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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyäthylenterephthalaten
Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren und Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polykonden- sation von Bis- (2-hydroxyäthyl)-terephthalat werden Reaktoren mit mechanisch bewegten Einbauten verwendet ; z. B. zur besseren Durchmischung Rührer oder Einrichtungen, die mit Hilfe mechanisch bewegter Einbauten eine Vergrösserung der Oberfläche des Reaktionsproduktes zum Ziele haben.
Bei der Herstellung von Polyestern nach dem kontinuierlichen Verfahren hat es sich gezeigt, dass das aus der Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern mit Diolen oder der Veresterung von Dicarbonsäuren mit Diolen entstehende Reaktionsgemisch nicht direkt dem zur Polyesterherstellung notwendigen Vakuum von 0, 5 Torr unterworfen werden kann, da sonst ein zu starkes Schäumen des Produktes auftreten würde. Man lässt, um diese Schwierigkeit zu umgehen, das nach der Umesterung oder das in der Veresterungsstufe entstehende Reaktionsgemisch erst in einer Vorkondensationsstufe reagieren, bevor es in die Endkondensationsstufe eintritt.
Diese Vorkondensationsstufe wird mit einem Unterdruck betrieben, der zwischen dem der Umesterungs-bzw. Veresterungsstufe und dem der Endkondensationsstufe liegt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, durch konstruktive Mittel dafür zu sorgen, dass das Vakuum innerhalb des Reaktors stufenweise erhöht wird, um damit einen allmählichen Übergang von der Stufe hohen Druckes zur Stufe des Enddruckes von beispielsweise 0,5 Torr zu bewirken. Ein solches Verfahren erfordert jedoch einen umfangreichen und dementsprechend teuren Aufwand zur Regelung des Prozesses.
Die mit Rührern oder sonstigen mechanisch bewegten Teilen ausgerüsteten Reaktoren haben den Nachteil, dass eine wirklich vakuumdichte Anordnung der Antriebswellen recht schwierig und kostspielig ist. Zudem sind solche Einrichtungen sehr störanfällig.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass man auf wesentlich einfachere und billigere Weise zu wesentlich höheren Polykondensationsgraden kommt, wenn man weniger Wert auf eine grosse Oberfläche des Reaktionsproduktes und mehr Wert auf eine gute und gleichmässige Verweilzeitverteilung der einzelnen Volumenanteile des Reaktionsgemisches legt.
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Polykondensieren von Vorkondensaten, die aus einer kontinuierlichen Umesterung von beispielsweise Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol oder aus einer kontinuierlichen Veresterung von beispielsweise Terephthalsäure mit Äthylenglykol stammen, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, wobei erfindungsgemäss die Reaktion in mindestens einer offenen, indirekt mit einem Heizmedium beheizten Rinne durchgeführt wird und die abgespaltenen flüchtigen Verbindungen aus dem Reaktionsbereich entfernt werden.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass das zur Beheizung erforderliche Heizmedium im Gegenstrom zum Reaktionsprodukt geführt wird.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden mehrere offene Rinnen als Böden mit Überläufen übereinander angeordnet und die abzuspaltenden flüchtigen Substanzen aus jeder dieser Rinnen gesondert abgezogen.
Gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die abgezogenen flüchtigen Sub-
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stanzen einer fraktionierten Kondensation unterworfen und nur das mitverdampfte Reaktionsprodukt wird in kondensierter Form wieder auf den obersten Boden des Reaktionsgefässes zurückgeführt.
Eine im Rahmen der Erfindung benutzte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einer Kolonne mit mehreren übereinander angeordneten Böden, Vorrichtungen zur Überführung der Flüssigkeit von den einzelnen Böden auf die nächst unteren, einer Heizvorrichtung zur Beheizung der einzelnen Böden und einer Vorrichtung für die Rückführung von Kondensat aus den abziehenden Dämpfen auf den obersten Boden, wobei erfindungsgemäss die einzelnen Böden aus offenen, zweckmässig so aus durch Trennbleche unterteilten Rinnen bestehen, dass sich eine mehrfach gewundenelanggestreckte Form ergibt, auf der Mittel zur indirekten Beheizung der Flüssigkeit auf dem Boden vorhanden sind, sowie dass Abzugskanäle aus den einzelnen Böden für die abzuspaltenden flüchtigen Substanzen vorhanden sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die zurDurchführung des Verfahrens benutzte Apparatur haben den Vorteil, dass durch die bevorzugt im Gegenstrom zum Produktfluss geführte Heizflüssigkeit ein guter Wärmeaustausch erzielt wird, der eine gleichmässige Beheizung der Rinne gestattet. Die sich im Verlauf der Polykondensation entwickelnden Alkoholdämpfe können ungehindert aufsteigen und aus dem Reaktionsbereich entfernt werden. Durch die kontinuierlich abgeführten flüchtigen Verbindungen wird das Gleichgewicht der chemischen Reaktion laufend gestört und somit in Richtung des gewünschten Endproduktes verschoben.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die zur Durchführung des Verfahrens benutzte Vorrichtung haben weiterhin den Vorteil, dass das aus der Vorstufe kommende Produkt, gleichgültig, ob es z. B. aus Dimethylterephthalat durch Umesterung mit Glykol oder aus Terephthalsäure durch Veresterung mit Glykol entstanden ist, selbst dann einem relativ hohen Vakuum ausgesetzt wird, wenn es nur unvollkommen umgesetzt ist. Besonders bei solchen Produkten, die in den bisher bekanntgewordenen Reaktoren sehr stark schäumen, kann durch das im Gegenstrom geführte Heizmedium bei der erfindungsgemässen Vorrichtung ein solcher Temperaturverlauf entlang dem Produktfluss eingestellt werden, dass das Schäumen unterbleibt.
So war es bereits in einer Versuchsanlage möglich, zwischen Produkten- un - austritt Temperaturdifferenzen von 600 C und mehr einzustellen und damit, ohne das Vakuum zu ver- ändern, störende Produktverluste zu vermeiden.
Eine im Rahmen der Erfindung benutzte Vorrichtung ist in den Fig. 1, la und 2 der Zeichnungen erläutert. Sie stellen ein Beispiel einer technischen Ausführungsform einer solchen Rinne dar, wobei die einzelnen Figuren nicht massstäblich, sondern rein schematisch gezeichnet sind. Fig. l ist ein Vertikalschnitt durch einen sogenannten Verweilzeitboden, die Fig. la ein Querschnitt durch einen solchen Verweilzeitboden nach der Schnittlinie I-I der Fig.. 1. Fig. 2 stellt einen Vertikalschnitt durch den gesamten Reaktor dar.
Der Verweilzeitboden nach Fig. l wird bei 1 mit dem Produkt beaufschlagt, welches durch die von den Trennblechen 2 gebildete Rinne im wesentlichen in Pfeilrichtung fliesst und über ein Überlaufrohr 3 dem darunter angeordneten Verweilzeitboden wieder an der Stelle 11 zufliesst.
Das Heizmedium wird im Gegenstrom hiezu von dem darunterliegenden Boden dem Verweilzeitboden an der Stelle 4 zugeführt, fliesst durch die Rohrschlange 5 im Gegenstrom zu dem Produkt und tritt bei 6 in den nächst höheren Verweilzeitboden ein.
Hiezu ergibt sich der Aufbau des gesamten Reaktors nach Fig. 2.
Dort ist eine beliebige, vom Durchsatz und der Temperaturverteilung sowie den geometrischen Abmessungen des einzelnen Verweilzeitbodens abhängige Zahl Verweilzeitböden 7 - 7n ähnlich, wie die Böden einer Destillationskolonne übereinander angeordnet ; von dieser jedoch so abweichend, dass zwischen dem Umfang des Verweilzeitbodens und dem beheizten Kolonnenmantel 8 ein Spalt 9 bleibt, der das ungehinderte Passieren der auf jedem darunterliegenden Verweilzeitboden entstehenden Dämpfe zum Kopf der Kolonne des Reaktors gestattet, ohne dass diese wieder unmittelbar mit dem Produkt in Berührung kommen.
Erst am Kopf der Kolonne wird die Mischung aller von den einzelnen Verweilzeitböden aufsteigenden Dämpfe fraktioniert kondensiert, wobei mitverdampftes Dimethylterephthalat und/oder Bis- (2-hydroxyäthyl)-terephthalat zurückgehalten und dem obersten Boden wieder zugeführt werden. Der angespaltene Alkohol, z. B. Glykol und Methanol, wird dampfförmig aus dem System entfernt und anschliessend kondensiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die zur Durchführung des Verfahrens benutzte Vorrichtung sei an Hand des folgenden Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Beispiel l : Das aus 6,5 kg/h Dimethylterephthalat und 2, 5 kg/h Äthylenglykol kontinuierlich hergestellte Vorkondensat, das als Umesterung-un Polykondensationskatalysator Zinkacetat in einer
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Konzentration von 0, 5 mMol/Mol Dimethylterephthalat gelöst enthielt, wurde mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich auf den obersten Boden 71 eines aus zwölf Verweilzeitböden 71 - 712 bestehenden Reaktors gepumpt. Der Durchmesser der Verweilzeitböden betrug 300 mm, die weiteren Abmessungen :
Entfernung der Trennbleche 2 voneinander : 30 mm
Füllvolumen eines Bodens : zirka 2 l
Heizschlange : Rohrdurchmesser 14 mm, Wandstärke 1 mm.
Die Temperaturen im Reaktor betrugen im Boden 71 2100 C, im Boden 76 2500C und im Boden 712 2650 C. Der Druck im Reaktor betrug 50 Torr. Es wurde ein Kondensat der Intrinsic-Viskosität, gemessen in Phenol/Tetrachloräthan, von 0, 38 erhalten.
Beispiel 2: In der Versuchsanlage gemäss Beispiel 1 wurden alle Reaktionsbedingungen gleich gehalten. Lediglich der Druck wurde bis auf 25 Torr zurückgenommen. Es wurde ein Kondensat mit der Intrinsic-Viskosität von 0, 43 erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalaten durch Polykondensation von Bis- - (2 - hydroxyäthyl) - terephthalat, das aus einer kontinuierlichen Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol oder aus einer kontinuierlichen Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol stammt, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in mindestens einer offenen, indirekt mit einem Heizmedium beheizten Rinne durchgeführt wird und die abgespaltenen flüchtigen Verbindungen aus dem Reaktionsbereich entfernt werden.