid (PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;) gegenüber dem NH&sub3;- Druck bei 26ºC.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Sorptionskapazität von Polyvinylammoniumthiocyanat (PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;) gegenüber dem NH&sub3;- Druck bei 24,6ºC.

Kurze Zusammenfassung dieser Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus einer Mischung von Gasen oder Flüssigkeiten, die Ammoniak und zumindest eine weitere Komponente enthalten, in dem die ammoniakhaltige Mischung mit einem Anionenaustausch- Polymer in Kontakt gebracht wird. Dieses Anionenaustausch- Polymer weist die allgemeine Strukturformel auf:
worin "R" Methyl, Phenyl oder Wasserstoff ist, "A&spplus;" jede gebundene Kationenart ist, "X&supmin;" jedes Anion ist und "n" zwischen 2 und 10&sup7; liegt.
Bei einer weiteren Ausführungsform hat das Anionenaustausch- Polymer die folgende allgemeine Strukturformel:
worin "X&supmin;" jedes Anion ist und "n" zwischen 2 und 10&sup7; liegt.
Für die Abtrennung von Ammoniak können die oben beschriebenen Anionenaustausch-Polymere entweder als Absorbtionsmittel verwendet oder in Form dünner Filme bzw. Folien als semipermeable Membranen eingesetzt werden. Bei der ersten Ausführungsform werden Körner oder Stückchen, die die Polymere enthalten, mit der ammoniakhaltigen Mischung in Kontakt gebracht, wobei NH&sub3; selektiv absorbiert wird. Ammoniak kann anschließend gewonnen werden, indem das resultierende Addukt aus Ammoniak und Polymer erwärmt, der NH&sub3;-Druck verringert oder eine Kombination von beidem vorgenommen wird. Alternativ können bei einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung die Anionenaustausch-Polymere zu dünnen Filmen gegossen werden, die auf dem gegenüber Gas permeablen Polymer getragen oder in diesem eingeschlossen werden. Diese getragenen Filme wirken als sehr effektive Membranen für die Abtrennung von Ammoniak von anderen Gasen, insbesondere bei Mischungen von Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff. Dieser Ausführungsform liefert auch eine Membran, die eine sehr hohe mechanische Festigkeit aufweist und bei der sich gezeigt hat, daß sie Druckunterschiede von bis zu mindestens 1000 psi widerstehen kann. Diese Form liefert auch eine Wasserbeständigkeit.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Abtrennung einer Komponente aus einer Mischung von Gasen, Flüssigkeiten oder Dämpfen kann durch Verfahren durchgeführt werden, die auf der selektiven Sorption der bestimmten Komponente beruhen, oder in dem alternativ die semipermeablen Membranen verwendet werden, die gegenüber dem Durchgang der ausgewählten Komponente selektiv sind. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus einer Mischung von Gasen oder Flüssigkeiten dar, die Ammoniak und mindestens eine weitere Komponente enthalten, wobei neue Polymerzusammensetzungen verwendet werden, die in der geeigneten Konfiguration entweder als selektvie Ammoniak- Sorptionsmittel oder als selektive gegenüber Ammoniak permeable Membranen wirken.
Im weitesten Sinn bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Anionenaustausch-Polymermaterialien, die reversible Sorptionsmittel für Ammoniak mit hoher Kapazität darstellen. Die Sorptionsmittel können in Form von Körnern oder Filmen als NH&sub3;-Sorptionsmittel bei Trennverfahren mit Druckschwankungen, Vakuumschwankungen oder Temperaturschwankungen verwendet werden. Wenn die Sorptionsmittel in Form dünner Filme bzw. Folien gegossen sind und geeignet getragen werden, können sie alternativ als semipermeable Membranen wirken, die für die selektive Permeation von Ammoniak aus Mischungen überraschend effektiv sind, die dieses Gas enthalten.
Das erfindungsgemäße Anionenaustausch-Polymer weist die allgemeine Strukturformel auf:
worin "R" Methyl, Phenyl oder Wasserstoff ist, "A&spplus;" jede gebundene kationische Art darstellt, "X&supmin;" jedes Anion ist und "n" zwischen 2 und 10&sup7; liegt. Die Gruppen A&spplus;, X&supmin; sollten nicht in nachteiliger Weise mit dem Polymer oder dem Ammoniak reagieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die gebundene Gruppe A&spplus; ein Ammoniumkation, NR&sub3;&spplus;, worin R Alkyl oder H sein kann. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform ist die gebundene Gruppe A&spplus; NH&sub3;&spplus;.
Bei einer weiteren Ausführungsform hat das Anionenaustausch- Polymer die allgemeine Strukturformel:
worin "X&supmin;" jedes Anion ist und "n" zwischen 2 und 10&sup7; liegt.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß der hier verwendete Begriff "Polymer" auch Oligomere umfassen soll, die die oben genannten Strukturformeln aufweisen, wobei "n" zwischen 2 und einigen Hundert liegt.
In beiden oben genannten Ausführungsformen kann die Gruppe X jedes organische oder anorganische Anion sein, z. B. Nitrat, Acetat, Halogenid, TeCN&supmin;, SeCN&supmin; oder SCN&supmin; oder ein Komplexanion, wie z. B. CuCl&sub3;&supmin;. Die erwartete Reihenfolge der Effektivität bei der reversiblen NH&sub3;-Sorptionskapazität dieser ionischen Polymere ist bei verschiedenen anorganischen Anionen wie folgt:
TeCN&supmin; SeCN&supmin; ≥ SCN&supmin; > I&supmin; > NO&sub3;&supmin; > Br&supmin; > Cl&supmin;.
Die Gruppe X&supmin; kann auch ein organisches Anion sein, z. B. Carboxylat, R'COO&supmin;, wenn R' H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Diese ionischen Polymersalze (Ionomere) quellen sichtbar, wenn sie bei verschiedenen Drücken im Bereich von 100 bis 500 kPa NH&sub3; Ammoniak ausgesetzt werden. Die Sorptionsisotherme, die die Menge des sorbierten NH&sub3; gegenüber dem Ammoniakdruck angeben, wurden für die polymeren Salze Polyvinylammoniumchlorid und Polyvinylammoniumthiocyanat gemessen: die Ergebnisse sind in den Fig. 1 bzw. 2 gezeigt.
Aus den in Fig. 1 angegebenen Werten wird deutlich, daß Polyvinylammoniumchlorid PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin; bis zum Erreichen des Druckschwellwerts von etwa 250 kPa ( 2,5 atm) geringe Ammoniakmengen sorbiert, wobei an dieser Stelle eine deutliche Zunahme der NH&sub3;-Sorption auftritt, die von einem sichtbaren Quellen des Polymers begleitet wird. Das resultierende klare Material ist bei einem Druck von etwa 350 kPa NH&sub3; (bei Raumtemperatur) ein Polymer-Gel, in dem das flüssige Quellmedium (Penetriermittel) flüssiger Ammoniak ist. Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigen, daß überraschenderweise mindestens etwas NH&sub4;Cl durch die Reaktion von PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin; mit NH&sub3;(g) gebildet wird:
PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin; + NH&sub3;(g) T PVNH&sub2; + NH&sub4;+Cl&supmin;
Die in Fig. 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß Polyvinylammoniumthiocyanat bei Raumtemperatur eine noch höhere Affinität und Kapazität gegenüber NH&sub3; aufweist als das PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin;-Salz. Diese höhere Kapazität wird aufgrund der oben aufgeführten Sorptionskapazitäts-Reihe erwartet. PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin; zeigte eine kontinuierliche Sorption von NH&sub3;, das Salz zeigte jedoch bei der Behandlung des Polymers mit Ammoniak offensichtlich keine Bildung von kristallinem NH&sub4;SCN. Es hat sich gezeigt, daß das Polymer-Gel mit flüssigem NH&sub3; als Penetriermittel selbst bei 1 atm von NH&sub3;(g) hergestellt werden kann.
Die in Fig. 1 und 2 gezeigten Ergebnisse weisen deutlich darauf hin, daß die erfindungsgemäßen Anionenaustausch-Polymere als selektive reversible Sorptionsmittel von Ammoniak gut geeignet sind. Ein gasförmiger oder flüssiger Strom, der Ammoniak und mindestens eine andere Komponente enthält, wird mit dem Polymer in Kontakt gebracht, das entweder in Form von Körnern oder Stückchen vorliegen kann oder in einem inerten porösen Träger enthalten ist. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere sind wasserlöslich. Wenn Ammoniak von wässrigen Mischungen abgetrennt wird, ist es folglich erforderlich, die Partikel des Absorbtionsmittels mit einem gegenüber Gas permeablen, jedoch nicht wasserlöslichen Polymer zu überziehen oder einzukapseln, wie z. B. Silikonkautschuk, Poly(trimethylsilylpropin) oder Poly(4-methyl-1-penten). Das körnige getragene und/oder eingekapselte Absorbtionsmittel aus dem Anionenaustausch-Polymer kann geeigneterweise in einer Säule oder einem Festbett enthalten sein. Nach dem Schritt der Ammoniakabsorbtion kann das Addukt aus Absorbtionsmittel und NH&sub3; vom Verfahrensstrom abgetrennt und der Ammoniak kann durch Erwärmen und/oder Entspannung gewonnen werden. Auf diese Weise kann eine sehr effektive Gewinnung des Ammoniaks aus Mischungen mit anderen Komponenten erreicht werden.
Wir haben überraschenderweisse gefunden, daß diese Anionenaustausch-Polymersalze, wenn sie in Form eines geeigneten getragenen dünnen Films gegossen werden, als bemerkenswert effektive gegenüber Ammoniak permselektive Membranen wirken können. Bei einem Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus Mischungen von Gasen oder Flüssigkeiten, die Ammoniak und mindestens eine andere Komponente enthalten, wird die Mischung über eine Seite der Membran geleitet, und zwar die Beschickungs- oder stromaufwärtige Seite, die als aktive Komponente einen Film oder ein Element des Anionenaustausch-Polymers enthält. Ammoniak dringt selektiv durch die Membran und kann an der Permeat- oder stromabwärtigen Seite gewonnen werden. Damit diese Durchdringung auftritt, ist es erforderlich, einen höheren Partialdruck des NH&sub3; (genau, Fugazität) an der Beschickungsseite der Membran aufrechtzuerhalten. Der notwendige entsprechend niedrigere Partialdruck von Ammoniak an der Permeat-Grenzfläche kann erreicht werden, indem eine Vakuumpumpe, ein Kompressor, eine Inertgasspülung oder eine andere geeignete Einrichtung angewendet werden.
Es wird angenommen, daß die Membran, wenn sie z. B. bei der Abtrennung von Ammoniak von Stickstoff und Wasserstoff verwendet wird, nach dem folgenden Mechanismus funktioniert. An der Beschickungsseite löst sich Ammoniak im Anionenaustausch- Polymer, das eine sehr hohe Kapazität für dieses Gas aufweist, wie es in Fig. 2 für das Beispiel Poly(vinylammoniumthiocyanat) gezeigt ist. Das gelöste Ammoniak diffundiert in einem Konzentrationsgradienten in Richtung der Permeat-Grenzfläche, wo es in die Gasphase desorbiert und gewonnen wird. Es wird angenommen, daß diese beobachtete außergewöhnliche Permeanz von Ammoniak aus der Kombination der starken Löslichkeit und dem überraschend günstigen Diffusionsvermögen von Ammoniak im Membranmaterial entsteht. Es wird auf der anderen Seite erwartet, daß Gase, wie H&sub2;, N&sub2;, usw. ein etwas größeres Diffusionsvermögen haben, ihre Löslichkeit in der Membran ist jedoch weit geringer als die von NH&sub3; (dies betrifft eine beträchtliche Größenordnung), so daß ihre Permeationsgeschwindigkeiten, und zwar die Permeanz, durch die Membran relativ niedrig ist. Diese Betrachtungen dienen der Erklärung der hohen Permeanz, die für Ammoniak beobachtet wird, und der sehr günstigen permselektiven Eigenschaften der Membran für die Gewinnung von Ammoniak aus Mischungen von Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff.
Diese Membran besteht aus einer geeignet getragenen Folie oder einem geeignet getragenen Element der mit Anionen ausgetauschten Polymere. Diese dünne Folie in der Größenordnung von 1 bis 200 um wird hergestellt, indem die wässrige Lösung des Polymers in Wasser auf eine ebene Oberfläche gegossen wird, gefolgt vom langsamen Trocknen. Diese Folie kann auf einem porösen Polymer getragen werden, und zwar Goretex , poröses Teflon , oder einem gegenüber Gas stark permeablen Polymer, wie z. B. Silikonkautschuk, Poly(trimethylsilylpropin) oder Poly(4-methyl-1-penten). Dieser Aufbau kann auf porösen Stahl, Keramik oder ein anderes Substat gegeben werden, damit der nötige mechanische Halt gegeben ist. Alternativ kann der Anionenaustauschpolymer-Film innerhalb eines gegenüber Gas stark permeablen Polymers eingeschlossen sein. Oben wurde die Herstellung einer Membran beschrieben, die im wesentlichen die Form eines ebenen Streifens hat, der als ebene Platte, als Reihe von Scheiben oder als spiralförmig gewundene Streifenform angewendet werden kann.
Bei einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann das aktive anionische Polymer innerhalb der Wand einer Hohlfaser eingearbeitet werden, so daß es einen effektiven "Leitungsweg" durch dieses aktive Polymer zwischen dem Außen- und dem Innenbereich der Hohlfaser gibt. Die Innen- und/oder Außenwand der Hohlfaser, die das aktive Polymer enthält, kann mit einem dünnen Film eines gegenüber Gas stark permeablen Polymers überzogen sein, und zwar Poly(trimethylsilylpropin), so daß das aktive Polymer-"Element" im wesentlichen innerhalb der Wand der Hohlfaser eingeschlossen ist. Bei diesem Herstellungsverfahren besteht die deutliche Forderung, daß die Hohlfaser aus einem Material besteht, das selbst eine sehr niedrige Permeabilität für alle Gase, insbesondere Wasserstoff aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist für einen großen Anwendungsbereich geeignet, z. B. die Abtrennung von NH&sub3; von Gasströmen bei der Herstellung von Acrylonitril; von CH&sub4;, CO, Luft und HCN beim Andrusow-Verfahren für die Herstellung von HCN;und insbesondere von der Mischung aus NH&sub3;, N&sub2;, H&sub2;, CH&sub4;, Ar, die in der Umlaufringleitung der Ammoniaksyntheseanlage vorhanden ist.
In einer typischen Ammoniakanlage wird eine Mischung mit etwa 3:1 aus Wasserstoff und Stickstoff (mit etwas Ar und CH&sub4;) auf etwa 207 bar (3000 psi) komprimiert und durch den katalytischen Konverter geleitet, was zu einer Umwandlung in Ammoniak von etwa 13% führt. Der Produktstrom wird anschließend eventuell durch Tieftemperaturerzeugung abgekühlt, so daß der größte Teil des NH&sub3; kondensiert, und die restliche Mischung aus NH&sub3;, N&sub2;, H&sub2;, Ar und CH&sub4; wird wieder erwärmt und durch den Reaktor rezirkuliert.
Bei einem alternativen Verfahren kann der Ammoniak gewonnen werden, indem in die Umlaufringleitung eine permselektive Membran eingesetzt wird, die von Ammoniak wirksam durchdrungen wird, wobei H&sub2;, N&sub2; und Ar weitestgehend bei Systemdruck in der Umlaufringleitung zurückbleiben. Durch Vermeidung oder Verringerung des Kälteerzeugungsschrittes werden deutliche Einsparungen bei Energie und Kosten erreicht. Es ist erwünscht, daß die Membran sowohl eine hohe Permeanz für NH&sub3; als auch sehr hohe Trennfaktoren (α) aufweist: α(NH&sub3;/H&sub2;) und α(NH&sub3;/N&sub2;). Es ist besonders erwünscht, daß die α(NH&sub3;/H&sub2;)-Selektivität sehr groß ist, so daß H&sub2; für die Rezirkulierung zum Reaktor weitestgehend erhalten bleibt, da H&sub2; die umfangreichste, teuerste Komponente in der Umlaufringleitung ist.
Diese Forderungen werden durch die erfindungsgemäßen gegenüber Ammoniak permselektiven Membranen erfüllt.

Versuche

A. Messungen der Leistung der Membran

Verschiedene getragene dünne Verbundfilme und flüssige Membranen wurden in eine geeignete Prüfzelle gegeben und ihre Permeationseigenschaften gegenüber Ammoniak, Stickstoff und in einigen Fällen Wasserstoff wurde ausgewertet.
Alle Membranversuche wurden unter Verwendung einer speziell konstruierten Membranprüfzelle durchgeführt. Die Membran in Form einer dünnen Folie wurde zwischen zwei rostfreien Stahlscheiben gehalten. Eine Honigwabenanordnung mit Löchern mit 1/8 Durchmesser sorgte für den Zutritt der Beschickung und der Permeatgasströme zur Membran. Die freiliegende oder "aktive" Membranoberfläche betrug 1,3 cm². In einigen Fällen wurde für eine zusätzliche mechanische Unterstützung ein dünner Streifen eines gewebten Siebs aus rostfreiem Stahl verwendet (Pall Corp., Cortland, Nv). Die spezifische Gestaltung und Struktur dieser Membranprüfzelle ist nicht kritisch, und es kann jede derartige Zelle angewendet werden, die exakte Permeationsmessungen ergibt.
Die Permeationseigenschaften der in den Prüfzellen befestigten Membranen wurden ausgewertet, wobei eine Standardpermeationsvorrichtung für NH&sub3; verwendet wurde. Elektronische Regler für die Massenströmung wurden verwendet, um die Gasbeschickungsmischung zu vermischen, die über eine Oberfläche der Membran geleitet wurde. Die Konzentrationen der Permeatgase im Heliumstrom, der über die andere Seite der Membran geleitet wurde, wurden mit einem Gaschromatographen (GC) gemessen. Dieser GC war mit einer computergesteuerten Einrichtung zum Probenziehen und einem System zur Datenverdichtung ausgestattet, so daß die Gesamtanalyse automatisiert wurde. Die Konzentration von Ammoniak im Permeat wurde bestimmt, indem die Säule Chromosorb 103 verwendet wurde, die isothermisch bei 60ºC betrieben wurde; Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff wurden unter Verwendung der Molekularsiebsäule 5A abgetrennt. Ein Wasserstoffübertragungsrohr aus Palladium wurde verwendet, damit Wasserstoff in den Stickstoff- Trägergasstrom diffundieren konnte; dies war notwendig, um die gute Empfindlichkeit für die Analyse des Wasserstoffs zu erhalten. Dieses System wurde so gestaltet, daß es bei einem Druck bis zu 1 MPa bei einem Partialdruck des NH&sub3; von bis zu ca. 600 kPa arbeitete. Bei einigen Beispielen war die Vorrichtung so gestaltet, daß NH&sub3;(g) mit 0,3 bis 1,4 MPa und 30-80ºC zugeführt wurde. Wie die Membranprüfzelle ist auch die angewendete bestimmte Vorrichtung nicht kritisch, und es kann jedes geeignete System verwendet werden.

B. Berechnung und Darstellung der Werte

Der Strom eines bestimmten durch die Membran hindurchgehenden Gases wird aus seiner Konzentration im geregelten Heliumstrom bestimmt, der die Permeatseite der Membran spült. Die Membranleistung wird typischerweise als Permeanz (φ) für jedes Gas ausgedrückt, das durch die Membran hindurchgeht. Dieses φ wird als experimenteller Fluß J (cm³ x s&supmin;¹) pro Flächeneinheit A (cm²) der Membranoberfläche und Einheit der Druckdifferenz ΔP (cmHg) des bestimmten Gases zwischen den beiden Grenzflächen der Membran definiert:
in den Einheiten cm³(STP)/cm² s cmHg.
Bei herkömmlichen Polymermembranen, die die Gesetze von Fick und Henry anwenden, ist die Permeanz die Standardpermeabilität Po des Materials (als cm³ cm/cm² s cmHg ausgedrückt) durch die Dicke der Membran l (cm) geteilt. In den folgenden Beispielen sind die Ergebnisse eher durch φ als durch Po ausgedrückt, da die Dicke der Membran oft unbekannt ist (zumindest mit einem vernünftigen Genauigkeitsgrad) und das Gesetz von Henry nicht unbedingt anwendbar ist.
Die Werte der Permeanz werden hier unter der Annahme interpretiert, daß es in unserem Versuchssystem eine Gewinnung des durchdringenden Gases von nahezu Null gibt, und zwar wird der Beschickungsstrom durch Permation des Gases nicht deutlich vom NH&sub3; befreit. Bei einigen der sehr effektiven Membranen für die Permeation von Ammoniak gibt es Abweichungen von diesem Idealzustand, und wenn dies auftritt, wird es in jedem besonderen Beispiel beschrieben. In jedem Fall werden die Werte der Gasströmung in jedem Beispiel so angegeben, daß die Gewinnung bei Bedarf geschätzt werden kann.
Die Selektivität der Membran, die als α(NH&sub3;/H&sub2;) und α(NH&sub3;/N&sub2;) ausgedrückt wird, ergibt sich durch das Verhältnis der gleichzeitig gemessenen Permeanz-Werte der beiden Gase. Da mit Ammoniak ein beträchtliches Quellen des Materials stattfindet, wäre es nicht sinnvoll, die Selektivität durch das Verhältnis der einzelnen beobachteten φNH&sub3;, φN&sub2; und φH&sub2; auszudrücken. Da das bloße Vorhandensein von sorbiertem NH&sub3; die Art der Membran beträchtlich ändert, sind die unabhängig gemessenen Permeanz-Werte, z. B. für N&sub2; und H&sub2; bei Abwesenheit von NH&sub3;, die Werte von ziemlich unterschiedlichen Materialien. Aus diesen Gründen wurden die Transporteigenschaften der Membranen immer unter Verwendung relevanter Gasmischungen bestimmt.

Beispiel 1: Herstellung und Sorptionseigenschaften gegenüber Ammoniak von Poly(vinylammoniumchlorid)

US-Patent 4.018 826 beschreibt die Synthese von Poly(vinylamin) und dessen Mineralsäuresalzen. Unsere Materialien wurden unter Anwendung einer modifizierten Version dieser Technologie hergestellt, wodurch ein Anstieg des Molekulargewichtes dieses Polymers erreicht wurde. (Das Molekulargewicht dieses Polymers wird nicht als kritisch angesehen, und ein Polymer mit jedem Mn, Mw kann verwendet werden, das das Gießen geeigneter Filme gestattet.) Poly(vinylammoniumchlorid) wurde folglich mit einem Molekulargewicht Mn von 1.600.000-2.000.000 bei einem Verhältnis Mn/Mw 2 hergestellt. Dieses Polymer wurde als: 27,45% C, 7,93% H, 15,36% N, 36,25% Cl, 10,96% O analysiert, dies entspricht der Molekülformel:
Es wurde beobachtet, daß PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin; sichtbar quillt, wenn es bei Raumtemperatur einem Druck von 350 kPa NH&sub3; (g) ausgesetzt wird; unter 300 kPa wurde jedoch kein Quellen beobachtet. Die Ammoniaksorptionsisotherme für dieses Material, als mMol sorbiertes NH&sub3;/Gramm des Polymers gegenüber dem Druck ausgedrückt, wurde durch volumetrische Standardsorptionsverfahren gemessen und ist in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 2: Herstellung und Sorptionseigenschaften für Ammoniak von Poly(vinylammoniumthiocyanat)

Poly(vinylammoniumthiocyanat), PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin; wurde durch Ionenaustausch von PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin; mit Ammoniumthiocyanat hergestellt. Die Folien von PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin; wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Austauschreaktion wurde in einer MPLC-Säule mit einem Durchmesser von ca. 2" (Kontes #K240800) durchgeführt. Während der Austauschreaktion wurden die PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin;-Filme durch poröse Glasfritten abgetrennt. Glaskügelchen wurden als zusätzliches Gewicht verwendet, um das Quellen der Membranen zu verhindern. Im Verlauf von 6 Stunden wurde ein 500-facher Überschuß an NH&sub4;SCN (gesättigte Lösung in Methanol) durch die Filme geleitet, und es folgte ein wiederholtes Waschen mit frischem MeOH. Die Konzentration von Cl&supmin; und SCN&supmin; im Abfluß wurde durch Tüpfelprobe mit AgNO&sub3; überwacht. Wenn sich kein Niederschlag bildete, wurden zusätzlich 500 cm³ MeOH durch die Säule eluiert und die Folien wurden anschließend entnommen und unter N&sub2; getrocknet. Eine typische durch dieses Verfahren erstellte Elementaranalyse von PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin; lautet: % C = 34,49, % H = 6,82, % N = 24,99, % Cl = 0,30, % S = 24,51, was einem Ionomer entspricht, das zu etwa 77% in der SCN&supmin;-Form ist (wobei der Rest als Cl&supmin; oder freies Amin angenommen wird). Die so hergestellten Folien waren durch H&sub2;O (l) und auch durch 200-300 kPa NH&sub3; (g) bei Raumtemperatur sichtbar gequollen. Die Sorptionsisotherme für Ammoniak wurde bei diesem Material mit volumetrischen Standardverfahren gemessen und ist in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 3: Herstellung und Leistung einer Poly(vinylammoniumchlorid)-Membran

Eine wäßrige Lösung von Poly(vinylammoniumchlorid) PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin;, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde unter N&sub2; in einer Petrischale aus Polycarbonat bis zur Trockenheit verdampft. Die resultierenden Folien hatten üblicherweise eine Dicke von 80-150 um. Eine Folie wurde in einer Membranzelle mit einer Fläche von 1,3 cm² eingeschlossen. Die Zusammensetzung der Gasbeschickung wurde bei 3:1 NH&sub3;:N&sub2; gehalten. Der Gesamtdruck des Beschickungsstroms wurde so erhöht, daß der in Tabelle I angegebene Partialdruck von NH&sub3; erzeugt wurde; der Druck im Spülstrom wurde gleichzeitig erhöht, so daß der Film einem minimalen Druckgradienten innerhalb der Membran ausgesetzt war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt. Tabelle I Leistung der PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin;-Membran bei 17ºC Gasbeschickung Strom: 20 sccm Permeatgas He-Strom: 20 sccm Permeanz Selektivität *nach der Korrektur der Hintergrund-Luft

Beispiel 4: Herstellung und Leistung einer PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin;-Membran zum Transport von Ammoniak, die bei einem hohen Druckgradienten in der Membran arbeitet

Wie in Beispiel 3 wurde eine dünne Folie von PVN&sub3;&spplus;Cl&supmin; ( 180 um) hergestellt. Es wurde eine Modifizierung der Standardprüfzelle vorgenommen, wobei ein gewebtes Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 3-2 mm (Pall Corp., Cortland, New York) in die inneren Platten versenkt wurde, um einen mechanischen Halt für die Membran zu bilden.
Die in der Zelle eingeschlossene Membran wurde an eine Vorrichtung angeschlossen, die Gasbeschickungsmischungen mit hohem Partialdruck von Ammoniak erzeugen kann, und die Abtrennung von NH&sub3; von Mischungen aus NH&sub3;/N&sub2; wurde bei 25ºC geprüft. Der Versuch wurde während eines Zeitraums von sieben Tagen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.
Für die Berechnung der Permeanz-Werte für Ammoniak, φNH&sub3;, wurde eine "offene" Zellfäche von 1,3 cm² verwendet. Das Ausmaß, bis zu dem die "aktive" Fläche durch die Zugabe des Trägers abnimmt, oder die Krümmung zunimmt, ist nicht exakt bekannt, auch nicht das Ausmaß, bis zu dem die Membran in das Sieb kriecht. Folglich umfassen die in Tabelle II gezeigten Werte der Permeanz keine Korrekturen aufgrund dieser Effekte.
Es ist ersichtlich, daß durch Verwendung dieser Membran eine gute Abtrennung von Ammoniak erreicht wurde. Es zeigte sich, daß die Membran mit dem angemessenen mechanischen Träger bei hohen mechanischen Druckgradienten arbeiten kann. Obwohl 2,6 MPa ausreichend waren, um das Trägersieb aus rostfreiem Stahl zu deformieren, ist es jedoch bemerkenswert, daß bei diesen Bedingungen keine Verschlechterung der Membran beobachtet wurde. Tabelle II Leistung der PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin;-Membran bei hohem Druckgradienten durch die Membran bei 25ºC Gasbeschickung Strom: 60 sccm Permeatgas He-Strom: 20 sccm Permeanz Selektivität

Beispiel 5: Herstellung und Leistung einer Poly(vinylammoniumthiocyanat)-Membran

Wie in Beispiel 2 wurde eine mit SCN&supmin; ausgetauschte Folie hergestellt. Um das Reißen der Membran beim Einschluß in der Zelle zu verhindern, wurde sie vor dem Membranversuch unter 1 atm(bar) NH&sub3; (g) 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vorbehandelt (sie konnte weich werden).
Für einen besseren mechanischen Halt und eine einfache Handhabung wurde diese PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Folie zwischen zwei Stücken eines 50 um dicken porösen Teflon angeordnet. Wie es bereits erläutert wurde, ist die Wirkung des hinzugefügten Trägers nicht genau bekannt und es wurden keine Korrekturen bei der Berechnung von φNH&sub3; vorgenommen.
Der NH&sub3;-Transport der Membran wurde bei unterschiedlichen Temperaturen geprüft. Die Zusammensetzung der Gasbeschickung betrug 3:1 NH&sub3;:N&sub2;. Wie in Beispiel 3 wurde der Gesamtdruck im Beschickungsstrom erhöht, um verschiedene Partialdrücke von NH&sub3; (g) zu erzeugen. Typische Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt. Tabelle III Leistung der Poly(vinylammoniumthiocyanat)-Membran Gasbeschickung Strom: 60 sccm Permeatgas He-Strom: 20 sccm Permeanz Selektivität *im Hinblick auf den Hintergrund-N&sub2; korrigiert
Die Leistung von PVHN&sub3;&spplus;SCN&supmin; ist deutlich besser als die von PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin;. Dies stimmt mit der höheren Löslichkeit von NH&sub3; (g) beim ersteren im Vergleich zu letzteren überein (Beispiel 1, 2).
Die Prüfung der Tabelle III zeigt, daß NH&sub3; (g) mit 15 sccm (bei 452 kPa, 17ºC) der Membran zugeführt wurde, wohingegen es an der Permeatseite mit 4,6 sccm entfernt wurde. Die Geträgt etwa 30%. Ein noch größeres φNH&sub3; sollte bei Bedingungen erreicht werden, die eine Gewinnung von Null erreichen, und zwar, wenn die Geschwindigkeit, mit der NH&sub3; dem System zugeführt wird, viel höher als die Geschwindigkeit ist, mit der es durch die Membran dringt.

Beispiel 6: Leistung der PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran, die durch Dialyseverfahren hergestellt wurde

Ein 100-facher Überschuß von NH&sub4;SCN wurde einer 4%igen wäßrigen Lösung von PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin; zugesetzt. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 25ºC gerührt und anschließend in eine Dialysevorrichtung gegeben (Spectrum Medical, Los Angeles, Kalifornien). Die Dialyse wurde 73 Stunden lang durchgeführt, etwa alle 12 Stunden wurde das Dialat bzw. Dialysemittel ausgetauscht. Das Konzentrat, und zwar das ausgetauschte Polymer, wurde dann entweder mit Aceton ausgefällt oder bis zur Trockenheit verdampft. Das Ausmaß des Austauchs (Cl&supmin; zu SCN&supmin;) wurde durch Elementaranalyse bestimmt (Tabelle IV). Die Umwandlung in die SCN&supmin;-Form betrug 72%. Tabelle IV Elementaranalyse von PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;, das nach dem Dialyseverfahren hergestellt wurde PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin; (Ausgangsmaterial) PVNH&sub3;&spplus;Cl&supmin; (nach der Dialyse mit NH&sub4;SCN)
Es wurde eine Membran hergestellt, indem das wie oben hergestellte feste Polymer erneut in Wasser aufgelöst wurde, um eine 3-4%ige Lösung zu erhalten, danach wurde bis zur Trockenheit unter N&sub2; verdampft. Die Folie wurde zwischen zwei Stücken eines gewebten Siebs aus rostfreiem Stahl gehalten (wie in Beispiel 4) und die Abtrennung von Ammoniak aus Ammoniak/Stickstoff- Mischungen wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V Leistung der PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran bei 26ºC, die durch Dialyse hergestellt wurde Gasbeschickung Permeatgas Permeanz Selektivität Strömungsmenge (sccm) Strömungsmenge der He-Spülung (sccm)

Beispiel 7: Leistung der PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran bei 30-60ºC und hohem Ammoniakdruck

Wie in Beispiel 6 wurde eine PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran hergestellt. Die Folie, auf einem 50 um dicken porösen Teflon -Träger, wurde in einer Prüfzelle mit einer Fläche von 2,54 cm² eingeschlossen, wobei ein gewebtes Sieb aus rostfreiem Stahl als Träger verwendet wurde. Bei diesen Versuchen wurde keine Helium-Spülung angewendet. Der Druck im Permeatstrom, der aufgrund der hervorragenden Selektivität nahezu reines NH&sub3; (g) war, wurde bei 275- 350 kPa NH&sub3; (g) gehalten. Der Strom des hindurchgegangenen NH&sub3; (g) wurde mit einem elektronischen Meßgerät für die Massenströmung gemessen, das im Gasstrom nach dem Regler für den Rückstaudruck angeordnet war. Die Selektivität wurde wie oben mit GC bestimmt. Repräsentative Werte sind in der Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI Leistung der PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran bei 30-60ºC und hohem Ammoniakdruck Gasbeschickung Strom: 60 sccm Permeatgas Strom: (keine He-Spülung) Permeanz Selektivität

Beispiel 8: Herstellung und Leistung einer eingeschlossenen PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran

Eine eingeschlossene oder "Sandwich"-Membran aus PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin; wurde wie folgt hergestellt. Eine dicke Folie aus Poly(trimethylsilylpropin) (PTMSP) wurde aus einer Lösung des Polymers in Toluol gegossen. Darauf wurde aus einer wäßrigen Lösung ein Film von PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin; gegossen. Schließlich wurde eine abdeckende obere Schicht aus PTMSP gebildet. Das Verbundmaterial hatte eine Dicke im Bereich von 1160-170 um, ca. 100-300 um davon waren PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;. Die Membran wurde in einer Zelle mit einer Fläche von 0,78 cm² eingeschlossen, wobei als mechanischer Träger gesinterte rostfreie Stahlfritten verwendet wurden. Die Permeanz-Werte wurden bei 26ºC bestimmt, wobei eine Beschickung mit 8 bar (115 psia) NH&sub3; plus variierende Mengen von N&sub2; verwendet wurden. Die Ergebnise sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Tabelle VII Leistung einer eingeschlossenen PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran bei 26ºC Gasbeschickung Strom: 60 sccm Permeatgas He-Strom: 20 sccm Permeanz Selektivität

Beispiel 9: Leistung einer eingeschlossenen PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran für die Abtrennung von NH&sub3; von N&sub2; und H&sub2;

Die eingeschlossene PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran wurde wie in Beispiel 8 hergestellt. Die Folie wurde in einer Zelle mit einer Fläche von 0,78 cm² eingeschlossen und die Permeation von NH&sub3;, N&sub2; und H&sub2; wurde geprüft. Ein Palladium-Rohr wurde verwendet, um das hindurchgehende H&sub2; in den Stickstoffstrom zu diffundieren, der dann analysiert wurde, wobei ein separater GC- Wärmeleitfähigkeitsdetektor verwendet wurde. Nur bei einem hohen Partialdruck von H&sub2; in der Beschickung (1488 kPa) gab es eine meßbare Menge an H&sub2; im mit Helium gespülten Permeatstrom (10 sccm He). Ammoniak und N&sub2; wurden wie in den vorangegangenen Beispielen analysiert. Der mit He gespülte Permeatstrom wurde bei etwa 1 atm (100 kPa) gehalten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII gezeigt. Tabelle VIII Leistung einer eingeschlossenen PVNH&sub3;&spplus;SCN&supmin;-Membran für die Abtrennung von NH&sub3; von N&sub2; und H&sub2; Gasbeschickung Strom: 60 sccm Permeanz (cm³/cm² s (10Torr)cmHg) Selektivität

Beispiel 10: Leistung der Polyacrylat-Membran

Es wurde eine Membran hergestellt, indem Poly(acrylsäure) (Aldrich, MW=600.000) zuerst mit NH&sub4;OH neutralisiert wurde und anschließend diese Lösung bis zur Trockenheit verdampft wurde. Diese resultierende Folie war ca. 180-260 um dick, und die selektive Durchdringung von Ammoniak wurde bei 830 kPa NH&sub3; geprüft. Der beobachtete Strom betrug bei 26ºC 6,9 x 10&supmin;&sup7; cm³/cm² s (10 Torr) cm Hg NH&sub3;. Die Selektivität für Ammoniak gegenüber Stickstoff betrug 50.

Beispiel 11: Verwendung einer Anionenaustausch-Membran aus quarternärem Amin

Es wurde eine Anionenaustauch-Membran verwendet (Austauschkapazität 1-9 mÄqv./g), die aus einem mit quarternisiertem Ammonium funktionalisiertem Styrol/Butadien-Material mit Cl&supmin;-Gegenionen bestand (Asaki Glass, Membran vom AMV-Typ). Diese Membran l = 200 um in der Cl&supmin;-Form wurde in einer Zelle mit einer Fläche von 1,3 cm² eingeschlossen, und die NH&sub3;- Permeation wurde mit einer Beschickung von 304 kPa NH&sub3; + 101 kPA N&sub2; bei 26ºC geprüft. Es wurde eine Ammoniakpermeanz φ(NH&sub3;)= 3,8 x 10&supmin;&sup6; cm³/cm² s (10 Torr) cmHg bei einem α(NH&sub3;/N&sub2;) von 300-500 beobachtet.
Die mit Thiocyanat ausgetauschte Form dieser Membran wurde hergestellt, indem das oben genannte Material mit dem Cl&supmin;-Gegenion in konzentriertem KSCN/MeOH getaucht und dann gründlich mit MeOH gespült wurde. Die Leistung dieser Membran (l = 140 um) war wie folgt: NH&sub3;-Permeanz = 7,3 x 10&supmin;&sup6; cm³/cm² . s . (10 Torr) cmHg bei α(NH&sub3;/N&sub2;) = 80 bei 27ºC.

Beispiel 12: (Vergleich) Leistung einer PVNH&sub2;-Membran

Eine Folie aus Poly(vinylamin) PVNH&sub2; mit einer Dicke von ca. 150 um wurde hergestellt. Bei dieser Folie wurde die Abtrennung von Ammoniak von Mischungen aus Ammoniak/Stickstoff bei 26ºC wie bereits beschrieben geprüft. Die Beschickungsmischung war 2:1 NH&sub3;:N&sub2; bei 1 atm (bar). Helium spülte ebenfalls bei 1 atm (bar) die Permeatseite mit 10 sccm. Bei diesen Bedingungen wurde keine Durchdringung von NH&sub3; oder N&sub2; beobachtet.

Beispiel 13: (Vergleich) Leistung einer PVNMe&sub2;-Membran

N,N-Dimethylpolyvinylamin PVNMe&sub2; wurde mit ca. 60% Ausbeute hergestellt, indem PVNH&sub2; mit CH&sub3;I reagierte. Der Rest dieses Polymers wurde als Mischung des mono-N-methylierten Polymers angesehen. Bei einem Druck von 50 kPa NH&sub3; plus 50 kPa N&sub2; zeigte diese Folie eine Permeabilität von weniger als 2 Barrer NH&sub3; und 4,6 Barrer N&sub2; bei 18ºC.
Aus diesem und den oben aufgeführten Beispielen wird deutlich, daß ionische Polymere als Absorptionsmittel und Membranen für die selektive Abtrennung von Ammoniak von anderen gasförmigen und/oder flüssigen Komponenten vorteilhaft sind. Nachdem die vorliegende Erfindung beschrieben wurde, wird das, was für die Patentschrift als angemessen erscheint, in den nachfolgenden Ansprüchen festgelegt.

Claims

1) Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus einer Mischung von Gasen oder Flüssigkeiten, die Ammoniak und zumindest eine andere Komponente enthalten, das den Kontakt dieser Mischung mit einem Anionenaustausch-Polymer mit der allgemeinen Strukturformel umfaßt:

worin m 0 oder 1 ist, n zwischen 10 und 10&sup7; beträgt und X&supmin; irgendein Anion ist; wenn m 0 ist, R Methyl, Phenyl oder Wasserstoff ist und Y A&spplus;X&supmin; ist, worin A irgendeine gebundene Kationenart ist; und wenn m 1 ist, R und Y beide Wasserstoff darstellen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, worin A&spplus; NH&sub3;&spplus; ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin X&supmin; SeCN&supmin;, TeCN&supmin;, SCN&supmin;, I&supmin;, NO&sub3;-, Br&supmin;, Cl&supmin; oder R'COO&supmin; ist, worin R' H oder eine Alkylgruppe ist.

4) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Polymer ebenfalls ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere enthält.

5) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Ammoniak vom Gas der Umlaufringleitung der Ammoniaksyntheseanlage abgetrennt wird, das NH&sub3;, N&sub2;, H&sub2;, CH&sub4; und Ar enthält.

6) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Ammoniak durch Verringerung des Ammoniakdruckes und/oder Erwärmen des Polymers, das absorbierten Ammoniak enthält, desorbiert wird.

7) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Polymer innerhalb eines gegenüber Gas relativ permeablen wasserunlöslichen Polymer enthalten oder eingeschlossen ist.

8) Verfahren nach Anspruch 7, worin dieses Polymer verwendet wird, um Ammoniak aus wässrigen Strömen zu entfernen.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Polymer innerhalb einer Membran in Form einer ebenen Platte, Scheibe, spiralförmig gewundenen Streifenmembran oder Hohlfasermembran in eingeschlossener Form vorhanden ist.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Polymer eine Gußmembran ist, die die Form einer ebenen Platte oder Scheibe, einer Hohlfaser oder einer spiralförmig gewundenen ebenen Platte hat.