DE1189060B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Bis-2-hydroxyaethylterephthalat, Bis-2-hydroxyaethylisophthalat oder deren Gemischen bzw. deren niederen Polymeren - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Bis-2-hydroxyaethylterephthalat, Bis-2-hydroxyaethylisophthalat oder deren Gemischen bzw. deren niederen Polymeren

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DE1189060B DEF37141A DEF0037141A DE1189060B DE 1189060 B DE1189060 B DE 1189060B DE F37141 A DEF37141 A DE F37141A DE F0037141 A DEF0037141 A DE F0037141A DE 1189060 B DE1189060 B DE 1189060B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -14
Nummer: 1189 060
Aktenzeichen: F 37141IV b/12 ο
Anmeldetag: 23. Juni 1962
Auslegetag: 18. März 1965
Für die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei der diskontinuierlichen Durchführung der Umesterung wird in üblichen Rührkesseln gearbeitet. Durch Aufsetzen einer Rektifiziersäule kann zunächst äthylenglykolfreies Methanol abgezogen werden, nach Beendigung der Umesterung das überschüssige Äthylenglykol. Zur Durchführung der kontinuierlichen Umesterung werden stehende Kolonnen mit verschiedensten Einbauten verwendet; dabei dient der Abtriebsteil als Reaktionszone. Oberhalb der Reaktionszone werden Dimethylterephthalat und Äthylenglykol mit Katalysator aufgegeben. Aus dem Sumpf wird das Endprodukt, das höhersiedende Nebenprodukte, wie Diäthylenglykol, enthalten kann, gegebenenfalls mit überschüssigem Äthylenglykol abgezogen.
Bei dieser Arbeitsweise kann durch Aufsetzen eines Rektizifieraufsatzes das Entweichen von Äthylenglykol mit den entstehenden Methanoldämpfen vermieden werden.
Außerdem ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 111 166 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat bekannt, bei dem zusätzlich Äthylenglykoldampf kontinuierlich in den unteren Teil der Reaktionszone in einer solchen Menge in Abhängigkeit von der in den oberen Teil der Reaktionszone eingeführten Menge flüssigen Äthylenglykols eingeführt wird, daß das Temperaturgefälle in der Reaktionszone konstant und das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthaloylradikalen zwischen 1,5: 1 und 3: 1 gehalten wird. Durch diese Maßnahme soll die Bildung von Diäthylenglykol und höheren Polyäthylenglykolen vermieden werden.
Diesem wie den anderen bekannten Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß die entstehenden Dämpfe und flüchtigen Nebenprodukte, die aus dem Reaktionsgemisch auf den einzelnen Böden der als Reaktionszone dienenden Kolonne frei werden, auf dem nächsten Boden, den sie erreichen, d. h. in der vorhergehenden, bei tieferer Temperatur liegenden Stufe der Reaktion, wieder kondensiert werden. Sie stehen also während der Dauer der Reaktion immer mit dem Reaktionsgemisch in Berührung. Eine Entfernung einmal gebildeter Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Äthylenglykols (z. B. Diäthylenglykol) ist somit nach diesen Verfahren ebenfalls nicht mehr möglich. Derartige Nebenprodukte verbleiben in dem gebildeten Bis-2-hydroxyäthylterephthalat bzw. -isophthalat und können nur mit diesem zusammen ausgetragen werden.
Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermeiden und kontinuierlich Bis-2-hydroxy-Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Bis-2-hydroxyäthylterephthalat, Bis-2-hydroxyäthylisophthalat oder deren
Gemischen bzw. deren niederen Polymeren
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. Dr. Ditmar Bachmann,
Hof heim (Taunus);
Dipl.-Ing. Dr. Helmut Gerstenberg,
Frankfurt/M.-Nied;
Dr. Emmerich Päszthory, Hofheim (Taunus);
Dr. Erwin Schrott, Frankfurt/M.
äthyl-terephthalat, Bis-2-hydroxyäthylisophthalat oder deren Gemische bzw. deren niedere Polymeren durch Umesterung von Dimethylterephthalat oder Dimethylisophthalat bzw. deren Gemischen mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators bei Normal- oder Überdruck und in Reaktionsrichtung ansteigenden Temperaturen zwischen 150 und 240 0C in einer in eine Anzahl von Reaktionsabschnitten geteilten beheizten vertikal oder vorzugsweise horizontal angeordneten Umesterungsvorrichtung, in die die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich eingeleitet und die entstehenden Dämpfe und Verfahrensprodukte kontinuierlich abgezogen werden, herstellen kann, wenn man die bei fortschreitender Veresterung in jedem Reaktionsabschnitt entstehenden Dämpfe von Methanol, Äthylenglykol und Nebenprodukten unmittelbar gemeinsam abgeführt und zusätzlich in verschiedene Reaktionsabschnitte Äthylenglykol eingeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß man einer in Richtung forschreitender Reaktion mit stufenweise oder stetig ansteigender Temperatur beheizten, in Kammern unterteilten Vorrichtung liegender oder stehender Bauart an der Stelle der niedrigsten Temperatur kontinuierlich flüssiges Dimethylterephthalat oder eine Mischung von Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat, Äthylenglykol und einen Umesterungskatalysator zuführt und
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die Reaktionsteilnehmer mit fortschreitendem Um- Führungen 8 gehalten oder wie in F i g. 4 auf einer esterungsgrad höheren Temperaturen aussetzt. Die durchgehenden Stange 9 mit Distanzrohren 10 aufTemperaturen liegen dabei vorteilhaft zwischen gesetzt und an den Enden mit Muttern 11 zusammen-150 und 2400C. Das bei der Umesterung entstehende gehalten und als gemeinsamer Einsatz im Schuß 1 Methanol sowie ein Teil des Äthylenglykols und 5 befestigt sein. Der Abschluß erfolgt durch Deckel 12 flüchtige Nebenprodukte, wie z. B. Acetaldehyd, mit Heizmantel 13, Stutzen für die Heizmittelzu- 14 werden dampfförmig unmittelbar — unter Vermeidung und -abfuhr 15 sowie Stutzen 16 für die Einführung von Rekondensation — aus einem allen Stufen ge- des Äthylenglykols und der Dimethylterephthalatmeinsamen Dampfraum kontinuierlich abgeführt. Der schmelze und Stutzen 17 für die Austragung des Druck in der Vorrichtung soll vorteilhaft zwischen io Bis-2-oxyäthylterephthalats. Die Zufuhr des zusätzlich 1 und 4 ata liegen. Zur Aufrechterhaltung des ge- eingebrachten Äthylenglykols erfolgt über die Stutzen wünschten Molverhältnisses von Äthylenglykol zu 18, 19, 20, der gemeinsame Dampfabzug über Stutzen Phthaloylresten oberhalb 1:1 und zur Abtrennung 21. F i g. 5 zeigt eine Unterteilung des Heizmantels höhersiedender Nebenprodukte, wie z. B. Diäthylen- durch Trennwände 22 für eine abgestufte Beheizung glkykol, wird in einzelne Stufen kontinuierlich zusatz- 15 der Vorrichtung und die Stutzen 23 und 24 für die lieh Äthylenglykol flüssig oder vorzugsweise dampf- Zuführung und Abführung des Heizmittels. Die förmig eingeführt. Die gebildeten Bis-2-hydroxyäthyl- Trennwände können zur gleichmäßigen Flüssigkeitsphthalate bzw. deren niedere Polymere werden aus beaufschlagung über die Breite unter 60° gezackt sein, der letzten Stufe einschließlich einer geringen Menge wie in F i g. 3 dargestellt. Trennwand 6 wirkt als nicht umgesetzten und bzw. oder nicht verdampften 20 Überlaufwehr, Trennwand 7 als Unterlaufwehr.
Äthylenglykols kontinuierlich abgezogen und einer F i g. 6 stellt eine beispielsweise Ausführung der Vorrichtung zur anschließenden Polykondensation erfindungsgemäßen Vorrichtung in vertikaler Anordzugeführt. Das flüssige Umesterungsprodukt enthält nung im Längsschnitt dar. Das senkrecht angeordnete weniger als 1 Gewichtsprozent unerwünschte Neben- zylindrische Gehäuse 25 mit einem Heizmantel 26 und produkte, wie Diäthylenglykol und höhere Poly- as Stutzen für die Zu- und Abführung des Heizmediums äthylenglykole. 27, 28 ist durch eingebaute Böden 29 mit Dampf kamin
Besonders vorteilhaft für die Durchführung des 30 und Flüssigkeitsüberlaufrohren 31 in mehrere erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich eine Vorrich- Reaktionsabschnitte unterteilt. Äthylenglykol und tung erwiesen, die aus einem vakuumfesten, allseitig geschmolzenes Dimethylterephthalat werden durch beheizbaren Gehäuse von zylindrischer oder kegeliger 30 den Stutzen 32 eingebracht und das gebildete Bis-Form besteht, das vertikal ausgerichtet und durch 2-hydroxyäthylphthalat durch den Stutzen 33 enteingebaute, vorzugsweise beheizte Böden mit Über- nommen, während die entstehenden Dämpfe aus laufwehre in mehrere Staukammern unterteilt ist. Methanol, Äthylenglykol und Nebenprodukten aus Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn diese Böden den einzelnen Stufen der Vorrichtung direkt gemeinnur einen Teil des Querschnittes, vorzugsweise 50 bis 35 sam über den Dampfkamin 30 und den Stutzen 34 75 %> beanspruchen. abgezogen werden. Die Zuführung des zusätzlich
Ebenso geeignet für die Durchführung des erfindungs- eingebrachten Äthylenglykoldampfes erfolgt durch gemäßen Verfahrens ist eine Vorrichtung, die aus Stutzen 35, an die ringförmige Rohre 37 angeschlossen einem vakuumfesten, allseitig beheizbaren Gehäuse von sind, aus deren Bohrungen 36 der Glykoldampf über vorzugsweise zylindrischer Form besteht, das Vorzugs- 40 den Boden der Reaktionsabschnitte verteilt wird. Es weise horizontal ausgerichtetund durch segmentf örmige ist auch möglich, auf die hier dargestellten Flüssigkeits-Stauelemente in mehrere Staukammern unterteilt Überlaufrohre zu verzichten und statt dessen die einist. Vorzugsweise sind dabei die segmentförmigen zelnen Abschnitte des Dampfkamins 30 so zu ver-Stauelemente nur im unteren Teil des Gehäuses ange- setzen, daß sie gleichzeitig als Überlaufrohre dienen ordnet. Es ist auch möglich, in den Staukammern der 45 können.
Vorrichtungen zusätzliche Heizflächen anzuordnen. Beispiel 1
Die wesentlichen Merkmale der Erfindung bestehen
in der unmittelbaren Abtrennung des entstehenden Einer liegenden, mit Hilfe eines ölkreislaufs all-Methanols, des teilweise verdampfenden Äthylen- seitig beheizten, waagerecht angeordneten Vorrichtung, glykole und flüchtiger Nebenprodukte sowie in einer 50 wie in F i g. 1 dargestellt, die durch fünf Stauelemente durch zusätzliche Äthylenglykolzufuhr möglichen in sechs Staukammern unterteilt ist, werden stündlich Regelung des Verhältnisses Äthylenglykol zu Phthaloyl- 1,01kg Dimethylterephthalat und 0,64 kg Äthylenresten in den einzelnen Stufen. Ferner kann das glykol, in dem 0,2 g Zinkacetatdihydrat gelöst sind, Verhältnis Äthylenglykol zu Phthaloylresten durch mit einer Temperatur von 1700C in die erste Staudie Temperaturführung und Heizflächengröße der 55 kammer zugeführt. In die dritte und fünfte Staukammer einzelnen Stufen über die verdampfenden Mengen werden stündlich je 0,32 kg Äthylenglykoldampf von beeinflußt werden. 2050C in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Aus der
In den Figuren sind die erfindungsgemäßen Vor- sechsten Staukammer werden stündlich 1,32 kg Bisrichtungen zur Durchführung des beanspruchten 2-oxyäthylterephthalat und 0,04 kg Äthylenglykol mit Verfahrens in beispielsweiser Ausführung dargestellt. 60 einer Temperatur von 2310C abgezogen. Aus dem F i g. 1 stellt einen Längsschnitt durch eine dieser gemeinsamen Dampfraum werden stündlich etwa Vorrichtungen dar. Ein zylindrischer Schuß 1 mit 0,33 kg Methanol und etwa 0,60 kg Äthylenglykol Heizmantel 2 und Flanschen 3 sowie Stutzen für die einschließlich Nebenprodukte dampfförmig abgezogen Heizmittelzu- 4 und -abfuhr 5 ist mit vertikal im und kondensiert. In der Vorrichtung herrscht Normalunteren Teil angeordneten Trennwänden 6 und 7 65 druck. Das Heizöl tritt am Produktausgang mit etwa versehen. Die Trennwände können beispielsweise, wie 2400C ein und am Produkteingang mit etwa 1820C in F i g. 2 dargestellt, eingeschweißt oder, wie in aus. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt F i g. 3 gezeigt, eingelegt und durch eingeschweißte etwa 2 Stunden.
Beispiel 2
Der gleichen Vorrichtung werden stündlich 0,80 kg Dimethylterephthalat und 0,51 kg Äthylenglykol, welches 0,16 g Zinkacetatdihydrat enthält, mit einer Temperatur von 170° C in die erste Staukammer zugeführt. In die dritte und fünfte Staukammer werden stündlich je 0,26 kg Äthylenglykoldampf von 210° C in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Aus der sechsten Staukammer werden stündlich 0,98 kg niedrigmolekulares Polyäthylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von 0,08 (gemessen an einer Lösung, die 0,1 g/100 cm3 Phenol—Tetrachloräthan = 3:2 enthält, bei 25° C) und einer Temperatur von 241°C ausgetragen. Aus dem gemeinsamen Dampfraum werden stündlich etwa 0,85 kg Dämpfe, bestehend aus Methanol, Äthylenglykol und Nebenprodukten, abgezogen und kondensiert. In der Vorrichtung herrscht Normaldruck. Das Heizöl tritt am Produktausgang mit etwa 2500C ein und am Produkteingang mit etwa 185°C aus. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt etwa 2V2 Stunden.
Beispiel 3
Der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden stündlich 0,93 kg Dimethylterephthalat, 0,08 kg Dimethylisophthalat und 0,64 kg Äthylenglykol, in dem 0,023 g Zinkacetatdihydrat gelöst sind, mit einer Temperatur von 1700C in die erste Staukammer zugeführt. In die dritte und fünfte Staukammer werden stündlich je 0,32 kg Äthylenglykoldampf von 2050C in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Aus der sechsten Staukammer werden stündlich etwa 1,3 kg eines Gemisches aus Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und Bis-(2-hydroxyäthyl)-isophthalat, welches außerdem noch etwa 0,04 kg Äthylenglykol enthält, mit einer Temperatur von 232° C abgezogen. Aus dem gemeinsamen Dampfraum werden je Stunde etwa 0,33 kg Methanol und etwa 0,60 kg Äthylenglykol einschließlich Nebenprodukte dampfförmig abgezogen und kondensiert. In der Vorrichtung herrscht Normaldruck. Das Heizöl tritt am Produktausgang mit etwa 2400C ein und am Produkteingang mit etwa 182° C aus. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt etwa 2 Stunden.
Beispiel 4
Einer vertikal angeordneten Reaktionsvorrichtung, wie sie in F i g. 6 dargestellt ist, mit Hilfe eines Ölkreislaufs allseitig beheizt und durch fünf horizontal angeordnete Böden in sechs Reaktionsabschnitte unterteilt ist, werden stündlich 1,22 kg Dimethylterephthalat und 0,78 kg Äthylenglykol, in dem 0,84 g Calciumacetatdihydrat gelöst sind, mit einer Temperatur von 172° C zugeführt. Die Zuführung erfolgt dabei in dem von oben gerechnet, ersten Reaktionsabschnitt. In den dritten und fünften Reaktionsabschnitt, von oben gerechnet, werden stündlich 0,39 kg Äthylenglykoldampf mit einer Temperatur von 205° C in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Aus dem untersten Reaktionsabschnitt werden stündlich 1,61 kg Bis-2-hydroxyäthylterephthalat und 0,04 kg Äthylenglykol mit einer Temperatur von 230° C abgezogen. Aus den einzelnen Reaktionsabschnitten werden stündlich etwa 0,40 kg Methanol und etwa 0,73 kg Äthylenglykol einschließlich dampfförmiger Nebenprodukte gemeinsam über den Dampfkamin abgezogen und kondensiert. In der Vorrichtung herrscht Normaldruck. Das Heizöl tritt mit einer Temperatur von etwa 237° C unten in den Heizmantel ein und verläßt ihn oben mit einer Temperatur von etwa 183° C. Die Gesamtverweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionsvorrichtung beträgt etwa 3 Stunden.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-2-hydroxyäthylterephthalat, Bis-2-hydroxyäthylisophthalat oder deren Gemischen bzw. deren niederen Polymeren durch Umesterung von Dimethylterephthalat oder pimethylisophthalat bzw. deren Gemischen mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators bei Normal- oder Überdruck und in Reaktionsrichtung ansteigenden Temperaturen zwischen 150 und 2400C in einer in eine Anzahl von Reaktionsabschnitten geteilten beheizten vertikal oder vorzugsweise horizontal angeordneten Umesterungsvorrichtung, in die die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich eingeleitet und die entstehenden Dämpfe und Verfahrensendprodukte kontinuierlich abgezogen werden, d a durch gekennzeichnet, daß man die bei fortschreitender Veresterung in jedem Reaktionsabschnitt entstehenden Dämpfe von Methanol, Äthylenglykol und Nebenprodukten unmittelbar gemeinsam abführt und zusätzlich in verschiedene Reaktionsabschnitte Äthylenglykol einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck zwischen 1 und 4 ata arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zusätzlich eingeführte Äthylenglykol dampfförmig in das Reaktionsgemisch einführt.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein vertikal ausgerichtetes, vakuumfestes, allseitig beheizbares Gehäuse von zylindrischer oder kegeliger Form, das durch vorzugsweise beheizte Böden mit Überlaufwehren in mehrere Staukammern unterteilt ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Böden, die nur einen Teil des Querschnitts, vorzugsweise 50 bis 75%» beanspruchen.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein vorzugsweise horizontal ausgerichtetes, vakuumfestes, allseitig beheizbares Gehäuse von insbesondere zylindrischer Form, das durch segmentförmige Stauelemente in mehrere Staukammern unterteilt ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch nur im unteren Teil des Gehäuses angeordnete segmentförmige Stauelemente.
8. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 7, gekennzeichnet durch in den Staukammern zusätzlich, angeordnete Heizflächen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 111 166.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
509 519/419 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEF37141A 1962-06-23 1962-06-23 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Bis-2-hydroxyaethylterephthalat, Bis-2-hydroxyaethylisophthalat oder deren Gemischen bzw. deren niederen Polymeren Pending DE1189060B (de)

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