DE1493113B1

DE1493113B1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Bis-(beta-hydroxyaethyl)-terephthalat und dessen Oligomeren

Info

Publication number: DE1493113B1
Application number: DE19651493113
Authority: DE
Inventors: Maurice Leger
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1964-10-20
Filing date: 1965-10-20
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB1048170A; BE671108A; CH436251A; NL128260C; LU49654A1; NL6513513A

Description

I 493 113

Die technische Herstellung von Polyethylenterephthalat erfolgt in zwei Phasen:

In einer ersten Phase stellt man Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat, im allgemeinen durch Umesterung von Methylterephthalat und Äthylenglykol, her. In einer zweiten Phase führt man die Polykondensation von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat zu Polyäthylenterephthalat unter Abtrennung von Äthylenglykol durch.

Die beiden Phasen dieser Herstellung können chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn das Polyäthylenterephthalat zur Herstellung von Fäden oder Folien bestimmt ist, ist es jedoch zur Erzielung einer konstanten Qualität der Produktion bevorzugt, das Polyäthylenterephthalat nach einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen.

Es wurde bereits beschrieben, die erste Phase der Herstellung von Polyäthylenterephthalat, d. h. die Herstellung von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat, kontinuierlich durchzuführen.

Nach der deutschen Patentschrift 977 308 kann diese Reaktion in einer Kolonne mit Füllkörpern oder mit Böden, die gegebenenfalls erhitzt sind, durchgeführt werden, wobei man in flüssiger Phase das Methylterephthalat, das Äthylenglykol und die erforderlichen Katalysatoren am oberen Ende der Kolonne einführt. Die Kolonne wird erhitzt und das gebildete Bis-(j?-hydroxyäthyl)-terephthalat am unteren Ende der Kolonne kontinuierlich abgezogen, während das bei der Umesterung gebildete Methanol am oberen Ende über eine Destillationskolonne abgetrennt wird. Diese Verfahrensart kann bei atmosphärischem Druck oder unter Druck durchgeführt werden, um insbesondere die Bildung von Diäthylenglykol zu vermeiden. Bei Varianten dieses Verfahrens führt man eine zusätzliche Menge Äthylenglykol in Form von Dampf am unteren Ende oder an verschiedenen Stellen der Kolonne ein.

Wenn man eine Kolonne mit Böden bei dieser Verfahrensart verwendet, ist es angezeigt, in der Reaktionszone ständig einen großen Überschuß an Äthylenglykol aufrechtzuerhalten, durch den das Gleichgewicht der Reaktion vorteilhaft verschoben wird und eine Kalorienreserve darstellt, die das Verdampfen des gebildeten Methanols erleichtert. Diese Art von Verfahren weist zwei Nachteile auf:

Das durch das überschüssige Äthylenglykol eingenommene Volumen bringt eine Verminderung der Produktivität der Anlage mit sich.

Das überschüssige Äthylenglykol soll im thermischen Gleichgewicht mit dem Reaktionsprodukt gehalten werden, was die kontinuierliche Zufuhr der entsprechenden erforderlichen Wärmemengen erfordert und demzufolge einen zusätzlichen Energieverbrauch mit sich bringt.

Bei den Verfahren mit einer Kolonne mit Füllkörpern ist der statische Rückstau der Kolonne sehr beträchtlich und liegt zwischen 40 und 80%. Die Füllkörperdichte ist daher sehr groß, was die Produktivität der Anlage beträchtlich herabsetzt.

Ein anderes in der deutschen Auslegeschrift 1207083 beschriebenes Verfahren besteht darin, in den einen Schenkel eines erhitzten U-Rohrs das Methylterephthalat und das Äthylenglykol einzuführen, wobei das Reaktionsprodukt am oberen Ende des zweiten Schenkels des U-Rohrs austritt und anschließend polykondensiert wird. Das im Verlaufe dieser Polykondensation gebildete Glykol wird am oberen Ende des ersten |Schenkels des U-Rohrs zurückgeführt.

Bei dieser zweiten Verfahrensart ist der Gesamtverbrauch an Äthylenglykol geringer als bei der ersten Art infolge der Zurückführung des im Verlaufe der späteren Polykondensation gebildeten Äthylenglykols in die Umesterung, doch erfordert das Verfahren die Einführung eines inerten Gases am unteren Ende eines jeden Schenkels des U-Rohrs. Diese Zufuhr an Inertgas bringt zusätzliche Kosten mit sich und vermindert das Nutzvolumen der Vorrichtung. Außerdem enthält das ohne Reinigung zurückgeführte Äthylenglykol verschiedene Verunreinigungen, die der Qualität des Polymeren abträglich sind.

Bei einer dritten Verfahrensart nach der deutschen Patentschrift 1189 060 verwendet man ein horizontales, durch eine Wand abgeteiltes Reaktionsgefäß oder eine Kolonne mit Böden, wobei im Zentrum ein großer Abschnitt freien Durchgangs für die Dämpfe vorhanden ist. Bei diesem Verfahren werden die Dämpfe von Äthylenglykol und gebildetem Methanol von ihrer Bildung ab praktisch ohne Durchblasen in das Reak- ^ tionsprodukt abgetrennt. Diese Dämpfe enthalten ^ etwa 2 Teile Äthylenglykol je Teil Methanol. Es ist daher erforderlich, bei der Zuführung und/oder an verschiedenen Stellen des Reaktionsgefäßes einen Überschuß an Äthylenglykol einzuführen, der zur Kompensation des durch Destillation mit dem Methanol abgetrennten Äthylenglykols bestimmt ist. Dieses Verfahren besitzt somit zwei Nachteile: Einen hohen Verbrauch an Äthylenglykol und einen hohen Verbrauch an Energie, die zur Gewährleistung der Destillation dieses Überschusses an Äthylenglykol erforderlich ist.

Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Umesterung von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol gefunden, das die Nachteile der bisherigen Verfahren nicht aufweist, insbesondere was den Verbrauch an Äthylenglykol und den Energieverbrauch betrifft.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen aus Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat und seinen Oligomeren durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol im Molverhältnis <3 :1 in Gegen- ä

wart von Katalysatoren in einer, aus einer Reihe von ™ vertikal angeordneten Reaktionszonen bestehenden Vorrichtung, die das Umesterungsgemisch nach Einführung der Reaktionsteilnehmer in den unteren Teil der ersten Reaktionszone von oben nach unten durchströmt und dabei stufenweise, von Zone zu Zone zunehmend, auf eine Temperatur von 170 bis 250° C erhitzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umesterung in mehr als drei, insbesondere vier Reaktionszonen, deren Verhältnis zwischen Höhe und größtem Querschnitt ^ 15 beträgt, derart durchführt, daß das in jeder der Reaktionszonen freigesetzte Methanol zumindest teilweise über eine mit jeder Reaktionszone verbundenen Rektifizierkolonne abgezogen wird und die übrigen Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß die in jeder Zone aus dem Reaktionsgemisch austretende Gas- oder Dampfmenge im oberen Zonenteil < 20 l/Stunde/cm² nicht überschreitet.
Die Reaktionszonen bestehen aus einfachen leeren Rohren mit Außenheizung, vorzugsweise durch Zirkulation einer Heizflüssigkeit. Es hat sich gezeigt, daß das Reaktionsgemisch in diesen Zonen, wenn der Gasdurchsatz am oberen Ende dieser Zone weniger als 20 1

3 4

je Stunde je cm² Querschnitt beträgt, eine homogene Temperaturen gehalten, wobei die letzte Zone vorEmulsion unter der Voraussetzung bildet, daß das Ver- zugsweise bei einer Temperatur von 240 bis 250° C gehältnis zwischen der Höhe und der größten Abmessung halten wird,
des Querschnitts dieser Zonen ^ 15 ist. Die auf jeder Reaktionszone befindlichen Rektifi-

Das Vorliegen einer homogenen Emulsion erleichtert 5 kationszonen bestehen aus Kolonnen mit Böden, die den Wärmeübergang und den Transport des Reaktions- gegebenenfalls erhitzt sind, oder aus jeder beliebigen gemisches und ermöglicht eine maximale Ausnutzung anderen bekannten Trennvorrichtung, beispielsweise des dem Gemisch zur Verfügung stehenden Volumens Kolonnen mit Füllkörpern,
der Reaktionszone. Das Gesamtmolarverhältnis von Äthylenglykol zu

Oberhalb 201 je Stunde je cm² ist die Emulsion nicht io Dimethylterephthalat kann in weiten Grenzen schwanmehr homogen; die zu heftige Gasentwicklung führt ken, doch beträgt es vorzugsweise weniger als drei, am oberen Ende der Reaktionszonen zum Verspritzen Wenn dieses Verhältnis über drei liegt, vermindert sich von Flüssigkeit in die Rektifikationszonen, insbe- die Produktivität der Vorrichtung parallel zur Ersondere von Dimethylterephthalat, das sich in diesen höhung des Verbrauchs an Äthylenglykol, ohne daß Rektifikationszonen verfestigt und Verstopfungen her- 15 der Umwandlungskoeffizient erhöht wird,
vorruft. Bei einer bevorzugten Durchführungsweise des er-

Man kann zwar mit einem sehr geringen Gasdurch- findungsgemäßen Verfahrens kann das Molverhältnis satz eine homogene Emulsion erzielen, doch bevor- von Äthylenglykol zu Dimethylterephthalat am Einzugt man einen Gasdurchsatz über 41 je Stunde je gang in die erste Reaktionszone bis auf 0,7 erniedrigt cm² in den beiden ersten Reaktionszonen, da ein ge- 20 werden. In diesem Falle führt man in jede der Rektifiringerer Gasdurchsatz einer geringeren Methanolent- kationszonen, die sich auf den beiden ersten Reakwicklung entspricht und demzufolge einem geringeren tionszonen befinden, eine zusätzliche Menge an flüssi-Umwandlungskoeffizienten. In den letzten Reaktions- gern Äthylenglykol (0,2 bis 1 Mol je Mol Dimethylzonen ist der Gasdurchsatz geringer und beträgt vor- terephthalat) ein, vorzugsweise in auf etwa 70° C vorerzugsweise bei Verwendung von vier aufeinanderfolgen- 25 hitztem Zustand. Diese Äthylenglykolzugabe hat den den Reaktionszonen über 21 je Stunde je cm² für die Zweck, einerseits eine Sperre am unteren Ende der dritte Zone und über 11 je Stunde je cm² für die letzte zwei ersten Rektifikationszonen für das Dimethyltere-Zone. phthalat, das noch nicht reagiert hat und die Tendenz

Das Verhältnis von Höhe zu größter Abmessung des aufweist, durch die Methanoldämpfe mitgeschleppt zu Querschnitts der Reaktionszonen soll ^ 15 sein, doch 30 werden, zu bilden und andererseits das Gesamtmolversollen die Abmessungen dieser Reaktionszonen auch hältnis von Äthylenglykol zu Dimethylterephthalat gewissen Bedingungen entsprechen, um den besten Ab- auf einen Wert über 1 einzustellen,
lauf des Verfahrens, der möglich ist, zu erzielen. Der Druck in den Reaktionszonen ist im allgemeinen

Falls die Reaktionszonen aus zylindrischen Rohren be- atmosphärischer Druck. Das erfindungsgemäße Verstehen, was in der Praxis am häufigsten der Fall ist, soll, 35 fahren kann jedoch auch bei einem höheren Druck wie gefunden wurde, der Durchmesser dieser Rohre durchgeführt werden, um insbesondere die Bildung vorzugsweise 120 mm nicht übersteigen. Oberhalb die- von Diäthylenglykol so weit als möglich zu begrenzen ses Durchmessers sind die Wärmeaustauschvorgänge und die Löslichkeit des Dimethylterephthalats in dem mit der Außenheizung schwieriger. Der mittlere Teil Gemisch aus Äthylenglykol und Methanol zu erdes Rohrs zeigt die Tendenz, weniger warm als der 40 höhen.

periphere Teil zu sein, was eine Verlangsamung der Der Umwandlungsgrad in der ersten Zone ist von

Reaktion in diesem mittleren Teil und somit eine gerin- dem Zufuhrverhältnis von Äthylenglykol zu Dimethylgere Methanolentwicklung, d. h. eine Verminderung terephthalat praktisch unabhängig, schwankt jedoch des Umwandlungskoeffizienten und eine weniger homo- mit der Temperatur und insbesondere mit der Kontaktgene Emulsion, hervorruft. Da dieser Durchmesser von 45 zeit, d. h. mit der Zufuhrmenge von Äthylenglykol und 120 mm einer zu geringen Produktivität für eine tech- Dimethylterephthalat.

nische Anlage entspricht, ist es bei Durchführung des Mit üblichen Umesterungskatalysatoren, wie beiVerfahrens bevorzugt, daß jede Reaktionszone aus spielsweise Zinkacetat, Calciumacetat oder Manganeinem Röhrensatz besteht, dessen einzelne Rohre acetat, beträgt die Gesamtkontaktzeit, die zu einer einen Durchmesser S 120 mm aufweisen. 5° praktisch vollständigen Überführung von Dimethyl-

In diesem Fall verwendet man vorzugsweise eine terephthalat in Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat und einzige Rektifikationszone für jeden Röhrensatz. Um dessen Oligomere erforderlich ist, mindestens 2 Stunden Platzbedarf der Vorrichtung erheblich zu vermin- den 20 Minuten, wenn die Temperatur der ersten dem, ist es auch bevorzugt, die aufeinanderfolgenden Reaktionszone 180 bis 190⁰C beträgt.
Reaktionszonen übereinander anzuordnen, wobei der 55 Als Funktion dieser minimalen Kontaktzeit kann Gang des Reaktionsgemischs von einer Zone in die man daher die maximale Zufuhrmenge an Dimethylfolgende auf Grund der Schwerkraft über die im terephthalat und Äthylenglykol am unteren Ende der Inneren dieser Zone befindlichen Übertragungsmittel ersten Reaktionszone bestimmen,
erfolgt. Wie bei allen Umesterungsverfahren zwischen Di-

Die Anzahl der Reaktionszonen kann drei oder 60 methylterephthalat und Äthylenglykol besteht das aus mehr, vorzugsweise vier, betragen. Die Temperatur der letzten Reaktionszone austretende Reaktionsproder ersten Reaktionszone liegt vorzugsweise zwischen dukt hauptsächlich aus einem Gemisch von Bis-170 und 19O⁰C. Unterhalb 170⁰C ist die Reaktions- (/3-hydroxyäthyl)-terephthalat und dessen Oligomeren. geschwindigkeit unzureichend, während die Reaktion In allen technisch allgemein angewandten Verfahren

oberhalb 19O⁰C zu heftig ist, was zu einem Mit- 65 zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthyschleppen von Dimethylterephthalat in die Rektifi- lenglykol beträgt das molare Verhältnis von Äthylenkationszone führen kann. Die aufeinanderfolgenden glykol zu Dimethylterephthalat vorzugsweise zuminverschiedenen Reaktionszonen werden bei steigenden dest zwei, so daß das Reaktionsprodukt vor allem

Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat neben dessen Oligomeren enthält.

Im Gegensatz hierzu kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Gesamtmolverhältnis von Äthylenglykol zu Dimethylterephthalat auf einen Wert weit unterhalb 2 erniedrigt werden, beispielsweise auf 1,5, wobei immer noch eine praktisch vollständige Umwandlung von Methylterephthalat erzielt wird.

Zusätzlich zu der Erhöhung der Produktivität, die sich für eine Umesterungsvorrichtung ergibt, besitzt diese niedrige Äthylenglykolmenge natürlich eine Rückwirkung auf die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts: Dieses enthält viel mehr Oligomere des Bis-(/ft-hydroxyäthyl)-terephthalate. Die endgültige Polymerisation dieses Reaktionsproduktes ist daher sehr viel rascher, was eine beträchtliche Verbesserung der Produktivität der Polymerisationsanlagen erlaubt.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die unerwünschte Bildung von Äthylenglykol oder damit kombiniertem Acetaldehyd beträchtlich niedriger bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als bei den diskontinuierlichen Verfahren ist. In einem diskontinuierlichen Verfahren findet man unter Verwendung von 2,15 Mol Äthylenglykol je Mol Dimethylterephthalat zwischen 3 und 4 g freien oder gebundenen Acetaldehyd je Liter Methanol, während dieser Gehalt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 1,5 und 2,5 g/l schwankt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf F i g. 1 und das Beispiel 3 auf F i g. 2 und 3 der Zeichnungen.

Beispiel 1

Am unteren Ende einer ersten Reaktionszone 1, die aus einem vertikalen zylindrischen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 400 mm besteht, was einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 5 entspricht, die durch äußere Zirkulation eines Heizmediums bei 18O⁰C gehalten wird, spritzt man gleichzeitig je Stunde 2328 g (12MoI) bei 170⁰C geschmolzenes Dimethylterephthalat durch die Rohrleitung 2 und 893 g (14,4MoI) Äthylenglykol durch die Rohrleitung 3 a ein, wobei das Äthylenglykol ebenfalls auf 170⁰C erhitzt ist und als Umesterungskatalysator und PoIykondensationskatalysator 1,2 g Manganacetat und 1 g Antimon(III)-oxid je 1000 g Äthylenglykol enthält.

Das durch die Umesterung gebildete Methanol wird sofort am oberen Ende der Destillationskolonne 4, die eine Höhe von 700 mm und einen Durchmesser von 50mm aufweist und mit Raschig-RingenvonlO-lOmm beschickt und auf dem Reaktionsgefäß 1 angebracht ist, freigesetzt. Ein Gesamtkühler 5 ermöglicht das Rückfließen eines Teils des Methanols in die Kolonne, um das Mitschleppen von Estern auf Grund der Entwicklung von Dämpfen zu unterbinden und das noch nicht umgesetzte Äthylenglykol am unteren Ende der Destillationskolonne 4 zu halten.

Nach etwa 45 Minuten erreicht das teilweise umgewandelte Produkt das obere Ende des Reaktionsgefäßes 1 und tritt über das laterale Uberflußrohr 6 über, um am unteren Ende eines Reaktionsgefäßes 7 mit den gleichen Eigenschaften wie das erste, das jedoch auf 200° C erhitzt ist, wieder eingeführt zu werden.

Durch die Rohrleitung 9, die sich in halber Höhe der Destillationskolonne 8 befindet, auf der ein Kühler 10 angebracht ist, wobei die Eigenschaften die gleichen wie die der Kolonne 4 und des Kühlers 5 sind und wobei sich diese auf dem Reaktionsgefäß 7 befinden, führt man je Stunde 298 g (4,8 Mol) auf 70⁰C erhitztes Äthylenglykol ein, um das Dimethylterephthalat, das der Gefahr ausgesetzt ist, durch das freigesetzte Gas mitgeschleppt zu werden, auszuwaschen.

Das Produkt, das in diesem zweiten Reaktionsgefäß aufsteigt, das im Verhältnis zu dem ersten vertikal verschoben ist, um den Gang des Reaktionsgemisches

ίο durch die Schwerkraft zu gewährleisten, wandelt sich fortschreitend um, tritt dann durch die Überflußleitung 11 in ein drittes Reaktionsgefäß 12 mit den gleichen Eigenschaften wie den vorhergehenden, das jedoch auf 220⁰C gehalten ist und auf dem sich die Destillationskolonne 13 mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 1000 mm befindet, über, auf welch letzterer sich ein Kühler 14 befindet. Gespeist über ein Überflußrohr 15 ermöglicht ein viertes Reaktionsgefäß 16, das auf 240° C erhitzt ist und auf dem sich eine Destillationskolonne 17 befindet, wobei die Eigenschaften die gleichen wie zuvor sind, die oben durch einen Kühler 18 abgeschlossen ist, die Reaktion zu beenden, und das Endprodukt tritt aus einem Überlauf 19 aus.

Wenn sich die Vorrichtung in stabilem Zustand befindet, sind die Umwandlungsgrade (berechnet als freigesetztes Methanol, bezogen auf die theoretisch dem eingeführten Dimethylterephthalat entsprechende Methanolmenge) und die oben an jedem Reaktionsgefäß entsprechenden Gasdurchsätze die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen:

Tabelle I	³⁵ Reaktionsgefäß	Umwandlungs grad, %	Gasdurchsatz, Liter/Stunde/cm² Querschnitt
Erstes Zweites ⁴⁰ Drittes Viertes	43,4 30,6 14,2 10,4	7,7 5,7 2,8 2,1
Insgesamt	.... 98,6

Man gewinnt so je Stunde 2750 g Reaktionsprodukt mit der folgenden approximativen Gewichtszusammensetzung :

Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat 48 %

Oligomere des Bis-(/?-hydroxyäthyl)-

terephthalats 49%

Glykol-methyl-terephthalat 3 %

Dimethylterephthalat Spuren

Durch chargenweise Polykondensation unter normalen Bedingungen liefert dieses Produkt ein Polymeres mit guten Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Viskositätszahl (viscosite intrinseque), die 0,70 beträgt (bestimmt bei 25° C in o-Chlorphenol).

B e i s ρ i e I 2

Man verwendet eine Reihe von Reaktionsgefäßen in Kaskade wie im Beispiel 1, wobei jedoch hier jedes Reaktionsgefäß einen Durchmesser von 120 mm und eine Höhe von 1200 mm aufweist, was einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 10 entspricht. Auf jedem Reaktionsgefäß befindet sich eine Destillationskolonne mit Füllkörpern mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Höhe von 1400 mm.

Die Destillationskolonne 4 des Reaktionsgefäßes 1 weist eine Leitung 3b für die Zufuhr von auf 70⁰C erhitztem Äthylenglykol auf, um ein wirksames Auswaschen des mitgeschleppten Dimethylterephthalats zu gewährleisten.

Man führt je Stunde über die Leitung 2 am unteren Ende des auf 170° C erhitzten Reaktionsgefäßes 1 13,970 kg (72 Mol) Dimethylterephthalat in geschmolzenem Zustand bei 170° C und über dje Leitung 3 a 4,020 kg (64,8 Mol) auf 170°C erhitztes Äthylenglykol, das je 1000 g Äthylenglykol 1,5 g Manganacetat und 1,2 g Antimon(III)-oxid enthält, ein. Über die Leitung 3b führt man je Stunde 1,340 kg (21,6 Mol) auf 70⁰C erhitztes Äthylenglykol ein.

Der Ablauf des Arbeitsgangs erfolgt wie im Beispiel 1. Das teilweise überführte Produkt gelangt zum oberen Ende des Reaktionsgefäßes 1 und geht durch das Überlaufrohr 6 in das zweite Reaktionsgefäß 7, das auf 200⁰C erhitzt ist. Über die Leitung 9 führt man je Stunde in die Destillationskolonne 8 1,780 kg (28,8 Mol) auf 70° C erhitztes Äthylenglykol ein.

Die Reaktionsmasse gelangt anschließend in das dritte Reaktionsgefäß 12 und dann in das vierte Reaktionsgefäß 16, die auf 220 bzw. 24O⁰C erhitzt sind, und tritt durch das Uberlaufrohr 19 am oberen Ende des Reaktionsgefäßes 16 aus.

Wenn die Vorrichtung ihren stabilen Betrieb erreicht hat, sind die Umwandlungsgrade und die Gasdurchsätze, wie sie im Beispiel 1 definiert sind, die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen.

Tabelle II

³⁵

40

Reaktionsgefäß	Umwandlungs grad, °/o	Gasdurchsatz, Liter/Stunde/cm² Querschnitt
Erstes Zweites Drittes Viertes	33 30 28 8	15 14,9 13,9 4,1
Insgesamt	99

Man gewinnt so je Stunde 16,400 kg Reaktionsprodukt mit der folgenden approximativen Gewichtszusammensetzung :

Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat 32%

Oligomere von Bis-(/S-hydroxyäthyl)-

terephthalat 65°/₀

Glykol-methyl-terephthalat 3 °/₀

Dimethylterephthalat Spuren

Durch chargenweise Polykondensation unter normalen Bedingungen liefert dieses Produkt ein Polymeres mit einer Viskositätszahl von 0,67 (bestimmt bei 25° C in o-Chlorphenol).

Beispiel 3

60

F i g. 2 stellt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung im Schnitt dar, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmt ist; Fig. 3 zeigt einen Schnitt längs XX' von F i g. 2.

Die Vorrichtung umfaßt vier übereinander angeordnete Reaktionszonen 20, 21; 22, 23, von denen jede aus einem Satz von vier zylindrischen Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 700 mm, was einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 7 entspricht, besteht, die durch Zirkulation einer Flüssigkeit 20a, 21a, 22a, 23a erhitzt sind. Auf jeder dieser Zonen befindet sich eine Destillationskolonne mit Füllkörpern 24, 25, 26 und 27, wobei die Kolonnen 25, 26 und 27 um 60° zueinander versetzt sind, um eine technologische Erleichterung zu erzielen. (Um einen guten Überblick über das Schema zu geben, sind die Kolonnen in ein und derselben vertikalen Ebene dargestellt.)

Die im Inneren der Reaktionszonen vertikal angebrachten Rohre 28, 29, 30 und 31 sind dazu bestimmt, den Gang der Reaktionsmasse von einer Zone in die nächste durch einfaches Überfließen zu gewährleisten.

Die Vorrichtung ist durch Rohre 32 und 33 zur Einführung der Reaktionskomponenten vervollständigt, wobei der Austritt der Reaktionsmasse durch das Rohr 31 erfolgt.

Schließlich sind zwei Rohre 34 und 35 zur gegebenenfalls erfolgenden Einführung von Reaktionskomponenten am unteren Drittel der Destillationskolonnen vorgesehen, die den beiden ersten Reaktionszonen entsprechen.

Am unteren Ende der Reaktionszone 20, die bei 190⁰C mit Hilfe einer Heizflüssigkeit gehalten wird, bringt man gleichzeitig je Stunde 29,1 kg (150 Mol) bei 170⁰C geschmolzenes Dimethylterephthalat durch die Leitung 32 und 8,37 kg (135 Mol) Äthylenglykol durch die Leitung 33 ein, wobei das Äthylenglykol ebenfalls auf 170° C erhitzt ist und als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren 1,7 g Manganacetat und 1,4 g Antimon(III)-oxid je 1000 g Äthylenglykol enthält.

Durch die am Drittel der Destillationskolonne 24 befindliche Leitung 34 führt man je Stunde 3,72 kg (60 Mol) auf 15O⁰C erhitztes Äthylenglykol ein.

Das durch die Umesterung gebildete Methanol wird unmittelbar am oberen Teil der Destillationskolonne 24 mit einer Höhe von 1400 mm und einem Durchmesser von 130 mm, die mit Raschig-Ringen aus rostfreiem Stahl mit Abmessungen von 14 -14 mm gefüllt ist und sich auf dem Reaktionsgefäß 20 befindet, freigesetzt.

Nach etwa 45 Minuten erreicht das teilweise umgewandelte Produkt das obere Ende des Reaktionsgefäßes 20, tritt durch das Überlaufrohr über und erreicht so das untere Ende des Reaktionsgefäßes 21, das die gleichen Eigenschaften wie das erste aufweist, jedoch auf 205⁰C erhitzt ist.

Durch die am unteren Drittel der Destillationskolonne 25 befindliche Leitung 35 bringt man je Stunde 3,72 kg (60 Mol) auf 70°C erhitztes Äthylenglykol ein.

Während das gebildete Methanol durch die Destillationskolonne 25 abgetrennt wird, gelangt das Reaktionsgemisch in das auf 225⁰C erhitzte Reaktionsgefäß 22 durch das Überlaufrohr 29 und dann in das auf 240⁰C erhitzte Reaktionsgefäß 23 durch das Überlaufrohr 30. Das in diesen beiden Reaktionsgefäßen gebildete Methanol wird durch die Destillationskolonne 26 und 27 abgetrennt, während das Reaktionsprodukt aus dem Überlaufrohr 31 austritt.

Wenn die Vorrichtung ihren stabilen Betrieb erreicht hat, sind die Umwandlungsgrade (berechnet als freigesetztes Methanol, bezogen auf die theoretische Methanolmenge, die dem zugeführten Dimethylterephthalat entspricht) und dem oberen Ende jedes Reaktionsgefäßes entsprechenden Gasdurchsätze, die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen.

109509/391

Tabelle III

Reaktionsgefäß	Umwandlungs grad, °/o	Gasdurchsatz, Liter/Stunde/cm² Querschnitt
Erstes Zweites Drittes Viertes	48,2 27,3 18,2 5,3	17,5 10,2 7,1 2,1
Insgesamt	.... 99

IO

Man gewinnt so je Stunde 35 kg Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 169⁰C und der folgenden approximativen Gewichtszusammensetzung:

Bis-((8-hydroxyäthyl)-terephthalat .. 31% Oligomere von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-

terephthalat 60,5%

Glykol-methyl-terephthalat 1 %

Dimethylterephthalat 0,8 %

Äthylenglykol 5,5%

Diäthylenglykol 1,2%

Durch chargenweise Polykondensation unter normalen Bedingungen liefert dieses Produkt ein Polymeres mit guten Eigenschaften, insbesondere bezüglich Viskositätszahl, die 0,72 beträgt (bestimmt bei 25° C in o-Chlorphenol) und Erweichungspunkt, der 260⁰C beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen aus Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat und seinen Oligomeren durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol im

Molverhältnis < 3: 1 in Gegenwart von Katalysatoren in einer aus einer Reihe von vertikal angeordneten Reaktionszonen bestehenden Vorrichtung, die das Umesterungsgemisch, nach Einführung der Reaktionsteilnehmer in den unteren Teil der ersten Reaktionszone, von oben nach unten durchströmt und dabei stufenweise, von Zone zu Zone zunehmend, auf eine Temperatur von 170 bis 250⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in mehr als drei, insbesondere vier Reaktionszonen, deren Verhältnis zwischen Höhe und größtem Querschnitt ^ 15 beträgt, derart durchführt, daß das in jeder der Reaktionszonen freigesetzte Methanol zumindest teilweise über eine mit jeder Reaktionszone verbundenen Rektifizierkolonne abgezogen wird und die übrigen Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß die in jeder Zone aus dem Reaktionsgemisch austretende Gas- oder Dampfmenge im oberen Zonenteil < 20 l/Stunde/cm² nicht überschreitet.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bestehend aus mindestens drei, besonders vier vertikal angeordneten, jeweils durch einen Überlauf verbundenen, beheizbaren, rohrförmigen Reaktionszonen mit einem maximalen Durchmesser von 120 mm, bei einem Verhältnis von Querschnitt zur Höhe der Reaktionszone ^ 15, wobei jeder Reaktionszone eine übliche Rektifizierkolonne zugeordnet ist, die erste Reaktionszone an ihrem Boden eine Zuführleitung für die Reaktionskomponenten aufweist und die beiden ersten Reaktionszonen mit einer Zuführleitung für Äthylenglykol versehen sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, bestehend aus zu einem Röhrensatz vereinigten, übereinander angeordneten Reaktionszonen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen