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Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat durch kontinuierliche
Umesterung von Dimethyl- oder Diäthylterephthalat mit Äthylenglykol.
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Die Umesterung zwischen Dimethyl- oder Diäthylterephthalat und einem
Glykol ist bekannt.
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Bei der kontinuierlichen Umesterung macht sich störend bemerkbar,
daß oft zusammen mit dem Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat eine beträchtliche Menge
Diäthylenglykol entsteht. Die Anwesenheit größerer Mengen von Diäthylenglykol und
höheren Glykolen stört z. B. einerseits die anschließende Polymerisation des Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalats
und nimmt andererseits Einfluß auf das Polymerisat selbst, wenn es zu Folien oder
Filmen verarbeitet wird, die als Trägerschichten in photographischen Filmen Verwendung
finden. Solche Filme und Folien besitzen ungleichmäßige physikalische Eigenschaften,
z. B. eine ungleichmäßige Molekularstruktur, einen niedrigen Schmelzpunkt und veränderliche
Streckbarkeit.
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überraschend wurde nun gefunden, daß man ein von Diäthylenglykol und
höheren Polyäthylenglykolen freies Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat erhält, wenn man
zusätzlich Äthylenglykoldampf kontinuierlich in den unteren Teil der Reaktionszone
in einer solchen Menge in Abhängigkeit von der in den oberen Teil der Reaktionszone
eingeführten Menge flüssiges Äthylenglykol einführt, daß das Temperaturgefälle in
der Reaktionszone konstant und das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthaloylradikalen
zwischen 1,5:1 und 3: 1 gehalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man in den
oberen Teil einer Veresterungsvorrichtung flüssiges Dimethyl- oder Diäthylterephthalat,
flüssiges Äthylenglykol und einen Umesterungskatalysator einführt und diese Reaktionsteilnehmer
nach unten durch eine Reaktionszone schickt, in welcher sie mit aufsteigenden Dämpfen
in innige Berührung kommen. Diese Dämpfe enthalten zum Teil bei der Umesterung entstandenen
Methyl-oder Äthylalkohol sowie aus dem unteren Teil der Reaktionszone aufsteigende
Äthylenglykoldämpfe. Die Methyl- oder Äthylalkoholdämpfe steigen nach oben und verlassen
den oberen Teil der Reaktionszone, wobei sie etwas nicht kondensiertes Äthylenglykol
sowie eine kleine Menge nicht umgesetztes, mitgerissenes Dimethyl- oder Diäthylterephthalat
enthalten. Das flüssige Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat einschließlich einer kleinen
Menge nicht umgesetzter Komponenten fließt allmählich durch die Reaktionszone nach
unten und von dort in eine erhitzte Auffangzone, in der durch Erhitzen bei konstanter
Temperatur nahezu das gesamte Äthylenglykol verdampft wird. Das Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat
zeigt bei seiner Abtrennung aus der Auffangzone eine gleichmäßige Konzentration
an freiem Äthylenglykol von weniger als 0,5 Mol je Mol Terephthaloylradikale. Außer
dieser minimalen Menge an freiem Äthylenglykol enthält das Reaktionsprodukt natürlich
noch den Umesterungskatalysator und gegebenenfalls eine sehr kleine und nicht störende
Menge niedrigmolekularer Polymerer, z. B. dimeres und trimeres Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat.
Das flüssige Produkt enthält jedoch nur eine sehr kleine Menge, d. h. weniger als
etwa 2 Gewichtsprozent Diäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole.
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Das wesentlichste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine zusätzliche
Äthylenglykoldampfzufuhr an den unteren Teil der Reaktionszone angeschlossen ist.
Auf diese Weise kann die Geschwindigkeit, mit der Diäthylenglykoldämpfe in der Reaktionszone
nach oben steigen, laufend geregelt werden, ohne daß in der erhitzten Auffangzone
die Temperatur geändert zu werden braucht. Die Temperatur in der Auffangzone muß
während des Veresterungsvorgangs im wesentlichen konstant gehalten werden, damit
man ein gleichmäßiges, insbesondere ein äthylenglykolfreies Endprodukt erhält.
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Das Molverhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthaloylradikalen
wird als die Anzahl Mol von nicht umgesetztem Äthylenglykol in der flüssigen
Phase
der Reaktionszone je Mol Terephthaloylradikale in der Reaktionszone definiert, d.
h., es wird die Gesamtanzahl der - O C C. H4 C O - Radikale berücksichtigt, unabhängig
davon, ob sie in Form von Dialkylterephthalat, Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat, einer
Zwischenverbindung oder einem niedrigmolekularen Polymeren von Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat
vorliegen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Molverhältnis von Äthylenglykol
zum Terephthaloylradikal durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit von flüssigem
Äthylenglykol in den oberen Teil der Reaktionszone eingestellt. Diese Zugabegeschwindigkeit
bestimmt in erster Linie den bei der Reaktion anwesenden Äthylenglykolüberschuß
und dient daher zur Einstellung eines gewünschten Molverhältnisses zu Beginn des
Verfahrens. Wenn das Verhältnis einmal in dem gewünschten kritischen Bereich von
1.5: 1 bis 3,0: 1 eingestellt ist, werden die Verfahrensbedingungen
in bezug auf Temperatur und Druck in der ganzen Reaktionszone im wesentlichen konstant
gehalten, und zwar durch Regelung der Geschwindigkeit der in der Reaktionszone aufsteigenden
Äthylenglykoldämpfe. Dies wiederum erfolgt durch Änderung der Einführungsgeschwindigkeit
von Äthylenglykoldämpfen in den unteren Teil der Reaktionszone von der gesonderten,
äußeren Quelle für Äthylenglykoldämpfe.
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Als Umesterungskatalysatoren sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium,
Beryllium, Magnesium, Cadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt,
Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Zink, Wismut, Antimon, Platin,
Palladium, Lanthan, Cer, Titan und Germanium enthaltende Verbindungen geeignet.
Vorzugsweise verwendet man Zinkacetat-Dihydrat. Katalysatoranteile zweischen 84
und 210 Gewichtsteilen elementares Metall in einer katalytisch wirksamen Verbindung
auf eine Million Gewichtsteile Dimethyl- oder Diäthylterephthalat können angewandt
werden, wobei vorzugsweise 120 bis 130 Gewichtsteile und insbesondere (für Zinkacetat-Dihydrat)
126 Teile je Million Teile angewandt werden.
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Die Zuführungen für die Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone befinden
sich zweckmäßig nahe am oberen Ende der Reaktionszone oder, wenn diese eine mehrbödige
Kolonne ist, über dem obersten Boden der Kolonne. Die Einmündungen der Zuführungsleitungen
können sich jedoch auch an einer beliebigen Stelle in der oberen Hälfte der Reaktionszone
befinden oder, wenn diese eine mehrbödige Kolonne ist, oberhalb einer der Böden
in der oberen Kolonnenhälfte angeordnet sein. Eine Tieferlegung der Einlässe würde
die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone herabsetzen, was eine
Herabsetzung der die Dimethyl- oder Diäthylterephthalatmenge in dem Endprodukt und
somit ein weniger wirtschaftliches Verfahren zur Folge haben würde. Daher werden
die höher gelegenen Stellen für die Einführung der Reaktionsteilnehmer bevorzugt.
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Das Dimethyl- oder Dyäthylterephthalat wird für gewöhnlich vor Einführung
in die Reaktionszone auf die im oberen Teil derselben herrschende Betriebstemperatur
vorerhitzt. Die Lösung des Katalysators im Äthylenglykol wird vor der Einführung
nicht erhitzt, um eine Ausfällung des Katalysators zu vermeiden, welche wiederum
seinen Wert als Katalysator zerstören würde. überraschenderweise erhält man nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren eine über 99,5o/oige Umsetzung des Dimethyl- oder
Diäthylterephthalats zu Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat. Da ferner die Geschwindigkeit,
mit welcher Äthylenglykoldämpfe in den unteren Teil der Reaktionszone eintreten,
von einer außerhalb der Auffangzone gelegenen Stelle aus geregelt wird, braucht
die Temperatur in dieser Auffangzone nie geändert zu werden, so daß man ein gleichmäßiges
Produkt erzielen kann.
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Die Auffangzone wird auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur
gehalten, welche ausreicht, um Äthylenglykol aus den in der Auffangzone sich sammelnden
flüssigen Reaktionsprodukten zu verdampfen. Die Temperatur wird deshalb nahezu konstant
gehalten, damit sich ein im wesentlichen konstantes Molverhältnis von freiem Athylenglykol
zu Terephthaloylradikalen einstellt, wie bereits ausgeführt wurde. Die in der Auffangzone
eintretenden Reaktionsprodukte weisen ein Molverhältnis von freiem Äthylenglykol
zu Terephthaloylradikalen zwischen 1,5:1 und 3,0:1 auf. Die genaue Temperatur der
Auffangzone hängt von verschiedenen Bedingungen ab. So fördert z. B. eine zu hohe
Temperatur den Abbau der Endprodukte und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte,
während eine zu niedrige Temperatur unwirtschaftlich ist. Geeignete Temperaturen
werden nachstehend angegeben.
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Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung besser verständlich,
welche eine bevorzugte Einrichtung zeigt, die sich als besonders wirtschaftlich
und geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen hat. Gemäß
der Zeichnung erfolgt die Umesterung in einer mit Siebplatten ausgerüsteten Kolonne
1, an deren unteres Ende der Auffang- oder Sammelbehälter 2 angeschlossen
ist. Ein getrennter Äthylenglykolverdampfer 3 ist mit einer Dampfleitung 4 versehen,
welche zum unteren Teil der Reaktionskolonne führt. An den Verdampfer 3 ist ferner
eine in den oberen Teil der Reaktionskolonne einmündende Flüssigkeitszuführung 5
angeschlossen. Die Temperatur in dem Auffangbehälter wird mittels eines Wärmeübertragungsmediums
geregelt, das in der Schlange 6 in dem Auffangbehälter zirkuliert. Die Regelung
der Temperatur in dem Äthylenglykolverdampfer erfolgt in gleicher Weise durch die
Schlange 7.
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Durch die Leitungen 8 und 9 werden das flüssige Dimethyl- oder Diäthylterephthalat
bzw. die Lösung des Umesterungskatalysators eingeführt. Die austretenden Dämpfe
treten am oberen Ende der Kolonne durch die Leitung 10 aus. Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat,
das weniger als 0,5 % der Terephthaloylradikale in Form von Dimethyl- oder Diäthylterephthalat
enthält, wird in dem Auffangbehälter 2 gesammelt und daraus durch die Leitung 11
abgezogen.
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Die Rektifizierkolonne 12 mit dem daran angeschlossenen Kondensator
13 für Methanol oder Äthanol und die den Rücklauf dieser Kolonne wieder verdampfende
Zone 14 dienen dazu, in den aus der Kolonne 1 austretenden Dämpfen enthaltene Reaktionsteilnehmer
zurückzugewinnen und so ihre Wiederverwendung zu ermöglichen, indem man sie zurück
in die Reaktionskolonne führt. Eine Temperaturregelung des Kondensators 13 für das
Methanol oder Äthanol und des Wiederverdampfers 14 erfolgt durch die Kühlschlange
15 bzw. die Heizschlange 16. Zwischen dem Wiederverdampfer 14 für die Rektifizierkolonne
und
dem Äthylenglykolverdampfer 3 ist eine Verbindungsleitung
17 vorgesehen, welche einen Überlauf für den Verdampfer 14 bildet. Frisches
Äthylenglykol wird dem System durch die Leitung 18 zugeführt.
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Gemäß der Erfindung werden flüssiges Äthylenglykol durch die Leitung
5, flüssiges Dimethyl- oder Diäthylterephthalat durch die Leitung 8 und eine flüssige
Lösung eines Umesterungskatalysators, z. B. von Zinkacetat-Dihydrat in Äthylenglykol,
durch die Leitung 9 in den oberen Teil der Reaktionskolonne 1 eingeführt. Diese
Reaktionsteilnehmer laufen nach unten durch die Platten der Reaktionskolonne in
inniger Berührung mit darin aufsteigenden Dämpfen. Wie dem Fachmann klar ist, verweilen
die nach unten fließenden flüssigen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte eine
gewisse Zeit auf jeder der Siebplatten und fallen dann langsam durch die Überläufe
auf die nächstniedrigere Platte, was einen innigen Flüssigkeits-Dampf-Kontakt mit
dem durch die Sieböffnungen nach oben streichenden Dampf ermöglicht.
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Die aufsteigenden Dämpfe bestehen zum Teil aus dem gebildeten Methanol
oder Äthanol und zum Teil aus dampfförmigem Äthylenglykol. Diese Glykoldämpfe stammen
zum Teil aus der Ansammlung der flüssigen Reaktionsprodukte in dem Auffangbehälter
2 und zum Teil aus dem Äthylenglykolverdampfer 3 auf dem Weg über die Leitung 4.
Der innige Kontakt zwischen den flüssig nach unten fließenden Reaktionsteilnehmern,
welche durch die aufsteigenden Äthylenglykoldämpfe noch durchgemischt werden, bewirkt
eine Abtrennung und ein Aufsteigen des Methanols bzw. Äthanols aus den nach unten
tropfenden Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten, so daß die Umesterung in
Richtung der Bildung von Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat verläuft. In dem Auffangbehälter
2 mit seiner Heizschlange 6 werden die flüssigen Reaktionsprodukte von nahezu dem
gesamten restlichen Äthylenglykol befreit, und zurück bleibt ein äußerst gleichförmiges
Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat, das vorzugsweise kontinuierlich abgezogen wird. Es
kann jedoch auch in beliebigen Abständen je nach dem Fassungsvermögen des Auffangbehälters
2 durch die Leitung 11 abgezogen werden. Wie bereits gesagt, kann das flüssige Reaktionsprodukt
noch eine verhältnismäßig kleine Menge Äthylenglykol und niedrigmolekulare Polymere
von Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat enthalten. Es enthält jedoch nur eine sehr kleine
Menge, d. h. weniger als etwa 2 Gewichtsprozent Diäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole.
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Die austretenden Dämpfe bestehen überwiegend aus Methanol oder Äthanol,
welche jeweils geringe Anteile nicht kondensiertes Äthylenglykol und eine kleine
Menge nicht umgesetztes Dimethyl- oder Diäthylterephthalat enthalten können. Diese
Dämpfe gelangen durch die Leitung 10 in die Rektifizierkolonne 12, wo sie
rektifiziert werden. Dabei gebildete Dämpfe gelangen in den Methanol- bzw. Äthanolkondensator
13 mit der ihm zugeordneten Kühlschlange 15, wo sie kondensiert und aus dem System
abgeführt werden. Die in der Rektifizierkolonne zurückfließende Flüssigkeit gelangt
in den Wiederverdampfer 14 mit seiner Heizschlange 16. Diese Flüssigkeit enthält
in erster Linie nicht umgesetztes Äthylenglykol, das nunmehr frei von Methanol bzw.
Äthanol ist, sowie eine kleine Menge nicht umgesetztes Dimethyl- oder Diäthylterephthalat.
Frisches, flüssiges Äthylenglykol wird zweckmäßig dem System durch die Leitung
18 im unteren Teil der Rektifizierkolonne zugeführt. Der Überlauf aus dem
Wiederverdampfer 14 besteht daher aus flüssigem Äthylenglykol und einer kleinen
Menge Dimethyl- oder Diäthylterephthalat, aus den aus der Kolonne 1 austretenden
Dämpfen sowie frischem, durch die Leitung 18 zugeführtem Äthylenglykol. Dieser Überlauf
gelangt durch die Leitung 17 in den Äthylenglykolverdampfer 3 mit seiner Heizschlange
7. Der größere Teil des Überlaufs aus dem Wiederverdampfer für die Rektifizierkolonne
wird in dem Äthylenglykolverdampfer 3 verdampft und dem unteren Teil der Kolonne
1 durch die Leitung 4 zugeführt, während der Rest als Flüssigkeit in den oberen
Teil der Kolonne 1 durch die Leitung 5 eingeführt wird.
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Die Reaktionszone, in welcher die Umesterung stattfindet, z. B. die
Kolonne, wird in ihrem oberen Teil, z. B. an der oberen Platte der Kolonne, mit
einer Temperatur betrieben, die wesentlich über dem Siedepunkt des bei der Reaktion
gebildeten Alkohols, jedoch nicht über etwa dem Siedepunkt von Äthylenglykol bei
dem herrschenden Druck liegt. Bei dem bevorzugten Druck, nämlich bei Atmosphärendruck,
beträgt die Temperatur im oberen Teil der Reaktionszone zwischen etwa 150 und etwa
190° C. Jenseits der unteren Grenze dieses Bereichs ist die chemische Reaktionsgeschwindigkeit
sehr langsam, während jenseits der oberen Grenze zu viel Dimethyl- oder Diäthylterephthalat
in Dampfform austritt. Für den oberen Teil der Reaktionszone sind Temperaturen zwischen
155 und 165° C bevorzugt, wobei etwa 160° C wahrscheinlich die geeignetste Temperatur
darstellt.
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Der untere Teil der Reaktionszone, z. B. der Kolonne, wird auf einer
Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 235° C, vorzugsweise zwischen 210 und 215°
C gehalten, wobei etwa 212° C wahrscheinlich die geeignetste Temperatur ist.
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Der Auffangbehälter wird auf im wesentlichen konstanter Temperatur
zwischen etwa 200 und 245° C und vorzugsweise zwischen 220 und 240° C gehalten.
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Der Reaktionszone wird von unten Wärme zugeführt, und zwar auf Grund
der in der Auffangzone herrschenden erhöhten Temperatur. Natürlich kann die Reaktionszone
auch von außen entweder auf elektrischem Wege oder mittels eines in einem Mantel
zirkulierenden Wärmeübertragungsmediums erhitzt werden.
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Eine Regelung der Betriebstemperatur in der Reaktionszone erfolgt
durch beliebige Einstellung der Geschwindigkeit, mit welcher der Äthylenglykoldampf
in der Reaktionszone aufsteigt. Wie bereits gesagt, stammt der Äthylenglykoldampf
in der Reaktionszone aus zwei Quellen, nämlich einmal aus der Auffangzone und zum
anderen aus dem abgesonderten Äthylenglykolverdampfer. Die Geschwindigkeit der Äthylenglykolverdampfung
und der Auskochung aus der Auffangzone wird durch Aufrechterhaltung einer nahezu
konstanten Temperatur in der Auffangzone im wesentlichen konstant gehalten. Die
Einführungsgeschwindigkeit von Äthylenglykoldämpfen aus dem Äthylenglykolverdampfer
kann beliebig variiert werden, so daß man dadurch eine Steuerung der Gesamtmenge
von in die Reaktionszone entsandtem Äthylenglykoldampf bewirken kann.
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Die richtige Einstellung der Verfahrensvariablen, nämlich der Zuführungsgeschwindigkeit
des Dimethyl-oder Diäthylterephthalats, der Menge des Umesterungskatalysators, der
Zuführungsgeschwindigkeit von
flüssigem Athylenglykol in den oberen
Teil der Reaktionszone, der Temperatur der Auffangzone und der Einführungsgeschwindigkeit
von Äthylenglykoldampf in den unteren Teil der Reaktionszone, ermöglicht eine kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Äthylenglykol
zu Terephthaloylradikalen innerhalb der ganzen Reaktionszone in dem bevorzugten
kritischen Bereich von 1,5:1 bis 3,0:l. Von diesen Variablen wird lediglich die
letzte, d. h. die Zuführungsgeschwindigkeit von Äthylenglykoldampf in den unteren
Teil der Reaktionszone nach Bedarf geändert, nachdem die anderen Variablen für diesen
Arbeitsgang einmal eingestellt sind.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel
1 Man verwendete eine Vorrichtung, wie in der Zeichnung dargestellt, bei welcher
die Reaktionszone für die Umesterung aus einer senkrechten Kolonne mit zwanzig Siebplatten
bestand, die auf einem zylindrischen Verdampfer mit Heizschlangen angeordnet war.
Die Rektifizierkolonne war eine Kolonne mit zehn Platten mit Blasenaustrittsöffnungen,
die sich auf einem elektrisch beheizten Verdampfer befand. Ein üblicher schlangengekühlter
Kondensator wurde zur Kondensation der Methylalkoholdämpfe und ein üblicher elektrisch
erhitzter Verdampfer wurde zum Verdampfen des Äthylenglykols verwendet. Flüssiges
Dimethylterephthalat mit einer Temperatur von etwa 170- C wurde mit
einer Geschwindigkeit von etwa 22,7 kg je Stunde in den oberen Teil der mit Siebplatten
versehenen Kolonne über der obersten Platte eingeführt. Eine Äthylenglykollösung
von Zinkacetat-Dihydrat als Katalysator (0,5 Gewichtsprozent) wurde in gleicher
Weise in die Kolonne eingeleitet. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Katalysatorlösung
wurde so gewählt, daß man eine Konzentration von 126 Teilen Zink je Million Teile
Dimethylterephthalat einführte. Frisches Ä.thylenglykol mit einer Temperatur von
etwa 170= C wurde in den unteren Teil der Rektifizierungskolonne oberhalb der untersten
Platte mit Blasenaustrittsöffnungen mit einer Geschwindigkeit von etwa 13,6 kg je
Stunde eingeführt. Gleichzeitig leitete man aus dem Äthylenglykolverdampfer zurückgeführtes,
eine kleine Menge nicht umgesetztes Dimethylterephthalat enthaltendes Äthylenglykol
in die mit Siebplatten versehene Kolonne oberhalb der obersten Platte mit einer
Geschwindigkeit von etwa 9.1 kg je Stunde ein. Die mittlere Temperatur an der obersten
Platte der Siebplattenkolonne betrug 168° C. Die Temperatur an der untersten Platte
der Kolonne betrug 212e C. Die Temperatur des Verdampfers für die Siebplattenkolonne
betrug 235=' C. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des Äthylenglykols in der Siebplattenkolonne
betrug etwa 24,9 kg je Stunde, und die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der
Kolonne war etwa 211s Stunden. Unter diesen Bedingungen betrug das Molverhältnis
von freiem Äthylenglykol zu Terephthaloylradikalen an einer Stelle in der Siebplattenkolonne
entsprechend sechs Platten, unterhalb der obersten Platte 1,8:1, und Messungen an
dieser Stelle zeigten, daß 56 Molprozent des eingesetzten Dimethylterephthalats
in Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat übergeführt wurden. An der zweiten Platte von unten
betrug das Molverhältnis von freiem Glykol zu Terephthaloylradikalen 2,3:1 und die
Umsetzung 99,2 Molprozent. In dem den Wiederverdampfer für die Kolonne mit einer
kontinuierlichen Geschwindigkeit von etwa 28,6 kg je Stunde verlassenden Produkt
betrug die Umsetzung 99,9 Molprozent. Das Produkt enthielt weniger als 0,25 Mol
Äthylenglykol je Mol Terephthaloylradikale, war im wesentlichen frei von Diäthylenglykol,
d. h. enthielt weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, und war äußerst gleichförmig.
Das Produkt wurde dann ohne Schwierigkeit zu einem hochwertigen Polymeren polymerisiert,
das nach Verformung zu dünnen Folien eine ausgezeichnete optische Klarheit, nahezu
keine Flecken sowie eine ausgezeichnete Streckbarkeit und äußerst gleichmäßige physikalische
Eigenschaften besaß. Beispiel 2 Unter Verwendung der gleichen Apparatur und Verfahrensbedingungen
wie im Beispiel 1 bei einer Verdampfungsgeschwindigkeit von etwa 23,5 kg je Stunde
und einer mittleren Temperatur von 182° C an der obersten Platte der Kolonne betrug
das Molverhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthaloylradikalen an der zweiten
Platte unterhalb der obersten Platte 1,6:1 und die Umsetzung 51 Molprozent. An der
zweiten Platte oberhalb des Wiederverdampfers betrug das Verhältnis 2,4:1 und die
Umsetzung 99,7 Molprozent. Das gemäß diesem Beispiel erhaltene Produkt enthielt
ebenfalls weniger als 0,25 Mol Äthylenglykol je Mol Terephthaloylradikale, war gleichförmig
und im wesentlichen diäthylenglykolfrei und polymerisierte gut zu einem hochwertigen
Polymeren. Aus diesem Polymeren erhaltene Filme zeigten die gleichen ausgezeichneten
Eigenschaften wie im Beispiel 1.
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Obwohl die Erfindung unter Einführung von frischem Äthylenglykol in
das System in den unteren Teil der Rektifizierkolonne erläutert wurde, kann die
Zuführung auch an anderen Stellen erfolgen. Das frische Äthylenglykol kann somit
in dem Wiederverdampfer für die Rektifizierkolonne oder in den Äthylenglykolverdampfer
eingeführt werden, in welchen Fällen dann eine Vorerhitzung des Äthylenglykols unnötig
ist. Eine Vorerhitzung des Äthylenglykols ist jedoch zur Vermeidung störender Temperaturschwankungen
dann erforderlich, wenn das Äthylenglykol der Rektifizierkolonne zugeführt wird.
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Die Zuführung aus dem Äthylenglykolverdampfer kann an jeder beliebigen
Stelle an der unteren Hälfte der Reaktionszone einmünden, oder wenn diese Zone eine
mit Platten versehene Kolonne ist, kann die Einmündungsstelle unmittelbar oberhalb
einer der Platten in der unteren Hälfte der Kolonne liegen. Die günstigste Einmündungsstelle
liegt bei der dargestellten bevorzugten Vorrichtung unmittelbar unterhalb der untersten
Platte der Kolonne.
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An Stelle der Reaktionskolonne können andere Vorrichtungen, z. B.
Kolonnen mit Blasendurchtritt, dichtgepackte Kolonnen oder andere übliche Einrichtungen,
um Flüssigkeiten und Dämpfe miteinander in Berührung zu bringen, wobei die Verweilzeit
der Flüssigkeit ausreicht, um die dem System zugeführten Komponenten vollständig
miteinander reagieren zu lassen, verwendet werden.
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Andere bekannte Rektifiziergeräte und -vorrichtungen können natürlich
auch an Stelle der beschriebenen Rektifizierkolonne verwendet werden.
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Obwohl das Verfahren unter Verwendung einer einzigen Reaktionskolonne
beschrieben wurde, können natürlich auch mehrere Reaktionskolonnen verwendet
werden,
von denen jede mit einem Auffangbehälter und einem Kondensator ausgestattet ist.
Das aus einer Kolonne kommende Produkt kann dann nacheinander den anderen Kolonnen
zugeführt werden.
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Die Apparatur kann auch dergestalt abgeändert werden, daß man nur
eine einzige, zusammengesetzte Kolonne verwendet, deren unterer Teil als Reaktionszone
und deren oberer Teil als Rektifizierkolonne dient. Der Rückfluß aus dem Rektifizierungsbereich
wird dann unterteilt; ein Teil wird direkt in den oberen Teil der Reaktionszone
eingeführt, und der Rest gelangt in den Verdampfer 3, von wo die Dämpfe in
den Boden der Kolonne eingeführt werden.