DE3338852A1 - Verfahren und vorrichtung zur beschichtung von werkstuecken mittels chemischer, heterogener gasphasenreaktion - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur beschichtung von werkstuecken mittels chemischer, heterogener gasphasenreaktionInfo
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Description
M.A.N. MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERG
Aktiengesel1 schaft
gü/sd
München, 26. Oktober 1983
Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung von Werkstücken
mittels chemischer, heterogener Gasphasenreaktion
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Werkstücken mittels
chemischer, heterogener Gasphasenreaktion im dynamischen Verfahren, bei dem Reaktanden in einen Reaktionsraum
eingegeben und Gas- bzw. Gas-Dampfgemisch aus dem
Reaktionsraum abgezogen werden.
- ■ . .
Für Beschichtungsprozesse durch Ausscheidung aus der
Gasphase sind statische und dynamische Verfahren bekannt. Die statische Methode (z.B. DE-OS 24 37 876) besteht
lediglich in einer Auslagerung des zu beschichtenden
Werkstückes in einer gegen die Umgebung hermetisch abgedichteten Reaktionsatmosphäre bei gewisser Temperatur.
Die Reaktionsatmosphäre definierter Zusammensetzung wird
dabei entweder einmalig in der für die Schichterzeugung
erforderlichen Menge oder mehrmalig in bestimmten Zeit-Intervallen
vorgegeben. Dieser Prozeß läuft zwar in für die Abscheidung erforderliche Reaktions-Gleichgewichtsnähe
ab, jedoch erfordert er eine relativ lange Reaktionszeit und ist bestenfalls für kleine Werkstücke
geei gnet.
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Bei dem Prinzip der dynamischen Methode (beispielsweise
US-PS 3,684,585) wird das zur Beschichtung erforderliche
Gas-Dampfgemisch in zweckmäßiger Konzentration in einen
das zu beschichtende Werkstück enthaltenden Reaktionsofen geleitet. Das Gemisch reagiert dort mit der Werkstückoberfläche
und tritt mit entsprechend geänderter Zusammensetzung in die Umgebung aus. Bei diesem Verfahren
wird gegenüber dem statischen Verfahren eine wesentlich kürzere Reaktionszeit erreicht. Zur Erzeugung von qualitativ
guten überzügen muß durch entsprechende überwachung der Zugabe von Reaktanden des reaktionsgleichgewichtsnahen
Prozesses erreicht werden, was mit hohem Regelaufwand verbunden ist. Außerdem ist der Stoffverbrauch
bei dem dynamischen Verfahren relativ hoch. 15
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren
der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß
damit reproduzierbare Beschichtungen in einfacher Weise
erzeugt werden können.
20
20
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Anspruch 1
gekennzeichneten Merkmalen gelöst.
Es hat sich herausgestellt, daß durch die Rückführung
von Reaktionsprodukten in den Reaktionsprozeß sich eine
natürliche Einstellung der Konzentration der Prozeßatmosphäre ergibt, bei der die Zersetzung und die Bildung
von Reaktionsprodukten annähernd im Gleichgewicht steht.
Damit ist die Möglichkeit eines reaktionsgleichgewichts-
nahen Verfahrens über die gesamte Prozeßlaufzeit gegeben,
ohne daß eine genaue Kenntnis der jeweiligen Gleichgewichtslage erforderlich ist. Auf diese Weise ist ein
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Verfahren geschaffen, mit dem unter universeller Anwendungsmöglichkeit
reproduzierbare Schichten auch in Folgeprozessen mit relativ geringem Aufwand erzeugt
werden können.
Vorzugsweise wird die Dosierung der zurückgeführten
Komponente bzw. Komponenten aus dem Reaktionsprodukt
in den Reaktionsraum nach Maßgabe des Reaktionsfortschrittes durchgeführt und gegebenenfalls durch
Änderung der Temperatur im Reaktionsraum ergänzt oder
zweitweise ersetzt.
Das die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussende, zeitlich
veränderbare Reaktionspotential P ist eine
Funktion der Temperatur T (t) und des Massenstromes -yv>(t), nämlich Pp(t) = f (T,-νλ). Mit der Dosierung
der Reaktanden und/oder Bestimmung der Temperatur kann
somit die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden,
so daß die für eine gewünschte chemische Zusammensetzung und Gefüge des Oberzuges erforderliche Reaktion einstellbar
ist. Die Zuführung der Reaktanden erfolgt hierbei
in Abhängigkeit des Partial druckes der zurückzuführenden
Komponenten und die durch eine e-Funktion P ~e ' aufgrund
des Angebots/Verbrauchsverhältnisses errechenbar
ist. E ist der Einlaßstrom, V das Behältervolumen und t
die Reaktionszeit.
Hierbei kann gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung zu Beginn der Reaktion eine vorgegebene
Menge der Reaktanden in den Reaktionsraum eingegeben und die Temperatur kontinuierlich erhöht werden,
bis das Reaktionspotential P einen Wert erreicht,
bei dem die Keimbildung der Schicht auf dein Substrat bzw.· Werkstück einsetzt. Durch kontrollierte Bestimmung
des Reaktionspotentials kann die Morphologie der Erstschicht
und damit die Haftung des Überzuges günstig beeinflußt werden.
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BAD ORIGINAL
Die gleiche Wirkung läßt sich erreichen, wenn anstel 1 e
der Temperaturveränderung der Massenstrom des Reaktanden
erhöht wird oder beide Parameter gleichzeitig angehoben
werden. ;
Nach Erreichen der Aktivierungsenergie wird vorgeschlagen,
das Reaktionspotential des Reaktanden durch Absenken der Temperatur und/oder Verändern des Reaktionsstromes
geringfügig herabzusetzen, um das Schichtwachstum möglichst
nahe dem chemischen Gleichgewicht erfolgen zu lassen und
damit ein definiertes, homogenes Gefüge zu erhalten.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Reaktionspotential
des Reaktanden durch Zumischen der zurückgeführten Komponente
bzw. Komponenten aus dem Reaktionsprodukt herabgesetzt
wird. Es konnte dabei festgestellt werden, daß damit der Abscheidungsprozeß einen relativ großen
Freiheitsgrad der Prozessbedingungen erlaubt, wie
Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeit, Dosierung
der Gas-/Dampfzusammensetzung und -menge in Korrelation
zum Reaktionsfortschritt.
Es lassen sich somit gegenüber den konventionellen
Verfahren Energie und Reaktanden einsparen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Erzeugung definierter metallischer und nichtmetallischer Schichten
universell anwendbar, wie z.B. für Chrom, Aluminium,
Titan, Silizium bzw. Oxide, Nitride, Karbide. Folgeprozesse
können direkt hintereinander erfolgen, ohne
z.B. das zu beschichtende Werkstück zwischendurch
ausbauen zu müssen.
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Die Erfindung wird anhand eines Beispieles und unter Zuhilfenahme
der Zeichnung naher beschrieben.
Zur Erzeugung einer Crz03-Schicht auf eine chromhaltige
Legierung wird das zu beschichtende Werkstück 10 in einem Reaktionsofen 11 angeordnet, der unter Inertgasatmosphäre
oder Wasserstoff auf eine für den Beschichtungsprozeß
erforderliche Temperatur gehalten bzw. aufgeheizt
wird.
IO
IO
Nachdem das Werkstück 10 auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt wurde, wird über die Einspeisung 12 Wasserdampf
bzw. Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch als Reaktand in
einem Trägergas, z.B. Argon in den Reaktor 11 eingespeist.
Hierin reagiert nach Überwindung der Aktivierungsschwelle
der Reaktand mit der Werkstückoberfläche 13 selektiv gemäß
der folgenden Reaktionsgleichung,
2Cr + 3H20 =* Cr2O
20
20
Aufgrund dieser Reaktion bildet sich auf der Werkstück
oberfläche 13 eine Cr203-Schicht 14.
Die Aktivierungsschwelle kann auch dadurch erreicht
werden, daß bei einer vorgegebenen Reaktandenmenge die Temperatur T kontinuierli1ch erhöht wird, so daß
das Reaktionspotential Pp gemäß dem Diagramm in Fig. 3 angehoben wird, bis die Aktivierungsschwelle beispiels
weise bei P1 erreicht ist.
30
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Nach dem Erreichen der Aktivierungsenergie setzt
die Keimbildung an der Oberfläche 13 des Substrats ein. Durch die Wahl der Heizleistung und/oder des
Massenstromes in der Anfangsphase I (Fig. 3) kann die Keimbildung dahingehend beeinflußt werden, daß
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sie zur Bildung einer geordneten Erstschicht homogen ist und außerdem auf dem Substrat bzw. Werkstück fest
haftet.
Nach Einsetzen der Keimbildung wird für das Schichtwachstum (Phase II, Fig. 3) das Reaktionspotential Pp
herabgesetzt, um ein kontrolliertes, homogenes Wachsen
der Grundstruktur der Erstschicht zu erreichen. Dieses
wird durch die nachstehenden Maßnahmen erreicht. IO
Am Ausgang 15 strömt der nicht reagierte Wasserdampf und der als Reaktionsprodukt anfallende Wasserstoff in einer
Menge, die der an der Werkstoff oberfläche 13 gebundenen
Menge an Sauerstoff stöchiometrisch äquivalent ist. Das
Reaktionsprodukt wird über die Leitungen 16 und 17 in den Reaktor 11 zurückgeführt und wirkt dadurch aufgrund der
unteren Ausführungen auf die weitere Reaktion bremsend. Währendessen kann über die Leitung 12 Wasserdampf neu
eingespeist und dafür über das Ventil 18 eine äquivalente
Menge an Gasdampfgemisch an die Umgebung abgeführt werden.
Das Reaktionspotential nimmt den in Fig. 3 gezeigten,
durchgezogenen Kurvenverlauf. Die gestrichelte Linie entspricht
einem üblichen dynamischen Verfahren.
Bei bestimmten Mengenverhältnissen der in der Reaktion
beteiligten Komponenten wird sich ein Reaktionsgleichgewicht
einstellen, bei dem die Zersetzung einer oder
mehrerer Komponenten gleich der Bildung anderer Komponenten ist. Dieser Gleichgewichtszustand läßt sich für das
hier beschriebene Beispiel anhand der Partial drücke der einzelnen Komponenten wie folgt darstellen.
3Cr2O3 - PH«
_. = Kp
qc- aCr ' pH*ü
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-ιοί Wobei Kp die thermodynamisehe Gleichgewichtskonstante
ist, die für eine bestimmte Reaktion lediglich von der
Temperatur abhängt.
Bei gegebener, von dem Werkstück 10 abhängenden Chromaktivitätpartialdruck
a„ und vorgegebenem Wasserdampf-
C r
partialdruck PH wird sich die Aktivität des zu bildenden
partialdruck PH wird sich die Aktivität des zu bildenden
Oxides ar n entsprechend der vorhandenen Menge Wasserstoff
einstellen. Inwieweit damit der ablaufende Prozeß dem obigen Gleichgewicht nahekommt, hängt von den Potentialverhältnissen
und weiteren Reaktionseigenschaften ab,
wobei z.B. die Diffusionsgeschwindigkeit des Chroms
auch eine Rolle spielt.
In dieser Hinsicht spielt die Rückführung des Wasserstoffes
in den Reaktor 11 eine entscheidende Rolle,
indem mit dem Wasserstoff der notwendige Ausgleich geschaffen werden kann, und damit der Reaktionsprozeß
in Gleichgewichtsnähe gebracht werden kann, was zu
einem weitgehend fehlerfreien Aufbau der Schicht 13 führt. Die durch die Rückführung erreichte Erhöhung
des Wasserstoffantei1 es in der Reaktionsatmosphäre
bringt gleichzeitig den Vorteil mit sich, daß damit das Oxidationspotential des neu zuströmenden Wasserdampfes
zur Erreichung einer gewünschten Schichtstruktur gezielt gedämpft wird. Diese Vorteile können
somit ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Wasserstoffzufuhr
erreicht werden.
Für den Fall, daß die Menge der anfallenden Reaktionsprodukte
eine gewünschte Rückführungsmenge übersteigt,
kann der Überschuß über ein Regelventil 18 aus dem Kreislauf 15, 16, 17 entzogen werden, wobei
dasVentil 18 zweckmäßigerweise in Abhängigkeit des
Partial druckes des oder der Reaktionsprodukte gesteuert
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wird. Es ist aber auch möglich, wie im obigen Beispiel, die Frischreaktanden in Abhängigkeit der zurückzuführenden
Reaktionsprodukte zu bestimmen, nachdem die Bildung des
Überzuges zusammenfassend durch das Potentialverhältnis
des Reaktanden und des gasförmigen Reaktionsproduktes,
d.h. gemäß dem obigen Beispiel, der Koeffizient PM /PH n
festgelegt wird.
Das Verfahren ist nicht an die Verwendung eines Reaktorofens gebunden. Es kann vielmehr auch die Reaktionsatmosphäre direkt im Werkstück aufgebaut werden, wenn
die Gestaltung des Werkstückes es erlaubt, wie z.B. bei der Innenbeschichtung von Rohren. Hierzu ist es
zweckmäßig, das zu beschichtende Werkstück mit einem
heißen Inertgas auf die erforderliche Temperatur
zu erhitzen.
Soll beispielsweise ein chromfreier oder chromarmer
Werkstoff mit einer Chromoxidschicht versehen werden,
oder ist die beim obigen Verfahren die durch die Beschichtung
erzeugte Verarmung an Chrom unterhalb der Oxidschicht unerwünscht, so kann mit dem gleichen Gerät
ein Vorschaltprozeß zum Aufchromen durchgeführt werden, bei dem eine thermisch zersetzbare, flüchtige
flüssige oder gasförmige Chromverbindung mit einem
Trägergas in den Reaktor 11 eingespeist wird, so daß
auf dem Werkstück eine metallische Chromoberfläche erzeugt wird, die in den Werkstoff 10 eindiffundieren
kann. Wenn hierzu eine Rückführung von Reaktionsprodukten
beispielsweise nicht notwendig bzw. erwünscht ist,
kann dieses über das Ventil 18 vollständig aus dem Kreis
entnommen werden. Auf diesen Vorprozeß folgt dann der oben beschriebene Beschichtungsprozeß, ohne bei der Anlage
Änderungen bzw. eine Entnahme des Werkstückes 1Ü aus dem
Reaktor 11 vornehmen zu müssen.
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In ähnlicher Form ist auch eine "Zonenauf1egierung"
sowie Beschichtungen mit anderen Elementen, wie Al, Si,
Ti, B, und Folgeprozessen zur Oxi d- ,Ni tri d- oder Karbidbi1
düngen mögli eh.
In den Rückf lihrkrei s der Reaktionsprodukte können bei
Bedarf auch weitere den Fluidstrom bei einf1ussende
Aggregate z-wischengeschaltet werden.
In Fig. 2 ist beispielsweise eine Ausführung dargestellt,
bei der die aus dem Reaktor II1 über die Ausführleitung
15' strömenden Reaktionsprodukte mit einem
Umwälzverdichter 20 in Umlauf gebracht werden, wozu dem Verdichter 20 ein Kühler 21 vorgeschaltet ist. Ausgangsseitig
des Verdichters 20 befindet sich ein Mischer, in dem die über eine Leitung 22 einströmenden Reaktionsprodukte
mit Frischreaktanden 12' und 12'' vermischt werden und schließlich über eine Leitung 17' und einem
Vorerhitzer in den Reaktor 11' geführt werden.
Für Verfahren, bei denen die Rückführung von nur einigen
Komponenten aus den Reaktionsprodukten erwünscht ist,
ist ein Stofftrenner oder Separator 25 vorgesehen.
Darüber hinaus wird dadurch gewahrleistet, daß keine
umweltbelastenden Substanzen in die Umgebung abgeführt werden.
Es ist auch möglich, in den Rückkreis1 auf ein steuerbares
Ventil 18' vorzusehen, um die Menge des zurückzuführenden Gasgemisches zusätzlich steuern zu können.
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Claims (1)
- M.A.N. MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERG Akti engesei 1 schaft
g ii / s dMünchen, 26. Oktober 1983Patentansprüche1. Verfahren zur Beschichtung von Werkstücken mittels chemischer, heterogener Gasphasenreaktion, beijg dem Reaktanden in einen Reaktionsraum eingegeben und Gas- bzw. Gas-Dampfgemisch aus dem Reaktionsraum abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ,mindestens zeitweise eine Komponente des Reaktionsproduktes zumindest teilweise wieder zur Reaktion2Q zurückgeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der zurückgeführten Komponente bzw. Komponenten aus dem Reaktionsprodukt in den Reaktionsraum nach Maßgabe des Reaktionsfort-Schrittes geschieht und gegebenenfalls durch Änderung der Temperatur im Reaktionsraum ergänzt oder zeitweise ersetzt wird.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 30daß zu Beginn der Reaktion eine vorgegebene Menge des Reaktanden in den Reaktionsraum eingegeben wird, und daß die Temperatur kontinuierlich erhöht wird.7.2166F4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Reaktion bei einer vorgegebenen Temperatur der Massenstrom des bzw. der Reaktandenerhöht wird.
55. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Aktivierungsenergie durch Absenken der Temperatur und/oder Veränderung des Reaktandenstromes das Reaktionspotential des/der Reaktanden herabgesetzt wird.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionspotential des/der Reaktanden durch Zumischen der zurückgeführten Komponeten bzw.Komponenten aus dem Reaktionsprodukt herabgesetzt wird.,7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgeführten Komponente bzw. Komponentenein oder mehrere Reaktanden beigemischt werden.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Zuführung des/der Reaktanden die Konzentration des oder der zurückgeführten Kornponenten festgelegt wird.9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des oder der Reaktanden in Abhängigkeit des Partiaisdruckes der zurückzuführenden Komponenten erfolgt.7.2166F
26.10.1983-3-10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung einer Wasserdampf-Oxidation der Wasserstoff und Restwasserdampf aus der Reaktion zurückgeführt wi rd, und daß Frischdampf in Abhängigkeit des Wasserstoff-Partial druckes zugeführt wi rd.7.2166F 26.10.1983
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