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Verfahren und Vorrichtung zum Umestern und/oder Vorpolymerisieren
von Dicarbonsäureestern bzw. Veresbrn von Dicarbonsäuren Die Erfindung betrifft
ein kontinuierliches Verfahren zum Umestern und/oder Vorpolymerisieren von Dicarbonsäureestern,
insbesondere zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit t Glykol und anschließende
Vorpolymerisation, bzw. zur Veresterung von Dicarbonsäuren.
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Die bisher bekannt gewordenen Verfahren und Reaktoren zur Durchführung
der kontinuierlichen Umesterung von Dimethylterephthalat mit Glykol zur Erzeugung
von Polyester bezwecken alle die Herstellung von möglichst reinem Bis-(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat
unter Zurückdrängung der nachfolgenden Bildung von Vorpolymerisat aus Bis- (2-Hydroxyäthyl)-terephthalat.
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Dadurch werden jedoch in den Folgestufen eines kontinuierlichen Polyesterverfahrens
erhebliche Schwierigkeiten durch verdampfendes Bis- (2-Hydroxyäthyl)-terephthalat
und Dimethylterephthalat verursacht, da beide Substanzen bei den zur Anwendung gelangenden
Temperaturen noch einen erheblichen Dampfdruck besitzen.
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Diese Schwierigkeiten lassen sich dadurch vermeiden, daB bei einem
Verfahrenzum Umestern und/oder Vorpolymerisieren von Dicarbonsäureester, insbesondere
von Dimethylterephthalat, bzw. Verestern von Dicarbonsäuren die Reaktion in einem
Gehäuse in einer offenen, indirekt mit einem im Gegenstrom zur Reaktionsmischung
geführten Heizmedium beheizten Rinne durchgeführt wird und daß die abgespaltenen
flüchtigen Verbindungen aus dem Gehäuse entfernt werden. Zweckmäßigerweise werden
mehrere
offene Rinnen als Verweilseitböden mit Überläufen über=
einander in einem Gehäuse angeordnet und nacheinander von oben nach unten von der
Reaktionsmischung durchflossen und die abgespaltenen flüchtigen Substanzen werden
von jedem dieser Boden gesondert abgezogen.
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Die abgezogenen flüchtigen Substanzen können einer fraktionierten
Kondensation unterworfen werden, wobei nur der schwerflüchtige kondensierte Anteil
in das Gehäuse aufSobersten Boden zurückgeführt wird.
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Das Verfahren wird vorteilhafterweise in einer Vorrichtung durchgeführt,
die aus einem Reaktorgehäuse mit übereinander angeordneten Verweilzeitböden, Vorrichtungen
zur Ableitung von Flüssigkeit von jedem Boden auf den nächst unteren, mit einer
Heizvorrichtung und mit einer Rückleitung von Kondensat in das Gehäuse auf den obersten
Boden besteht. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß
auf jedem Verweilboden durch Trennbleche eine mehrfach gewundene langgestreckte
Rinne gebildet ist, auf deren Boden eine das Heizmittel führende Rohrschlange verlegt
ist, und daß von den einzelnen Verweilzeitböden Abzugskanäle zu einem allen Böden
gemeinsamen Ringraumam heizbaren Reaktorgehäuse und zum Reaktorkopf führen.
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Durch die erfindungsgemäße Durchführung der Reaktion in einer offenen
Rinne, die im Gegenstrom zur Re=ktionsmischung indirekt beheizt wird, und die Abführung
der flüchtigen Verbindungen wird z. B. bei der Umsetzung von Dimetkylterephthnlat
mit Glykol oder von anderen Dicarbonsäureestern mit Diolen sowohl die Umesterungsreaktion
als auch die Vorpolymerisation so weit wie möglich im gleichen Reaktor durchgefuhrt.
Durch die gute und gleichmäßige Verweilzeitverteilung der einzelnen Volumenanteile
beim Passieren der Rinne wird auf einfache und billige jeise ein relativ hoher Polykondensationsgrad
des Vorpolymerisates erzielt. Dies wird auch dadurch unterstützt, dali durch die
kontinuierliche
Abführung der flüchtigen Verbindungen das Gleichgewicht
der chemischen Reaktion laufend gestört und dadurch in Richtung des gewunschten
Endproduktes verschoben wird. Erstaunlicherweise können nach der vorliegenden Erfindung
Reaktionen durchgeführt werden, die normalerweise stark schäumen. Durch die Einstellung
eines geeigneten Temperaturverlaufes entlang der Rinne kann das Schäumen unterbunden
werden. Dies gilt auch insbesondere dann, wenn die Reaktion unter vermindertem Druck
durchgeführt wird. Beispielsweise war es bereits in einer erfindungsgemäßen Versuchsvorrichtung
möglich, zwischen Produkteintritt und Produktaustritt Temperaturdifferenzen von
60° C und mehr einzustellen. Damit konnte, ohne das Vakuum zu verändern, ein Schäumen
und dadurch bedingte Produktverluste verhindert werden.
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Durch die vorliegende Erfindung werden rotierende oder bewegliche
und somit verschleiß-und störanfällige Teile an der Apparatur vermieden.
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Bei der Vorpolymerisation z. B. von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat,
das entweder als solches eingesetzt oder durch Umesterung von Dimethylterephthalat
mit Äthylenglykol erzeugt wird, werden durch die Erfindung nicht unbeträchtlich
höhere Vorpolymerisationsgrade erreicht.
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Anhand der beispielsweisen und schematischen Figuren wird die Erfindung
weiter erlautert.
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Figur 1 zeigt einen Vertikalschnitt durch zwei übereinander angeordnete
Verweilzeitböden.
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Figur 1a zeigt eine Aufsicht auf einen Verweilzeitboden bzw. einen
Horizontelschnitt längs 1-1 der Figur 1.
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Figur 2 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit mehreren übereinander
angeordneten Verweilzeitböden im Vertikalschnitt.
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Die Verweilzeitbdden nach Abbildung 1 werden bei 1 mit Produkt beaufschlagt,
welches durch die von den Trennblechen 2 gebildete Rinne in Richtung auf das Überlaufrohr
3 fließt und über das
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:ztf'::t~.4::::kv:mx:cJsv:.«,a-'°tz:tvee.lungsowie den geometrischen Abmessungen
@@@@@@inzelen Verweilzeitbden abhängige Zahl Verweilzeitbö@ : @@@@@@7 bis un übreinander
angeordnet. Zwischen dem Umfang der Ve @ilzeitböden und dem behsisten Kolonnenmantel
8 verbleitb @@@@@alt 9, der das ungehinderte Passiseren der aus jeder Rinne d @@@Verweilzeitböden
entatehenden Dämpfe der flüchtigen Verbindungen zum Kopf der Vorrichtung gestattet.
Die Dämfe der fläd @gen Verbvindungen kommen daher mit dem Reaktionsgemische in
en Rinen höherer angeordnet.ZwischendemUmfangder-'ilzeitbödenunddem esterung von
diearbonsäuren mit Diolen, wie z. B. bei der Umesterung von Dimethylterephtaalte
mit Äthylenglykol zu Bis-(2-hydroxyätyl)-terephthalat ist es vorteilhaft, die abgesplatenen
Dämpfe in einer nahcgeschalteten Kolonne üblicher Bauart einer fraktiionierenden
Kondensation zu unterwerfen und die schwererflüchtigen Verbindungen, wie mitverdampftes
Dimethylterephthalat oder Bis-(2-hydroxyathyl)-terephthalat und plykol durch den
Ansatz 10 und den gestrichelt eingezeichneten Sammeltrichter 11 und das gestrichelt
eingezeichnete Rohr 12 an den Beginn der Rinne des obersten Verweilzeitbodexns 7
zurückzuführen. Abgespaltenes Methanol oder abgespaltenes Alkanol passieren die
Kolonne (in Figur 2 nicht dargestellt). Die Ausgangsprodukte werden durch die Leitung
13 zugeführt, in die auch daß Rohr 12 mündet. Das Reaktionsge isch durchströmt die
offene,
mehrfach gewundene Rinne des obersten Verweilzeitbodens
71' tritt dann auf den darunterliegenden Verweilzeitboden 72 über und durchwandert
auf diese Weise die Rinnen der Verweilzeitboden 71 bis 7n. Das fertige Reaktionsprodukt
wird durch die Leitung 14 aus der Vorrichtung entnommen.
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Bei der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol liegt
das Äthylenglykol am Beginn der Rinne des obersten Verweilzeitbodens 71.
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Im Verlauf der Reaktion, d. h. beim Fließen des Reaktionsgemisches
durch die Vorrichtung, verarmt das Reaktionsgemisch immer mehr an Glykol, und zwar
in dem Maße, wie das Methanol abgespalten wird. Unabhängig von diesem Vorgang ist
es möglich, das Verhältnis abgedampftes Glykol zu abgespaltenem Methanol durch die
Temperaturverteilung längs des Produktflusses zu beeinflussen. Damit ist die Möglichkeit
gegeben, daß das aus der Umesterungsreaktion entstehende Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat
mit Dimethylterephthalat oder sich selbst beliebig oft weiter reagieren kann, da
wegen der immer geringer werdenden Glykolkonzentration die Abspaltung von Glykol
begünstigt wird.
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Während also im Kopf des Reaktionsgehauses, d. h. auf den oberen Verweilzeitböden,
eine reine Umesterungsreaktion im klassischen Sinne stattfindet, ist die Reaktion
auf den unteren Verweilzeitböden eine reine Vorpolymerisation. Beide Zonen gehen
kontinuierlich ineinander über, werden also nicht wie in den bisher bekannt gewordenen
Verfahren streng voneinander getrennt.
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Durch diese Arbeitsweise wird eine starke VerkUrzung der Reaktionszeit
erreicht und damit der thermische Abbau des Polyesters weitgehend vermieden. Zugleich
kann ein Vorpolymerisat erhalten werden, das bereits ein so hohes mittleres Molekulargewicht
besitzt, daß die im weiteren Verlauf der kontinuierlichen Polyesterherstellunotwendige
Vakuumbehandlung praktisch keine verdampfbaren Feststoffe mehr ergibt.
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B e i s p i e 1 1 In einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bestehend
aus 12 Verweilzeitböden 71 bis 712 mit Durchmessern von je 300 mm, wurden 6, 5 kg/h
geschmolzenes Dimethylterephthalat mittels einer Dosierpumpe dem Anfang der rinne
des obersten Bodens 7 zugefiihrt. Die Verweilzeitboden hatten folgende Abmessungen
: Entfernung der Trennbleche 2 voneinander 30 mm Füllvolumen eines Bodens 2 l Heizschlange,
Rohrdurchmesser 14 mm Wandstärke des Rohres 1 mm Das zur Reaktion notwendige DiäthylenglyRol
(2, 5 kg/h entsprechend 1, 2 Mol/Mol Dimethylterephthalat) enthielt als Umesterungs-und
Polykondensationskatalysator Zinkacetat in einer Konzentration von 0, 5 mmol/Mol
Dimethylterephthalat bereits geic'-st und wurde ebenfalls mit einer Dosierpumpe
kontinuierlic auf den Kopf der Kolonne gepumpt. In dieser Kolonne wurde das Glykol
durch den aus dem Reaktor entweichenden Dampf auf Reaktionstemperatur aufgeheizt
und floß dann über das Rohr 12 ebenfalls dem Anfang der Rinne des obersten Bodens
des Reaktors zu. Die Temperaturen im Reaktor betrugen : Produkttemperatur am Beginn
der Rinne des obersten bodens 180°C Reaktormitte 220° C Ablauf 240° C Tempeatur
des heizmdeium (Diphyl): Eintritt am untersten Boden 245° C Austritt am obersten
Boden 210 C Das Rücklaufverhältnis in der Kolonne betrug 0, 5. Die Reaktion wurde
unter Normaldruck durchgeführt.
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Das Reaktionsprodukt hatte einen Polymerisationsgrad von 2, 8.
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B e i s p i e 1 2 In der Versuchsanlage gemä Beispiel 1 wurde bei
sonst gleichen Bedingungen Vakuum von 300 Torr angelegt. Das Rücklaufverhältnis
der Kolonne konnte dann auf 1, 0 erhöht und die e Glykolmenge von 2, 5 kg/h auf
2, 35 kg/h (entspreehend 1, 1 Mol/ Mol Dimethylterephthalat) zurückgenommen werden.
Das erhaltene Produkt hatte einen Polymerisationsgrad von 4, 5.
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Bei den herkömmlichen Verfahren ist eine Glykol von etwa 1, 8 bis
etwa 2, 2 Mol Glykol/Mol Dimethylterephthalat erforderlich. Wie aus den vorstehenden
Beispielen hervorgeht, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren wesatlich geringere
Glykolmengen benötigt.