DE4003249A1

DE4003249A1 - Verfahren zur steuerung der ofentemperatur bei der herstellung von mit phenolharz behandelten wabenstrukturen

Info

Publication number: DE4003249A1
Application number: DE4003249A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Ing Rudbach; Guy Dr Weinand
Original assignee: Euro Composites SA
Current assignee: Euro Composites SA
Priority date: 1990-02-03
Filing date: 1990-02-03
Publication date: 1991-08-08
Also published as: EP0440871B1; ES2026435T1; DE4003249C2; ATE117069T1; US5116635A; EP0440871A3; EP0440871A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steuerung der Ofentemperatur bei der Herstellung von mit Phenolharz behandelten Wabenstrukturen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Wabenstrukturen sind ein wichtiges Konstruktionsmaterial für die Luftfahrtindustrie und müssen einer großen Anzahl von Materialspezifikationen entsprechen. Am weitesten verbreitet ist eine Wabenstruktur, die aus einem mit Phenolharz getränkten Aramidpapier besteht. Der aus Aramidpapier hergestellte Wabenkern wird zur Beschichtung wiederholt in eine Lösung aus Phenolharz getaucht und dann in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet.

Die chemische Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd ist eine Polykondensation, bei der gleichartige oder ungleichartige Bausteine zu Großmolekülen aneinander gelagert werden, wobei eine chemische Verbindung mehrerer reaktionsfähiger Gruppen unter Abspaltung von Nebenprodukten, wie z. B. Wasser, stattfindet. Die Polykondensation läuft schrittweise ab und kann an beliebigen Stellen unterbrochen werden. So können sich zuerst Fadenmoleküle bilden, die dann im nächsten Schritt verlängert, verzweigt oder vernetzt werden. Bei der Reaktion kann sowohl ein basischer als auch ein saurer Katalysator verwendet werden. Das Reaktionsprodukt hängt vom verwendeten Katalysator ab.

Seit ca. 1970 wurden große Anstrengungen unternommen, Phenolharze herzustellen, die für die Herstellung von Wabenstrukturen aus Aramidpapier geeignet sind, allerdings nur mit begrenztem Erfolg. Aus diesem Grund war der Einsatz dieser Wabenstrukturen bis vor einigen Jahren nur bedingt möglich, trotz der hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen Feuer und Rauch.

Die zweite Generation der flüssigen Phenolharze hatte verbesserte mechanische Eigenschaften bei den erzeugten Materialien, wobei weiter das Verfahren zur Herstellung von Wabenstrukturen durch neue Maschinen verbessert werden konnte.

Das Trocknen bzw. Aushärten erfolgt durch indirekte Heizung, um alle negativen Nebenprodukte, die bei einer direkten Heizung entstehen können, zu vermeiden. Hierdurch wird in hohem Maße die Bildung von organischen Verbindungen vermieden, die in die polymeren Ketten des Phenolharzes eingeschlossen werden können und die die Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigen.

Die Bestandteile der Harzzusammensetzung können gelöst und später in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen verdünnt werden. Geeignete Lösungsmittel für Phenolharze sind Alkohole und Ketone oder deren Mischungen. Bestandteile der Harzzumsammensetzungen sind Phenol, Formaldehyd, Katalysatoren, Wasser und Polyphenole, die ebenfalls als Oligomere bezeichnet werden.

Während des Trocknens/Aushärtens kann das Lösungsmittel abgezogen werden, bevor die Aushärtungstemperatur erreicht wird. Während des Aushärtens wird aufgrund der Polykondensation Wasser abgespaltet, das so schnell wie möglich aus dem Verfahren abgezogen werden muß, da Wasser die Reaktivität vermindert und ebenfalls eine Einschlußverbindung darstellt, die die optimale Polykondensation beeinträchtigt.

Zur optimalen Verfahrenssteuerung beim Trocknen/Aushärten sind somit die Temperatur und deren Steuerung sehr entscheidend. Die Temperatur beeinflußt die Dauer des Trocknens und Aushärtens und die Qualität des fertigen Produkts. Das Trocknen/Aushärten wird nicht bei einer bestimmten konstanten Temperatur durchgeführt, sondern es wird innerhalb eines in Zeitintervallen sich ändernden Temperaturbereichs gearbeitet, z. B. in einem ersten Intervall, in dem die Temperatur auf 70° bis 110° erhöht wird, dann in einem zweiten Intervall konstantgehalten wird und schließlich in einem dritten Intervall auf 150° erhöht wird. Hierbei wird jede aufgetragene Harzschicht vollständig ausgehärtet. Die Temperaturerhöhung pro Zeiteinheit ist für die Qualität des erhaltenen Endprodukts von entscheidender Bedeutung. Es besteht jedoch bezüglich einer optimalen Temperatursteuerung die Schwierigkeit, den jeweiligen momentanen Aushärtungs- bzw. Trocknungsgrad des Gutes festzustellen.

Darüber hinaus ist es durch die gerade jüngst verstärkt zu beachtenden Umweltschutzmaßnahmen dringend anzustreben, Verfahrenshilfsstoffe, wie beispielsweise Lösungsmittel, nach Beendigung des jeweiligen Verfahrens rückzugewinnen und in das Verfahren erneut einzusetzen (Recycling).

Verfahren zur Lösungsmittelrückgewinnung sind u. a. aus der DE-PS 35 20 046 und der DE-PS 30 38 792 bekannt. Bei diesen Verfahren sind jedoch keine Rückschlüsse auf die anzuwendende optimale Aushärtungs- bzw. Trocknungstemperatur und -geschwindigkeit möglich.

In der DE-PS 35 20 046 wird darüber hinaus ein Herstellungsverfahren von mit Phenolharz behandelten Wabenstrukturen aus miteinander verklebten Papierbahnen beschrieben, wobei die verklebten Papierbahnen zur Ausbildung von Wabenstrukturen auseinandergezogen werden, um einen Körper bestimmter Form zu bilden. Zur Aufhebung von mechanischen Spannungen wird der Wabenkern erwärmt und zur Fixierung wiederholt in ein Phenolharz-Lösungsmittelgemisch getaucht und anschließend in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet. Durch wiederholtes Tauchen bzw. Trocknen und Aushärten werden mehrere Harzschichten übereinander auf den Wabenkern aufgebracht. Um die Tauchvorgänge zu vermindern, wird angestrebt, eine maximale Harzmenge bei jedem Tauchvorgang aufzubringen, ohne daß dabei die Materialeigenschaften des Endprodukts beeinträchtigt werden. Bei dem bekannten Verfahren ist durch den Temperaturverlauf die Harzmenge festgelegt, wobei die Steuerung des Temperaturverlaufs empirisch ermittelt wurde. Hierbei konnte der Trocknungs-/Aushärtprozeß nur unvollkommen gesteuert werden, so daß eine höhere Anzahl von Tauchvorgängen erforderlich war und die Materialeigenschaften des fertigen Produkts gewissen Schwankungen unterlagen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Steuerung der Ofentemperatur bei der Herstellung von mit Phenolharz behandelten Wabenstrukturen der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß eine optimale Steuerung der Trocknungs-/Aushärtungstemperatur und -geschwindigkeit erreicht wird.

Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 gekennzeichnete Erfindung gelöst, d. h. es wird ein Verfahren zur Steuerung der Ofentemperatur bei der Herstellung von mit Phenolharz behandelten Wabenstrukturen aus miteinander verklebten Papierbahnen, die zu einem Körper geformt werden, der in eine Lösung eines Phenolharzgemisches getaucht und anschließend in dem indirekt beheizten Ofen getrocknet und ausgehärtet wird, geschaffen, wobei dieser Tauch- und Trocknungs-/ Aushärtungsprozeß mehrmals wiederholt wird und bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 110°C erfolgt, und der letzte Trocknungs-/Aushärtungsprozeß bei einer Endtemperatur im Bereich von 145° bis 155°C erfolgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Materialeigenschaften, wie Festigkeit und Elastizität, verbessert. Im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Wabenstrukturen durch eine erhöhte Festigkeit sowohl in Richtung der Verklebungen der einzelnen Papierbahnen (L-Richtung) als auch senkrecht dazu (W-Richtung) aus. Das Verhältnis des Schubwiderstandes L zu W verhält sich dabei wie 2 zu 1.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen verbesserten Materialeigenschaften können dadurch erklärt werden, daß bei einem Trocknungsprozeß bis zu 110°C es noch nicht zu einer vollständigen Polykondensationsreaktion gekommen ist. Diese wird erst bei einer Trocknungstemperatur bzw. Aushärttemperatur von ca. 150°C vollständig erreicht. Es sind daher noch Reaktionen zwischen den unterschiedlichen Harzschichten, resultierend aus den periodisch durchgeführten Tauch- und Trocknungsprozessen, möglich.

Wird das Trocknen/Aushärten dagegen sofort bei einer Temperatur bis zu 150°C durchgeführt, ist die Aushärtung vollständig, und es kommt nur noch in geringem Maße zu Verknüpfungen der unterschiedlichen Schichten, welche zu einer gewissen Versprödung des Materials führen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

So wird zur optimalen Temperatursteuerung das aus dem Ofen austretende, anorganische und/oder organische Verbindungen enthaltende Luftgemisch kondensiert, das erhaltene Kondensat anschließend fraktioniert destilliert und anhand der pro Zeiteinheit erhaltenen Destillatmengen von anorganischen und/oder organischen Verbindungen die jeweilige Temperatur des Ofens eingestellt.

Mit dieser Steuerung kann jederzeit eine zuverlässige Aussage über den Trocknungs-/Aushärtungsgrad des im Ofen befindlichen Wabenkerns gemacht werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die durch die Destillation erhaltenen Stoffe in das jeweilige Verfahren mittels Recycling zurückgeführt. Hierdurch wird eine absolute Reduzierung der Umweltbelastung erreicht.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Teilansicht des Wabenkörpers;

Fig. 2 ein Diagramm des Temperaturverlaufs im Ofen beim Trocknen bzw. Aushärten;

Fig. 3 ein Diagramm des Temperaturverlaufs im Ofen beim letzten Trocknen bzw. Aushärten; und

Fig. 4 ein Diagramm der Schubfestigkeit des Wabenkörpers in Abhängigkeit vom spezifischen Gewicht.

Fig. 1 zeigt eine Aufsicht auf einen Wabenkörper, der aus mehreren miteinander verklebten Aramidpapierbahnen besteht, die nach dem Verkleben zur Ausbildung des Wabenkerns expandiert wurden. Dieser Wabenkern wird dann mit Phenolharz beschichtet. Die Festigkeit der fertigen Wabe wird durch die Schubbeanspruchung sowohl in Richtung der Verklebungen (L-Richtung) als auch senkrecht dazu (W-Richtung) bestimmt. Dabei verhält sich im allgemeinen L zu W wie 2 zu 1.

Zum Trocknen bzw. Aushärten wird die Temperatur des Ofens so gesteuert, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. D. h., während eines ersten Zeitintervalls wird die Temperatur auf ca. 85°C erhöht, dann während eines zweiten Zeitintervalls konstantgehalten und anschließend erneut während eines dritten Intervalls auf 110°C erhöht und dann während eines vierten Intervalls konstantgehalten. Darauf wird der Wabenkern aus dem Ofen herausgenommen und erneut getaucht, um eine weitere Harzschicht aufzubringen. Wenn die gewünschte Harzdicke der Schichten erreicht ist, wird in einem letzten Trocknungs- bzw. Aushärtprozeß im dritten Intervall die Temperatur auf 150°C erhöht und dann im vierten Intervall konstantgehalten, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit der Schubfestigkeit vom spezifischen Gewicht. Während die ausgezogenen Linien die Schubfestigkeit der nach dem bisherigen Verfahren erhaltenen Waben in L-Richtung bzw. W-Richtung zeigen, zeigen die strichpunktierten Linien die Schubfestigkeiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die gestrichelte Linie zeigt die Schubfestigkeit, die man nach einer Trocknung bzw. einem Aushärten bis 110°C erhält.

Zum Trocknen bzw. Aushärten wird der getauchte Wabenkern in den gutbelüfteten Ofen eingebracht, die jeweilige Anfangstemperatur eingestellt und der Ofen beheizt. Dabei wird zur Steuerung des Ofens entweder das gesamte austretende, anorganische und/oder organische Verbindungen enthaltende Luftgemisch oder nur eine Teilmenge, die durch einen Bypass abgeführt wird, abgezogen und in einem Kondensator kondensiert. Der Kondensator ist z. B. ein Röhrenwärmetauscher, der mit einer Wasser-Glykolmischung auf etwa -20°C bis -30°C gekühlt wird.

Das erhaltene Kondensat wird dann einer ein- oder mehrstufigen fraktionierten Destillation unterworfen. Die Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Durch die Erfassung der pro Zeiteinheit anfallenden Destillatmenge kann der entsprechende Trocknungsgrad des im Ofen befindlichen Wabenkerns bestimmt werden. Bei einer starken Verringerung der Destillatmenge kann davon ausgegangen werden, daß die Hauptmenge des Lösungsmittels aus dem zu trocknenden Wabenkern abgedampft ist, so daß die Ofentemperatur weiter angehoben werden kann.

Da das Phenolharz-Lösungsmittelgemisch bis zu 75% eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches enthalten kann, muß dieses vor dem Aushärten des Phenolharzes wieder durch die Trocknung im Ofen erwärmt werden. Geeignete Lösungsmittel, um Phenolharz zu lösen, sind: niedrige Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und dessen Isomere und Amylalkohol; niedrige Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylvinylketon, oder Gemische von diesen, die ggf. auch Wasser enthalten können.

Die Trocknung des mit Phenolharz behandelten Wabenkörpers verläuft, wie oben ausgeführt, wie folgt:
Stufe 1: 70° bis 110°C
Stufe 2: bis 150°C

Beim Aushärten des Phenolharzes wird durch die stattfindende Polykondensationsreaktion Wasser freigesetzt, das sich in dem den Ofen verlassenden Luftgemisch befindet. Das Luftgemisch enthält weiter ebenfalls Phenol und dessen Oligomere. Das Entfernen des Phenols aus dem Harz wird jedoch nicht gewünscht. Die Temperatursteigerung des Ofens wird daher so gesteuert, daß die Phenolmenge ein Minimum darstellt. Diese Maßnahme hat zur Folge, daß die auf dem Papierkörper haftende Phenolharzmenge, welche sich durch eine Gewichtszunahme des Kerns auszeichnet, vergrößert wird. Daher kann ein hohes Raumgewicht des Papier-Phenolharz-Körpers bei der geringsten Tauchzahl des Körpers erreicht werden. Weiter wird der Harzfilm auf dem Körper durch die niedrigere Temperatur weniger belastet, wobei bei der Endaushärtung zwischen den einzelnen Schichten Querverbindungen entstehen können, die die Materialeigenschaften steigern.

Neben der besseren Temperatursteuerung des Ofens durch die fraktionierte Destillation werden alle Verfahrenshilfsstoffe (Lösungsmittel, Wasser und Phenol) durch die Destillation in hoher Reinheit zurückgewonnen und dem Verfahren durch Recycling wieder zugeführt. Die anfallenden Abfallmengen können unter 10% der bisher angefallenen Abfallmengen reduziert werden.

Beispiel

100 g eines Phenolharzes werden aufgelöst und bis zu 50% durch Isopropanol verdünnt. Die Ausgangszusammensetzung des Harzes bevor der Trocknungs-/Aushärtzyklus beginnt, ist wie folgt:
Polyphenole oder Oligomere: < 32
Freies Phenol: 10
Freies Formaldehyd: < 0,5
Freies Hexamethylentetramin: 5
Freies Wasser: < 3
Isopropanol: 50.

In einem ersten Schritt wird Isopropanol abgezogen, durch indirekte Beheizung bis auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 65°C erwärmt. Das Isopropanol wird am Ausgang des Ofens auf eine Temperatur im Bereich von etwa -10°C ±5°C abgekühlt. Da Isopropanol mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, wird das am Anfang vorhandene Wasser mitabgezogen, woraufhin die Polykondensation des Harzes ohne Beeinträchtigung durch Restwasser einsetzen kann, welches die Gesamtreaktionsfähigkeit der Monomeren und Oligomeren beeinträchtigt. Die Ofentemperatur wird dann nach und nach gesteigert, wobei das Hexamethylentetramin bei etwa 85°C anfängt zu zerfallen und Formaldehyd in Situ freisetzt, das das Vernetzungsmittel für das freie Phenol und das Polyphenol darstellt. Die Temperatur wird weiter bis zu etwa 150°C gesteigert, wobei ein hoher Betrag von Wasser freigesetzt wird, das während des gesamten Polykondensationsprozesses abgezogen und abgekühlt wird.

Nach dem Beenden des Aushärtens sammeln sich zwei Phasen, eine feste Phase, welche das ausgehärtete Phenol darstellt (40 g) und eine flüssige Phase, welche alle während des Trocknens und Aushärtens anfallenden Produkte umfaßt (60 g). 50 g der Kondensationsprodukte werden durch fraktionierte Destillation analysiert, um die optimalen Prozeßparameter des Trocknungs-/ Aushärtprozesses sicherzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Steuerung der Ofentemperatur bei der Herstellung von mit Phenolharz behandelten Wabenstrukturen aus miteinander verklebten Papierbahnen, die zu einem Körper geformt werden, der in eine Lösung eines Phenolharzgemisches getaucht und anschließend in dem indirekt beheizten Ofen getrocknet und ausgehärtet wird, wobei dieser Tauch- und Trocknungs-/Aushärtprozeß mehrmals wiederholt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungs-/Aushärtprozeß bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 110°C erfolgt und der letzte Trocknungs-/Aushärtprozeß bei einer Temperatur im Bereich von 145°C bis 155°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Ofen austretende anorganische und/oder organische Verbindungen enthaltende Luftgemisch kondensiert, das erhaltene Kondensat anschließend fraktioniert, destilliert und anhand der pro Zeiteinheit erhaltenen Destillatmengen von anorganischen und/oder organischen Verbindungen die jeweilige Temperatur des Ofens eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Destillation erhaltenen Stoffe in das jeweilige Verfahren zurückgeführt werden.