DE2316602C3 - Verfahren zur Abscheidung polykristallinen Siliciums - Google Patents

Description

zuführt, worin A g/Std. HSiCl₃, G das Stabwachstum in g/Std. · cm" ist, das über 0,125, insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 liegt, R die Abscheidungsfiäche in Quadratzentimeter und C die prozentuale Umsetzung von HSiCI₃ zu Si bedeutet.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von polykristallinem Silicium durch thermische Reduktion von Trichlorsilan, insbesondere mit höherer Produktivität, wie sie bisher noch nicht als möglich erachtet wurde.

Polykristallines Silicium wird bisher durch thermische Zersetzung von Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Silan erhalten. Praktisch das gesamte, großtechnisch erhaltene Siliciummetall wird durch thermische Zersetzung von Trichlorsilan in einem geschlossenen Reaktionsgefäß erhalten, in das ohne Berührung mit der Reaktorwand ein Stab hineinhängt (die Form des eingehängten Gegenstandes ist von untergeordneter Bedeutung, es kann sich um Stäbe, Drähte, Fäden od. dgl. handeln; im folgenden wird immer nur von »Stab« gesprochen). Der Stab wird üblicherweise durch Stromdurchgang elektrisch bcheizt. Der am häufigsten angewandte Reaktor hat glockenförmiges Aussehen und enthält eine Metallgrundplatte, von der sich nach oben der Stab erhebt. Des weiteren sind Zu- und Ableitungen für die Gase und eine Quarzglasglocke über der Platte vorgesehen, Schließlich weist der Slab Stromzuführungen zur Beheizung auf.

Der Stab wird auf Reaktionstemperatur gebracht, üblicherweise etwa 1000 bis 1200° C, und dann ein Gasgemisch von Wasserstoff und HSiCI₃ eingerührt, Die Staboberflächc befindet sich auf der höchsten Temperatur, so daß die Siliciumabschcidung dort stattfindet. Es ist wesentlich, wie bei den meisten chemischen Reaktionen, Reaktionen mit den Reaktor* wunden zu vermeiden. Aus diesem Grunde werden die Reaktorwände auch bei einer Temperatur tief genug zur Verhinderung derartiger Reaktionen ge· halten, und zwar müssen Reaktionen, die zu einer Abscheidung des Siliciums an den Wänden führen, vermieden werden.

Das Reaktionsgasgemisch wird im allgemeinen wie üblich erhalten, nämlich indem Wasserstoff durch HSiCI, durchgeleitet oder über dieser Flüssigkeit oder durch ihren Dampfraum geführt wird. Die Temperatur von HSiCI, und des Reaktionsgasgemischcs bestimmt den Radialdruck von HSiCl, und demzufolge dessen molaren Anteil im Reaktionsgemisch. Üblicherweise liegen nicht mehr als 5 Mol prozent HSiCl₃ im Reaktionsgas neben Wasserstoff vor.

Die Strömungsgeschwindigkeiten, Molverhältnisse und Reaktionsbedingungen sind bei Beginn der Um setzung einzustellen. Die Produktion läuft dann im wesentlichen ohne nennenswerte Änderung ab.

Der Reduktionsmechanismus von HSiCl₃ wurde chemisch bestimmt. Einige Faktoren aus diesen Untersuchungen führten zu der Entdeckung, daß die SiIi- ciumproduktion hinsichtlich der Leistungsfähigkeit wesentlich verbessert werden kann, nämlich zumindest verdoppelt und auch noch darüber, ja sogar bis auf die fünffache Menge. Wesentliche Faktoren für die Siliciumabscheidung sind offensichtlich folgende:

a) Die Abscheidung des Siliciums aus Trichlorsilan erfolgte bei 1000° C innerhalb von 0,3, möglicherweise 0,1 Sekunden. Dies bedeutet, daß die Zersetzung von HSiCl₃ schneller erfolgt.

b) Es konnte festgestellt werden, daß sich im Raum HSiCl₃ bei derartigen Abscheidungstemperaturen disproportioniert zu HCI und SiCt₄. Man erhält auf diese Weise ein Gasgemisch mit weniger Wasserstoff je Siliciumatom als es HSiCl₃ enispricht. Die Art der Disproportionierungsprodukte ist damit abhängig vom Verhältnis HCI zu SiCl₄ zu HSiCl₃.

c) Es ist bekannt, daß reduzierte Silane sich schneller zu Silicium zersetzen, als vollständig oxidierte Silane wie SiCl₄ gegenüber SiH₄, SiClH₃, SiCl₂H₂ oder SiCI₃H. Man kann also annehmen, daß im Reaktions gefäß die Konzentration an SiCI₄ um die Stabober fläche, wo es gebildet wird, größer ist und daher das Verhältnis H zu Si in unmittelbarer Nähe der Stabfläche geringer ist als an anderen Stellen des Reaktors.

d) Es wurde auch festgestellt, daß der Temperatures gradient von dem heißen Stab bis zu dem sehr viel kühleren Reaktionsgefäß merklich abfällt in einem Abstand von wenigen Zentimetern von dem Stab auf eine Temperatur unterhalb einer wirksamen Zersetzung von HSiCI₃.

Daraus ergibt sich folgendes:

1. Die meisten, wenn nicht überhaupt im wesentlichen alle. Reaktionen im Raum und/oder an der Fläche finden in unmittelbarer Nähe der Stabflächc statt.

2. Die Konzentration von HSiCI, in unmittelbarer Nähe der Slabflächc für ein hohes Verhältnis Wasserstoff zu Silicium ist für die Wirksamkeit des Verfahrens von höchster Bedeutung.

Cs ergab sich, daß die Geschwindigkeit des Siliciumwachstums (Abschcidungsgcschwindigkcit) bei einem bekannten Verfahren zur thermischen Zersetzung von HSiCI₃ zu Silicium zumindest verdoppelt, in manchen Fällen sogar um 500% und darüber gesteigert werden kann durch die einfache Maßnahme zu gewährleisten, daß im Reaktor ausreichend HSiCI₃ vorhanden ist, um eine solche Abscheidungsgcschwindigkcit zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Die Anwendung derartig großer Mengen an Trichlorsilan im Reaktor in Verbindung mit konsequent steigender Geschwindigkeit in der Zunahme tier Slabobcrflächc isl neu. Es wird angenommen, daß die erhöhte Menge an HSiClj im Reaktor zu günstigeren Si zu H-Verhältnissen in unmittelbarer Nähe der Stabfläche im Hinblick auf die Siliciumabschcidung führt.

Die bekannten und großtechnisch angewandten Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Silicium-

chloroform laufen ab unter Mangel der einen Reaktionskomponente, d, h^ es wird zu wenig HSiCI₃ angewandt.

Aus der US-PS 3200009 ist ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen! Halbleiter-Silicium durch thermische Zersetzung von Siliciumchloroforra SiHCl₃ in Gegenwart von Wasserstoff auf einem Siliciumstab bei einer Temperatur in der Größenordnung von 900 bis 1200° C bekannt. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches von Siliciumchloroform und Wasserstoff entlang der Siliciumstäbe über 100 m/s bis zu 200 m/s zu halten. Durch diese hohe Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraumes wird eine hohe Turbulenz und damit eine gute Durchmischung der Reaktionsatmosphäre sichergestellt. Bevorzugt soll während der ganzen Arbeitszeit die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches innerhalb des Reaktionsraums bei ISO m/s gehalten werden. Eine Änderung de? Strömungsgeschwindigkeit während des Fortschreitens der Siliciumabscheidung ist nicht beabsichtigt

Die DE-PS 11 23 300 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Siliciumchloroform und Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 1150° C, wobei das erhaltene polykristalline Silicium weitgehendst borfrei sein soll. Es ist bekannt, daß Silane und Chlorsilane, wie sie in großem Umfang zur Herstellung von Halbleiter-Silicium angewandt werden, geringe Mengen an Borverbindungen enthalten. Es ω ist aber auch bekannt, daß sich Bor von Silicium auch unter den raffiniertesten Vetfahrensscdingungen fast nicht abtrennen läßt. Sogar .heim Zonenschmelzen erreicht man praktisch keine Verschiebung des Borgehalts im Silicium. Daher war man bestrebt, die r> Mitabschcidung von Bor mit dem Silicium möglichst weitgehend zurückzudrängen. Das in dem Siliciumchloroform enthaltene Bortrichlorid zersetzt sich mit Wasserstoff zu Bor und Chlorwasserstoff. Diese Zersetzung wird aufgrund des Massenwirkungsgesetzes durch die Anwesenheit von Chlorwasserstoff zurückgedrängt. Da jedoch bei Beginn der Siliciumabscheidung in der Atmosphäre noch kein Chlorwasserstoff enthalten ist, wird anlänglich zusammen mit Silicium auch Bor abgeschieden. Der DE-PS Il 23300 liegt .r, nun die Aufgabe zugrunde, diese Mitabscheidung von Bor zu verhindern, wobei diese Aufgabe dadurch gelöst wird, daß zu Beginn des Verfahrens so lange, bis aus der Zersetzung des Siliciumchlorolbrms ausreichend Chlorwasserstoff gebildet worden ist, der Durchsatzdes Reaktionsgasgemisches aufeinen Bruchteil des Durchsatzes gedrosselt wird, der während der Siliciumproduktion eingehalten werden soll. Dieses Anfangsstadium des bekannten Verfahrens dauert etwa 5 bis IS min, bis aufgrund des ausreichenden -,-, Gehalts an Chlorwasserstoff innerhalb der Reaktionsatmosphäre die Mitabscheidung von Bor nicht mehr befürchtet werden muß. Nun wird der Durchsatz auf den Tür die Produktion vorgesehenen Sollwert angehoben und dabei belassen, Bei diesem bekannten «i Verfahren geht es also weder um die Abscheidungsgeschwindigkeit noch um die Leistungsfähigkeit des Verfahrens hinsichtlich der Siliciumproduktion, sondern ausschließlich um die Verringerung des Borgehalts des abgeschiedenen Siliciums. _M

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium, welches sich durch eine besonders hohe Abseheiclungsgeschwindigkeit des Siliciums während der gesamten Verfahrenszeit auszeichnet, ohne daß dadurch der Umsetzungsgrad von SiliciumchlorolOrm zu Silicium —wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall war— ungebührlich absinkt.

Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium durch thermische Zersetzung von Trichlorsilan im Gemisch mit Wasserstoff und ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktor Trichlorsilan in einer Menge entsprechend der Gleichung

A =

4,8237 GR

zuführt, worin A die Einspeisung von HSiCI₃ in g/Std. und C das Wachstum des Stabs durch Abscheidung von Silicium in g/Std. · cm² ist. Dieser Wert liegt über 0,125 g/Std. -cm², vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 g/Std. · cm², insbesonders bis 0,4. R bedeutet die Abschetdungsfiache in Quadratzenlimeter und ist bei Anwendung von mehreren Stäben im Reaktor die Summe der Stabflächen. C ist die prozentuale Umsetzung von HSiCl₃ zu Si. Die Konstante 4,8237 ergibt sich aus dem Molekulargewicht für HSiCl₃ 135,5 dividiert durch das Atomgewicht von Silicium 28,09.

Die für den Reaktor wünschenswerte SiHCI₃-Mengc ist nicht abhängig von irgendeinem Konzentrationsfaktor. Die Konzentration des dem Reaktor zugeiuhrten Reaktionsgemisches an SiHCl₃ kann jedoch als Mittel für die gewünschte Menge im Reaktor herangezogen werden. Die zweite Möglichkeit zur Regelung des SiHCIj-Gchalts im Reaktor ist die Vergrößerung oder Verringerung der Einspeisegeschwindigkeit des Gasgemisches. Ais dritte Methode ist die Kombination dieser zwei Möglichkeiten vorgesehen.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die im Reaktor vorhandene Menge an SiHCI₃ größer ist, als man sie bisher als zweckmäßig erachtete, so gilt die Beschränkung der SiHC^-Konzentration im einzuspeisenden Gasgemisch von maximal etwa 5 MoI-prozent nicht mehr. Man kann also nach der Erfindungjetzt höhere Konzentrationen, nämlich bis hinauf zu etwa 25 Motprozcnl, im einzuspeisenden Reaktionsgemisch anwenden. Da jedoch eine hohe Konzentration kein kritischer Faktor zur Erreichung der erforderlichen Menge von SiHCI₃ im Reaktor ist. so kann man auch Konzentrationen von etwa 2 Molprozent oder darunter anwenden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Reaktionsgasgemisch ein Anteil an SiHCl₃ von über 4 Molprozcnt, vorzugsweise über 5 Molprozent, aufrechterhalten. Da man auch Rücklaufgas anwenden kann, so können geringe Anteile an Nebenprodukten, die sich im Reaktor gebildet haben, vorliegen, wenn sie vorher nicht abgetrennt worden sind, wie Mono- oder Diehlorsilan oder SiliciumwasserstolT.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Trichlorsilan im Gemisch mit Wasserstoff so eingeführt, daß der Anteil an Trichlorsilan leicht geregelt werden kann. Die Reaktionstemperatur entspricht obigen Angaben unit ist im wesentlichen die gleiche wie bei den üblichen Verfahren.

Die Abschcklungsgeschwindigkeil an den Stäben

während der Reaktion läßt sich leicht ermitteln, in^ dem die Zunahme des Stabdurchmessers festgestellt wird. Da die Stablänge festliegt, ist die Zunahme des Durchmessers ein direktes Maß für die Ausbeute, also die Abscheidungsgeschwindigkeit in g/cm*. Daraus ergibt sich auch die Möglichkeit der Berechnung des Flächenwachstums zur Einhaltung obiger Gleichung.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auf das Wachstum von reduziertem Trichlorsilan, insbesondere der Siliciumabscheidting, an der Reaktionswand zu achten. Dieses Problem ist besonders wesentlich, wenn der Stab so weit wächst, daß die Wandtemperatur durch größere Nähe zu der Stabfläche ansteigt. Die Wandtemperatur kann, herabgesetzt werden durch Steigerung der Gasströmungsgeschwindigkeit in den Reaktor. In diesem Fall ist dafür zu sorgen, daß die zugeführte Menge an Trichlorsilan nicht vergeudet wird durch Verringerung der Umsetzungsgeschwindigkeit C auf ein untragbares Ausmaß. In solchen Fällen sollte aie Konzentration an Trichlorsilan im Reaktionsgasstrom herabgesetzt werden.

Bei den in den Tabellen zusammengefaßten Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnissen wurde ein üblicher glockenartiger Reaktor für die Abscheidung von polykristallinem Silicium angewandt.

Den Reaktionsraum begrenzte eine Quarzglasglocke, Innendurchmesser 431 mm, Wandstärke 19 mm, Höhe bis zum Scheitel der Halbkugel 1,016 m. In der Glocke befand sich in der Nähe der offenen Seite ein rechteckiges Schauglas, 50 χ 305 mm. Die Glocke ruhte auf einer Grundplatte aus Kohlenstoffstahl mit einem Überzug aus Nickel und Iridium. Sie war in üblicher Weise wassergekühlt, um ein Verwerfen zu verhindern. Sie wies auch zwei wassergekühlte Silberelektroden mit Stromanschluß auf, um dem in den Raum von der Mitte der Grundplatte reichenden Siliciumstab einen Strom hoher Spannung und geringer Stromstärke zuzuführen. Auch war im Zentrum der Grundplatte eine Einführung, Außendurchmesser 12,7 mm, Innendurchmesser 9,5 mm, vorgesehen, die um 76 mm über die Grundplatte in den Reaktionsraum vorstand. An einer Seite der Grundplatte befindet sich ein Gasabzug. lichte Weite 50 mm. Jeder Siliciumstab, der in den Reaktionsraum reicht, war gehalten von einer Fassung aus spektroskopisch reiner Kohle, direkt verbunden mit den Silberelektroden. Ein Kohlestab gleicher Qualität lag quer über die Enden von jeweils zwei Stäben angeordnet, um damit den Stromschluß sicherzustellen. Die Glocke saß in einer Dichtung um den Umfang der Grundplatte, um ein Entweichen des Gases zu verhindern. Als Abschirmung diente um den Reaktor ein Metallmantel.

Die Wasserstoflzufuhr wurde mit Hilfe eines Rotameters geregelt. Das Trichlorsibü wurde verdampft aus einem mit einem Heizmantef versehenen Gefäß, welches mit Heißwasser beheizt wurde. Auch die eingespeiste Trichlorsilanmenge wurde mit Hilfe eines Rotameters geregelt. Vor Eintritt in den Reaktor durch die Zuführung wurden die beiden Gase gemischt. Die in den Reaktor eintretenden und ihn verlassenden Gase wurden chromatographisch analysiert. Vor Einführung des Reaktionsgasgemisches wurde der Reaktor 15 Minuten mit Stickstoff ausgespült, um Sauerstoff zu verdrängen, anschließend wurden 15 Minuten mit Wasserstoff gespült und dann erst Trichlorsilan zugemischt. Durch entsprechende Stromzufuhr und Regelung zu den Stäben wurden die angestrebten Temperaturen aufrechterhalten.

Die Stabtemperatur wurde mit einem optischen Pyrometer während der ganzen Versuchszeit überwacht. Die Trichlorsilanmenge im Reaktor wurde erhöht mit zunehmender Stabfläche. Dadurch, gewährleistet man maximale Abscheidung.

Tabelle I

Versuch	H	HSiCI,	HSiCI,	Molver	Si	Stabdurch	Ausbeute	(g/Sld.)	MiItI. Abscheidungs-	cm·1)
Nr.				hältnis		messer			gesch windigkeil	0,224
	(I/Min.)	(kg/Std.)	Il/Min.)		(g)	(cm)	1%)	88	(μιτι/Min.) (g/Std. ·	0,242
								108		0,280
I	236	4.09	10.9	4,6	526	1,245	10,6	132	14.5	0.230
2	236	5,685	15.1	6,0	646	1,397	9,1	92	16,6	0,281
3	236	9,08	25,5	9,7	792	1,499	7,0	140	18,0	0,314
4	472	3,6	10,4	2,1	554	1,270	11,8	Ϊ66	14,8	0,320
5	472	9,08	25,7	5,2	842	1,588	7.3	169	19.2	0,209
6	472	12.7	35.2	6,9	1000	1,676	6,9	96	20.5	0,300
7	472	18,16	50.3	9,6	1020	1,689	5,2	162	20,6	0.341
8	708	5,45	I5,t	2,0	574	1,422	8,25	195	16,9	0,381
9	708	11,35	30,2	4,0	970	1,681	7,35	237	20,5	0,446
10	708	16.34	45.3	6.0	1120	1.821	6,02	273	22.5
11	944	18.16	50.5	5.0	1368	1.976	6,09	2.^o
12	944	45.4	106.7	11.7	1366	1.948	2.9	29.5

Wie erwartet. stc'fH die Abscheidungsgeschwindigkeit mit höherem Molverhältnis, und die Ausbeute sinkt mit steigendem Molvcrhiiltnis.

Die Oberflächenqualität steigt stark mit dem Molverhältnis. Bei 2 Molprozent ist die Siliciumobcrfläche rauh und durchgehend klumpig. Mit steigendem

Molverhältnis wird die kristalline Struktur gleichmäßiger und glatter. Bei den in der Tabelle I wicdcrgcgcbcnen Versuchsbedingungcn betrug die Versuchsdauer jeweils 6 Stunden, die Temperatur war 1150 C. und es befanden sich im Reaktor zwei aufwärts gerichtete Stäbe.

In Tabelle Il sind die Verhältnisse zusammengefaßt bei konstanter Stabtemperatur von 1150"C und konstant 5 Molprozenl Trichlorsilan im eingespeisten Rcjktionsgasgcmisch. Das Gewicht des Siliciums

stieg von 526 auf 1368 g bei zunehmendem Slabdurchmcsscr von 1,245 und 1.976 cm bei einer Wasscrstoffströmungsgeschwindigkcit von 236bzw.9441 Min. Die prozentuale Siliciumaiisbcute sank von 10.6 au Γ 6. Die Oberfläehcnqualität verschlechterte sich nur wenig bei zunehmender WasscrstolTströmung bei gleichem Molverhältnis und gleicher Stabtemperatur. Dies zeigt, daß der Anteil an Trichlorsilan in dem Dampfraum des Reaktors außerordentlich wichtig ist.

Tabelle Il

Versuch	M.	MSiCI1	Mol-	Stiihtcmp.	Si	Slarxliiich-	Ausheule	Ιμ Slil I	MiIlI. Ahsc	Ιμ SU
Nr.			pro/cm			liesscr				curl
	(I Mm I	Il Mm I		I C)	(μΐ	cm I	I "»I	88	μescln^ miliykeil	0.224
								140	l/m Mm.I	0.281
I	236	11.8	4/.	1150	526	.245	10.6	195		0.341
5	472	25.5	5.2	1150	842	.588	7.3	238	14.5	0.381
O	708	45.3	6.0	1150	1120	.821	6.0	92	19.2	0.230
Il	944	50.0	5.0	1150	I 368	.976	6.0	96	22.5	0.209
4	472	10.4	2.0	1150	554	.270	11.8	25.6
8	708	15.1	2.0	1150	574	.422	8.2	14.8
	16.9

Ks wärL· zu erwarten, daß die höheren Gasströmungen die Verwcilzeit zur Einschränkung der Reaktion ausreichend verringern wurden. Obwohl die Ausbeute absinkt um 2. so steigt um 4 die absolute, in den Reaktor eingerührte Siliciummengc: insgesamt also eine Zunahme der Abschcidungsgeschwindigkcil. Die hohen Gasgeschwindigkeiten vergrößern die Turbulenz und die Wärmeübertragung im System. Die Absiastcmperaturcn nach den Versuchen waren für 236Ί/Μίη. 245 C bzw. Tür 644 l/Min. 350 C.

Zum Vergleich mit den zwei Stäben wurden vier Stäbe im Sinne der Bedingungen nach Tabelle III gezüchtet. Wie erwartet, zeigte die doppelte Siliciumfläche den erwarteten Effekt.

Tabelle III	II;	MSiCl,	MnI pro/cnl	Stiihlcmp.	Si	Ausbeute	Ιμ Ski.I	St.ihilureh messer
Versuch Nr.	Il Min.I	Il Mini		I Cl	Ιμ)	l"ol	115 60	(cm I
	207 236	14.2 14.2	5.7 5.7	IHK) 1100	693 360	10.9 5.9		1.054 1.041
13*1 14**)
♦) 4 Sl.ι he •♦I :Sl.ibe

Die erhaltene Siliciummenge war praktisch doppelt. weil die Stabgröße gleich war. Demzufolge war die Siüciumausbeute zweifach. Die Siliciumoberfläche der vier Stäbe zeigte anfänglich Unebenheiten am unteren Teil, jedoch war der Rest glatt. Die Oberfläche der beiden zusätzlichen Stäbe war vollständig glatt.

Es wurde ein 12-Stunden-Versuch durchgeführt, und zwar unter folgenden Bedingungen:

Wasserstoffstrom 708 l/Min.

Stabtemperatur 1150° C

HSiCI₃ 18,16 bis 22 kg/Std.

in Tabelle IV sind die Bedingungen und Ergebnisse von fünf Versuchen über 12 Stunden zusammengestellt. Bei hoher Gasgeschwindigkeit und Stabtemperatur vibrierten die Siliciumstäbe. Drei Versuche wurden vorzeitig abgebrochen, wegen Bruch der Stäbe. Für zwei Stäbe galten folgende Arbeitsbedingungen :

Wasserstoffstrom 708 I/Min.

Stabtemperatur 1150 C

HSiQ₃ 18,1 bis 22.7 kg/Std.

bzw.

50 bis 6Z6 l/Min.
Molprozent 6.6 bis 8.1

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Tabelle	IV	Si	674	durch messer	Ausheule	((!/Slcl.l	Miniere Ahschcidungs- üeschwirulipkeil	lin.) Ig/Std- cm2)	623	ISuU	(jvSnU	(P/Sul curl
Versuch Nr.	Vcrsuchs- /eil	11!)	I 3(X)	lern)		168	(:»m,'V	0,374	710
	iSnl.l	2010	1.427	4.0	193	25	0,313	20K)	2.5	249	0.243
9	4	4 020	1.821	4.6	229	20,7	0,322	13 (X)5	2.25	315	0.230
6	6.5	17 025	2.515	4.6	309	22	0,288		5.25	472	0.253
15	8.75		3,411	4,6	472	20.5	0,215		23	565	0.172
16	13	6.985	9.8		15,7
17	36

Der Stabdurchmcsscr nahm von 1,427 cm auf 3.411 cm /u. Das bedeutet, daß die absolute Ahscheidungsgeschwindigkeit von 168 auf 309 g/Sld. anstieg. Betrachtet man die Gewichtseinheit in der Zeiteinheit, so erhalt man die Einheit der Abscheidungsgeschwindigkcit. Die absolute Abscheidungsgeschwindigkeil war 472 g/Std. am Ende der Versuchsreihe, während die Einheit der Abscheidungsgcsehwindigkeit sich auf 0.23 bis 0,25 μ/Stcl · cnr einstellte. Die Stäbe neigten sich sehr stark, und mehrere Versuche fiihr'en sogarzu einer Berührung mit der Reaktorwand. Wenn jedoch der Siliciumstab weiter wuchs mit einer Geschwindigkeit von 20 μηι/Min.. so war es möglich, innerhalb von 48 Stunden zwei Stäbe von etwa 100 mm aufzubauen. Dies ist eine bisher nie erreichte Leistung.

Um gerade Silu'iumstähc zu erhallen, wird die anfängliche Slabtempcratur bei I KX) C gehalten und der Wasserstoffstrom bei 472 I/Min., bis der Siabdurchmcsscrso weit angewachsen ist, um ein Vibrieren zu verhindern. Dann wurde die Temperatur auf 1150 C erhöht. Nach 36 Stunden mußte der Versuch abgei>!Ol.ilCII WClUCIl. WCUCII cickiii^VllCr !ViMMCiTiC. iiCT Stabdurchmesscr betrug bereits 6,985 cm und somit die absolute Wachstumsgcschwindigkcit 472 g/Std. Die Arbeitsbedingungen wurden während der ganzen Versuchszeit zur Optimierung der Abscheidungsgcschwindigkcit variiert. Der begrenzende I-'aktor war ein > Nebel«, der sich an den Reaktorwänden

ausbildete.

Wenn ein solcher Nebel entweder aus Silicium oder Polysilancn an den Reaktorwänden auftrat, so wurde die Strömungsgeschwindigkeit von SiIICI, herabgesetzt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten war der Schleier an der Reaktorwand wieder verschwunden.

.π Steigerte man die Strömungsgeschwindigkeit von SiHCI, auf den ursprünglichen Wert, so trat der Schleier wieder auf. Wenn man die Strömungsgeschwindigkeit von SiIICI, erhöhte, so wurde stufenweise um 25 C die Stabtemperatur herabgesetzt.

«ι Wenn sich ein Schleier bildet, wurde der WasscrstofT-strom stufenweise um jeweils 7 nv'/Sld. erhöht. Bei Vcrsuchsendc betrug die Stabtemperatur I KX)C und die Wassersloffströmung 708 l/Min.

In Tabelle V ist der Trichlorsilanhcdarf für diese

r. Versuche, nämlich zum Aufbau von zwei Stäben von etwa KX) mm/48 Siel., zusammengestellt. Mit zunehmender Siliciumfläche muß dem Reaktor mehr Trichlorsilan zugefügt werden, um ein Verarmen der Gasatmosphärc zu verhindern.

w Der begrenzende Faktor ist die Abscheidung von

c:i:..:.._ 1 n..i.„;i..„ o„.,Ui„, ...IK₁I u/..,i,> ,1;..

maximale Trichlorsilanmenge I5,85kg/Sld. betrug, so erlangte die Abscheidungsgeschwindigkeit 8(X)g/ Sid.. wenn die Stäbe einen Durchmesser von 50 mm 4ι besitzen, dann kommt es bereits zu einem Wachstum unter Vcrarnuingscrscheinungen.

Tabelle V

Durchmesser	Flüche	Angenom mene Ab- schcidungs- gcschwm- digkcit	Angenom mene mn. Umwand lung HSiCI, -Si	Trichlor sikin- UcJ.irf
(cm)	Ulm')	0.25!.·.' SuI. cnr	25%	Ikg/Slil.l
2.54	16	400	1600	8
5.08	32	800	3200	16
7.62	48	1200	4800	24
!0J6	64	1600	6400	32

In der folgenden Tabelle sind die Arbeitsbedingungen für verschiedene Untersuchungen und die Ergebnisse zusammengestellt. Einige wurden bereits oben besprochen.

'j I	Tabelle Vl	Slah Zahl	Vcrs. /cil	11	"■	MSiO1	23 1	6 602	Si	380	Um- UMM1II	12	Mini. Abschoultinas- acschnimliiikcil	ti mi Mini	cnr'l
t if'	Vers. Nr.		(SUl.)		Il/Min.)	II.Min.)				4M	("nl		(μ Still	12,2	0.175
ύ 1		2	6	Siiih Temp.	352	123	MSiC-I1	MmI- Verh.	420	6.9	Si.ih- iliirch- mcsser	63	34.7	0.277
j	IS	2	3.75	I Cl	405	15.1	SuI.)		435	9.7	km)	6S	12	0.138
I	19	2	6	IKM)	2(X)	15.6	4.4	3.4	693	6.0	1.080	70	12.3	0.196
	20	2	6	IKX)	70	17.9	5.4	3.6	556	5.4	1.181	72	11.8	0.172
	21	4	6	IKM)	207	14.2	5.7	7.4	312	10.9	I.OSO	115	9.9	0.153
	13	4	6	IKM)	202	13.2	6.4	20.6	ΛΓΧΙ	10.4	1.105	93	10.6	0.134
	22	2	6	IKM)	250	6.5	5.0	6.4	646	10.7	1.054	; ->	I I .ft	W. I IJ.
	23	2	6	IKM)	236	i 4.2	4.5	6.1	542	.1.O	0.914	(Wl	16.6	0.242
	i4	2	6	IKM)	236	15.1	2.8	2.6	S22	9.1	0.965	IDS	19.5	0.283
	2	2	4,5	i i i"K";	236	17.0	5.0	5.7	560	9.8			19.5	0.270
	24	2	6	1150	85	23.4	5.7	6.0	792	7.8			30.2	0.304
	25	2	4,5	12(M)	221	21.7	5.9	6.7	526	7.7			18	0.280
	26	2	6	12(X)	236	25.8	13.1	21.7	602	7.0		132	14.5	0.224
	3	2	6	12(M)	236	10.9	7.7	9.0	842	10.6		SS	15.4	0.243
	I	2	6	1150	472	21.9	9.1	9.7	I (XX)	6.3		ΙΟΙ	19.2	0.281
	27	2	6	1150	472	25.7	4.1	4.6	I 020	7.3		140	20.5	0.314
	5	2	6	IKM)	472	35.2	7.9	4.4	554	6.9		166	20.6	0.320
	6	2	6	1150	472	50.5	9.4	5.0	I5S	5.2		169	14.8	0.230
	7	2	6	1150	472	10.3	12.7	6.9		11.8		92	28.4	0.319
	4	2	2	1150	708	17.5	18.1	9.6	574	6.0		70.2
	28	2		1150			3.6	2.1	970				16.9	0.209
	29	2	6	1150	708	15,1	6.4	2.4	I 120	S.25	JHl	96	20.5	0.3(X)
	8	2	6		708	30,2			940	7.35	.397	162	22.5	0.341
I	9	2	6	11 50	708	45.3	5.4	2.0	3(X)	6.02	.257	195	20.7	0.295
	10	2	6	1150	472	22.6	11.4	4.0	I 060	8.90	.613	157	10.2	0.169
	30	2	6	1150	472	22.6	16.3	6.0	I 366	2.95	.295	50	20.4	0.325
	31	2	6	12(M)	472	43.9	8.2	4.6	I 368	5.37	.499	177		0.446
	32	2	5	1050	944	125.6	8.2	4.6	516	2.9	.245	273	25.6	0.381
	12	2	5.75	11 50	944	50.0	15.9	8.6	I 3(X)	6.0	.30S	23S	25.«	0.417
	Il	2	3.25	11 30	708	50.5	45.4	11.7	2010	5.6	.5SS	159	20.7	0.313
	33	2	6,5	11 50	708	64.1	18.1	5.0	674	4.6	.676	193		0.322
	34	2	6.75	Π75	708	65.3	IS.l	5.1)	4 020	4.6	.689	229	25	0.374
	15	2	4	1150	708	56.6	22.7	S.3	3 696	4.0	.270	I6S	20	0.309
	35	2	13	1150	708	68.9	22.7	S.4	418	4,6	0.701	309	19.3	0.280
	16	2	13	11 50	472	70.8	20.4	7.4	4 6(M)	5.26		2S4	15.3	0.236
K.	36	2	5	1150	708		25.0	8.9	17 025	3.84	1.422	83	18	0,250
	37	2	16	1150	708		25.0	13.3	3 005	6.57	1.681	288	15.8	0,216
	38	2	36	1125					1021	9.76	1.S2I	472	14,2	0,203
I	17	2	!6	1150					262	7.26	1.694	188	15.6	0,237
I	39	2	8		377					4.1	0.940	127	14.3	0.234
I	40	2	4		472	23.6				3.7	1.727	66
I	41		IKM)					1.94S
		1075			4.8	1.976
			1.209
	1.821
2.515
1.42 S
3.411
3.2IS
1.122
3.658
6.934
2.946
1.706
0.88"

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung von polykristallinen! Silicium an einem Stab durch thermische Zersetzung von Trichlorsilan zwischen 1000 und 1200⁰C im Gemisch mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlorsilan in einer Menge entsprechend der Gleichung

   A = ⁴'⁸²³⁷ · ^G · R