DE19648887C2

DE19648887C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ethylenchlorhydrin hoher Reinheit

Info

Publication number: DE19648887C2
Application number: DE19648887A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Camaj; Jozef Spacir; Mikulas Kolisek
Original assignee: Navacke Chemicke Z A S
Current assignee: Navacke Chemicke Z A S
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: DE19648887A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ethylenchlorhydrin hoher Reinheit durch die Reaktion von Ethylenoxid mit Chlorwasserstoff in einem Zweistufenreaktor, bei dem die Reaktion in einem Milieu von flüssigem Ethylenchlorhydrin mit einem Überschuß von 10 bis 40 Molprozent an Chlorwasserstoff in einer ersten Stufe und einer Neutralisation des überschüssigen Chlorwasserstoffes durch Ethylenoxid in einer zweiten Stufe des Reaktors ausgeführt wird, und bei dem der Chlorwasserstoffüberschuß in Ethylenchlor hydrin in beiden Reaktorstufen durch eine funktionelle Beziehung der Leitfähigkeit des Reaktionsmilieus zu der Chlorwasserstoffkonzentration bei einer gegebenen Tem peratur gesteuert wird.

Durch die DD 142 185 ist es bekannt geworden, als Lö sungsmittel ein Gemisch aus Ethylenchlorhydrin und des sen Addukten mit Ethylenoxid zu verwenden. Bei diesem Verfahren werden die bei der Ethylenchlorhydrinsynthese als Nebenprodukte anfallenden Addukte des Ethylenchlor hydrins mit Ethylenoxid, die den Hauptanteil des Rück standes bei der destillativen Abtrennung des Ethylen chlorhydrins aus der Reaktionsmischung bilden, als Lö sungsmittel verwendet.

Die Verwendung dieses Lösungsmittels bewirkt eine fast vollständige Zurückdrängung der Nebenproduktbildung bei der Herstellung des Ethylenchlorhydrins und damit eine Ausbeuteerhöhung des Ethylenchlorhydrins.

Durch die DD 137 096 wurde ein Verfahren zur kontinu ierlichen Herstellung von wasser- und chlorwasserstoff freiem Ethylenchlorhydrin in einem ein nichtwässriges Lösungsmittel enthaltenden Kreislaufsystem bekannt, bei dem die Dosierung des Ethylenoxids in Abhängigkeit von der durch ein kontinuierliches Meßverfahren, vorzugs weise Leitfähigkeitsmessung, ermittelten Chlorwasser stoffkonzentration erfolgt. Diese Verfahrensweise ist sowohl für die Synthese bei gleichzeitiger Zuführung von Ethylenoxid und Chlorwasserstoff als auch für die Synthese bei getrennter Einleitung von Ethylenoxid und Chlorwasserstoff geeignet, vorzugsweise bei mehrmaliger Zugabe eines oder beider Reaktionspartner. Dabei werden entweder das Ethylenoxid auf einmal oder in mehreren Teilströmen nach dem Chlorwasserstoff oder Ethylenoxid und Chlorwasserstoff gemeinsam auf einmal oder in meh reren Teilströmen zugeführt. Im ersten Fall ist es mög lich, die Chlorwasserstoffzuführung in mehrere örtlich und damit zeitlich getrennte Teilströme aufzutrennen. Zur Verringerung des Anfalls von Nebenprodukten und damit zur Erhöhung der Ausbeute muß die Reaktion von Ethylenoxid und Chlorwasserstoff bei einem Überschuß von Chlorwasserstoff stattfinden. Zur besseren Abfüh rung der auftretenden Reaktionswärme wird die Reaktion in einem Ethylenchlorhydrin enthaltenden Kreislaufsy stem durchgeführt, aus dem kontinuierlich die gleiche Menge Rohprodukt entnommen wird, die aus den zugeführ ten Rohstoffen entsteht. Die im Kreislauf geführte Men ge Ethylenchlorhydrin bleibt damit konstant. Die dieses Verfahren charakterisierende Messung der Konzentration des Chlorwasserstoffs ergibt die Steuergröße für die Dosierung der zur vollständigen Umsetzung des über schüssigen Chlorwasserstoffs notwendigen Ethylenoxid menge.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ethylenchlorhydrin hoher Reinheit so zu gestalten, daß durch geeignete Tempera turführung und Produktenführung in der Anlage sehr hohe Reinheitsgrade und sehr hohe Ausbeute erzielt werden.

Die Erfindung besteht, ausgehend von dem eingangs ge nannten Verfahren, darin, daß durch Homogenisierung der Reaktionsteilnehmer in Spezial-Mischern eine Ausbeute bis zu 96% und eine Ethylenoxid-Umsetzung zu 98% bis 99% erhalten wird, daß die Reaktion in der ersten Stu fe bei einer Temperatur von 20° bis 60°C ausgeführt wird, wobei der Chlorwasserstoffüberschuß es ermög licht, eine Reinheit von 90% bis 100% zu erhalten, daß in der zweiten Stufe die Reaktion bei einer Tempe ratur zwischen 10° und 30°C ausgeführt wird, daß das Abgas aus der ersten Stufe des Reaktors in den Boden teil eines Absorbers geführt wird, welcher oberhalb der ersten Reaktorstufe angeordnet ist, und im Gegenstrom durch rohes neutralisiertes Ethylenchlorhydrin aus der zweiten Reaktorstufe gewaschen wird, welches auf eine Temperatur zwischen 10° und 20°C heruntergekühlt ist, daß das Abgas von der zweiten Reaktorstufe zum Boden teil eines zweiten Absorbers geführt wird und im Gegen strom durch rohes mit Chlorwasserstoff gesättigtes Ethylenchlorhydrin gewaschen wird, welches über einen Überlauf von der ersten Reaktorstufe wegläuft, daß 98% bis 99% reines Ethylenchlorhydrin als Destillat aus dem Rektifikationskolonnenkopf entnommen wird, wobei Ethylenchlorhydrin aus der zweiten Reaktionsstufe in den oberen Teil der Kolonne bei Siedetemperatur von bis zu 110°C gespeist wird und wobei eine Apparatur zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet wird, die aus Glas, Polytetrafluorethylen, Polyolefinen gefertigt ist.

Der Vorteil des Herstellungsverfahrens für ECH nach dieser Erfindung besteht darin, daß der hohe molare Überschuß von HCl in flüssigem ECH im Bereich von 10 bis 40 Mol% in der ersten Reaktorstufe es ermöglicht, eine hohe Reinheit durch Vergrößerung der Möglichkeit zu schaffen, daß Reaktionsteilnehmer einander treffen, was gleichzeitig die Bildung von 2-(2-Chlorethoxy) ethanol unterdrückt, welches sich durch eine Folgereak tion von ECH mit EO bildet. Der Produktzuwachs fließt kontinuierlich durch einen Absorber in die zweite Reak torstufe, wo der molare Überschuß an HCl in ECH durch EO auf einen geforderten Wert neutralisiert wird.

Eine perfekte Homogenisierung der gasförmigen Reakti onsteilnehmer in ECH, durchgeführt in außerhalb des Reaktors angeordneten Spezialmischern, vergrößert unter Ausnutzung der sehr guten Löslichkeit der beiden Reak tionsteilnehmer die Wahrscheinlichkeit, daß die Reakti onsteilnehmer Kontakt miteinander bekommen und hilft dadurch die Reinheit zu vergrößern.

Der Überschuß von HCl in ECH wird in beiden Reaktorstu fen durch eine funktionelle Beziehung der Leitfähigkeit des Reaktionsmilieus bei gegebener Temperatur zu der HCl-Konzentration gesteuert, was die Durchführung von unmittelbaren Prozeßeingriffen möglich macht.

In Anbetracht der Abgastoxizität und der Abgasaggressi vität wird der Prozeß so gesteuert, daß Abgas aus der ersten Reaktorstufe in den Bodenteil eines Absorbers überführt wird, welcher oberhalb der ersten Stufe des Reaktors angeordnet ist, und daß es im Gegenstrom durch neutralisiertes ECH aus der zweiten Reaktorstufe gewaschen wird, welches auf eine Temperatur von 10 bis -20% heruntergekühlt ist. Abgas aus der zweiten Reaktorstufe wird in den Bodenteil eines zweiten Absorbers geführt, wo es im Gegenstrom mit rohem ECH, gesättigt mit HCL, gewaschen wird, welches aus der ersten Reaktorstufe durch einen Überlauf herausgeht. Diese Gestaltung der Anlage und des Verfahrens macht es möglich, hervorragende Resultate auch bezüglich des Umweltschutzes zu erhalten.

Die Destillation des rohen ECH wird unter Vakuum unter Benutzung einer gefüllten oder einer anderen Rektifi kationskolonne mit wenigstens vier theoretischtn Rekti fizierböden ausgeführt. Kaltes rohes ECH wird auf den oberen Rektifizierboden oder über die Kolonnenfüllung eingespeist. Hochreines ECH wird dem Kolonnenkopf ent nommen, höher siedende Teile kommen als Rückfluß in die Kolonnensiedekammer, wobei eine Zersetzung von 2-(2- Chlorethoxy)ethanol zu 1,4-Dioxan durch das Halten der Siedekammertemperatur unter 110°C vermieden wird.

Industrielle Anwendung:

Dieses Verfahren benutzt Glas, Polytetrafluorethylen und Polyolefine. Dies macht es möglich, eine hohe Rein heit des Produktes nahezu ohne Anwesenheit von Metallen zu erhalten. Ein solches Produkt kann hauptsächlich in der pharmazeutischen Industrie benutzt werden.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

Der Reaktor (RO1) gemäß dem in der beigelegten Zeich nung gezeigten Diagramm wird mit 2750 g ECH gefüllt. Reaktor (RO2) wird mit 1500 g ECH gefüllt. Beide Reaktoren und die ganze technologische Anlage gemäß dem Diagramm in der Zeichnung sind durch Stickstoff inert gemacht. Unter ununterbrochener Zirkulation der Reakti onsfüllung wird die Zuspeisung von trockenem HCl in den Reaktor (RO1) durch den Mischer (ZO1) begonnen und fortgeführt bis zu dem erforderten molaren Überschuß, welcher unter Benutzung der Messung der Leitfähigkeit der Mischung in seiner Menge eingestellt wird. Danach wird die Zufügung von EO durch den Mischer (ZO2) begonnen. Die entwickelte Reaktionswärme wird durch den Wärmetauscher (EO1) abgezogen, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht den erforderlichen Wert übersteigt. Die Einspeisung von EO und HCl in die Mischer erfolgt graduell, so daß der erforderte molare Überschuß an HCl gewährleistet ist. Zusammen mit der HCl-Sättigung wird auch das Abgaswaschen im oberen Absorber von (RO1) mit heruntergekühltem neutralisiertem ECH aus dem Reaktor (RO2) begonnen. Wenn die Leitfä higkeit der Mischung in dem Reaktor (RO2) anzusteigen beginnt, und dabei auch die HCl-Konzentration, ist auch die EO-Dosierung durch den Mischer (ZO3) in der Weise begonnen, daß der Leitfähigkeitswert und damit die HCl- Konzentration den erforderten Wert nicht übersteigt. Die Mischungstemperatur in dem Reaktor (RO2) darf nicht 30°C übersteigen. Rohes neutralisiertes ECH wird kontinuierlich in den Vorratstank (HO1) überführt, von wo es zur Destillation geführt wird.

Verfahrenscharakteristiken gemäß Beispiel 1 (RO1)

HCl Speisung: 8,89 Mol/Stunde
EO Speisung: 7,06 Mol/Stunde
HCL Überschuß: 33,4 Molprozent
Temperatur: 31.4°C

(RO2)

EO Speisung: 1.82 Mol/Stunde
Temperatur: 20°C
Reinheit: 95.1%
EO Umwandlung: 95.2%

Verfahrenscharakteristiken gemäß Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit anderen Parame tern wiederholt:

(RO1)

HCl Speisung: 19,61 Mol/Stunde
EO Speisung: 17,18 Mol/Stunde
HCL Überschuß: 28.2 Molprozent
Temperatur: 39°C

(RO2)

EO Speisung: 2,40 Mol/Stunde
Temperatur: 30°C
Reinheit: 89,85%
EO Umwandlung: 98,72%

Verfahrenscharakteristiken gemäß Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit anderen Parame tern wiederholt:

(RO1)

HCl Speisung: 25,90 Mol/Stunde
EO Speisung: 23,53 Mol/Stunde
HCL Überschuß: 21 Molprozent
Temperatur: 50°C

(RO2)

EO Speisung: 2,19 Mol/Stunde
Temperatur: 25°C
Reinheit: 91%
EO Umwandlung: 98.9%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ethylen chlorhydrin hoher Reinheit durch die Reaktion von Ethy lenoxid mit Chlorwasserstoff in einem Zweistufenreak tor,
bei dem die Reaktion in einem Milieu von flüssigem Ethylenchlorhydrin mit einem Überschuß von 10 bis 40 Molprozent an Chlorwasserstoff in einer ersten Stufe und einer Neutralisation des überschüssigen Chlorwas serstoffes durch Ethylenoxid in einer zweiten Stufe des Reaktors ausgeführt wird,
und bei dem der Chlorwasserstoffüberschuß in Ethylen chlorhydrin in beiden Reaktorstufen durch eine funktio nelle Beziehung der Leitfähigkeit des Reaktionsmilieus zu der Chlorwasserstoffkonzentration bei einer gege benen Temperatur gesteuert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß durch Homogenisierung der Reaktionsteilnehmer in Spezial-Mischern eine Ausbeute bis zu 96% und eine Ethylenoxid-Umsetzung zu 98% bis 99% erhalten wird,
daß die Reaktion in der ersten Stufe bei einer Tem peratur von 20° bis 60°C ausgeführt wird, wobei der Chlorwasserstoffüberschuß es ermöglicht, eine Reinheit von 90% bis 100% zu erhalten,
daß in der zweiten Stufe die Reaktion bei einer Tempe ratur zwischen 10° und 30°C ausgeführt wird,
daß das Abgas aus der ersten Stufe des Reaktors in den Bodenteil eines Absorbers geführt wird, welcher ober halb der ersten Reaktorstufe angeordnet ist, und im Ge genstrom durch rohes neutralisiertes Ethylenchlorhydrin aus der zweiten Reaktorstufe gewaschen wird, welches auf eine Temperatur zwischen 10° und 20°C herunterge kühlt ist,
daß das Abgas von der zweiten Reaktorstufe zum Boden teil eines zweiten Absorbers geführt wird und im Gegen strom durch rohes mit Chlorwasserstoff gesättigtes Ethylenchlorhydrin gewaschen wird, welches über einen Überlauf von der ersten Reaktorstufe wegläuft,
daß 98% bis 99% reines Ethylenchlorhydrin als Destil lat aus dem Rektifikationskolonnenkopf entnommen wird,
wobei Ethylenchlorhydrin aus der zweiten Reaktionsstufe in den oberen Teil der Kolonne bei Siedetemperatur von bis zu 110% gespeist wird
und wobei eine Apparatur zur Durchführung dieses Ver fahrens verwendet wird, die aus Glas, Polytetrafluor ethylen, Polyolefinen gefertigt ist.