DE3338852C2

DE3338852C2 - Verfahren zum oxidativen Beschichten von metallischen Werkstoffen

Info

Publication number: DE3338852C2
Application number: DE3338852A
Authority: DE
Inventors: Bruno Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 8047 Karlsfeld Stemmler; Hans Dr.-Ing. 8031 Puchheim Zeilinger
Original assignee: MAN Technologie AG
Current assignee: STEMMLER, BRUNO, DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8000 MUE
Priority date: 1982-12-11
Filing date: 1983-10-26
Publication date: 1987-02-26
Also published as: DE3338852A1; GB2133422A; AU566729B2; GB2133422B; AU2218783A; GB8332891D0; US4525389A

Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Werkstücken mittels chemischer, heterogener Gasphasenreaktion im dynamischen Verfahren, wobei mindestens eine Komponente des Reaktionsproduktes gegebenenfalls unter Beimischung frischer Reaktanden zur Reaktion zurückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum oxidativen Beschichten von metallischen Werkstoffen, enthaltend Chrom, Aluminium, Titan und/oder Silicium, durch heterogene chemische Gasphasenreaktion, wobei ein Wasserdampf und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch nach Abzug aus dem Reaktionsraum zumindest teilweise in den Reaktionsraum rückgeführt und frischer Wasserdampf in den Rückführungskreislauf eingeleitet wird.
Für Beschichtungsprozesse durch Ausscheidung aus der Gasphase sind statische und dynamische Verfahren bekannt. Die statische Methode (vgl. z. B. die DE-OS 24 37 876) besteht lediglich in einer Auslagerung des zu beschichtenden Werkstoffs in einer gegen die Umgebung hermetisch abgedichteten Reaktionsatmosphäre bei einer gewissen Temperatur. Die Reaktionsatmosphäre definierter Zusammensetzung wird dabei entweder einmalig in der für die Schichterzeugung erforderlichen Menge oder mehrmalig in bestimmten Zeitintervallen vorgegeben. Dieses Verfahren läuft zwar in der für die Abscheidung erforderlichen Reaktions-Gleichgewichtsnähe ab, erfordert jedoch eine relativ lange Reaktionszeit und ist bestenfalls für kleine Werkstücke geeignet. Bei dem Prinzip der dynamischen Methode (vgl. z. B. die US-PS 36 84 585) wird das zum Beschichten erforderliche Gas-Dampfgemisch in zweckmäßiger Konzentration in einen den zu beschichten Werkstoff enthaltenden Reaktionsofen geleitet. Das Gemisch reagiert dort mit der Oberfläche des Werkstoffs und tritt mit entsprechend geänderter Zusammensetzung in die Umgebung aus. Bei diesen Verfahren wird gegenüber dem statischen Verfahren eine wesentlich kürzere Reaktionszeit erreicht. Zur Erzeugung qualitativ guter Überzüge muß die Zugabe von Reaktanden (Wasserdampf bzw. Wasserdampf-Wasserdampf-Gemisch) des reaktionsgleichgewichtsnahen Prozesses überwacht werden, was mit hohem Regelaufwand verbunden ist. Außerdem ist der Sauerstoffverbrauch bei dem dynamischen Verfahren relativ hoch.
Aus der DE-OS 31 08 160 geht ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art hervor. Bei diesem Verfahren hat es sich gezeigt, daß es im Hinblick auf die Einstellung optimaler Reaktionsbedingungen verbesserungsbedürftig erscheint. Entsprechendes gilt auch für die nachfolgend geschilderten bekannten Verfahren: so beschäftigt sich die DE-PS 8 65 848 mit einem Verfahren zum Metallisieren von Werkstoffen durch Diffusion mittels gasförmiger Metallhalogenide, wie Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid, in einer Wasserstoffatmosphäre, wobei die Reaktionsgase im Kreislauf geführt und die Betriebsbedingungen so gehalten werden, daß das Gasmengenverhältnis laufend den Anforderungen entsprechend geregelt und das anfallende Reaktionsprodukt im Kreisprozeß regeneriert wird. Die DD-PS 1 990 beschreibt ein Verfahren zur Veredelung und Vergütung von metallischen Werkstoffen, einschließlich Eisen und Stahl, mittels Diffusionsbehandlung, wobei flüchtige Metall- oder Metalloidverbindungen unter Zusatz von Halogen bei entsprechenden Temperaturen mit den Metalloberflächen in Berührung gebracht werden. Die DE-AS 11 04 066 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Metallbelägen auf Isolierstoffbändern für MP-Kondensatoren durch thermische Zersetzung von Metallverbindungen, vorzugsweise von Nickeltetracarbonyl, aus der Dampfphase in Anwesenheit eines Trägergases, wobei der in der Metallisierungszone nicht zersetzte Nickelcarbonyldampf durch Tiefkühlung am Entweichen an die Außenluft gehindert und dem Verdampfer im Kreislauf wieder zugeführt wird. Die US-PS 17 70 177 stellt auf ein Verfahren ab, bei dem ein Metall auf einem metallischen Werkstoff in gezielter Weise aus einem verdampften Salz dieses Metalls abgeschieden wird.
Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum oxidativen Beschichten von metallischen Werkstoffen vorzuschlagen, daß einfach und reproduzierbar unter Ausbildung optimaler Überzüge auf dem zu behandelnden Werkstoff durchführbar ist, wobei gleichgewichtsnahe Oxidationsbedingungen eingehalten werden sollen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Reaktionspotential P _r des Reaktionssystems zur Einstellung gleichgewichtsnaher Oxidationsbedingungen über die absolute Temperatur T, den Massenstrom dm/dt des Gasstroms, den Einlaßstrom dE/dt, das Volumen des Reaktionsraumes V und die Reaktionszeit t gesteuert wird, wobei die Beziehungen

I. P _r (t) = f (T, dm/dt) und
II. P _r~exp [-(t/V)(dE/dt)]

Bei der Ausführung der Erfindung hat es sich herausgestellt, daß sich durch die teilweise Rückführung des Wasserdampf und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches in den Reaktionsraum eine natürliche Einstellung der Konzentration der Prozeßatmosphäre ergibt, bei der die Zersetzung und die Bildung von Reaktionsprodukten annähernd im Gleichgewicht stehen. Damit ist die Möglichkeit der Einstellung gleichgewichtsnaher Oxidationsbedingungen über die gesamte Verfahrenslaufzeit gegeben, ohne daß eine genaue Kenntnis der jeweiligen Gleichgewichtslage erforderlich ist. Auf diese Weise ist ein Verfahren geschaffen, mit dem unter universeller Anwendungsmöglichkeit reproduzierbare Oxidschichten auch in Folgeprozessen mit relativ geringem Aufwand erzeugt werden können.
Vorzugsweise wird die Dosierung des rückgeführten Gasgemisches in den Reaktionsraum nach Maßgabe des Reaktionsfortschrittes durchgeführt und gegebenenfalls durch Änderung der Temperatur im Reaktionsraum ergänzt oder zeitweise ersetzt.
Das die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussende, zeitlich veränderbare Reaktionspotential P _r ist eine Funktion der Temperatur T (t) und des Massenstromes dm/dt, nämlich P _r (t) = f (T, dm/dt). Mit der Dosierung der Reaktanden und/oder Bestimmung der Temperatur kann somit die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden, so daß die für eine gewünschte chemische Zusammensetzung und ein angestrebtes Gefüge des oxidischen Überzugs erforderliche Reaktion einstellbar ist. Eine weitere Steuerung des Reaktionspotentials P _r erfolgt aufgrund der Beziehung P _r ~ exp [-(t/V) (dE/dt)]. dE/dt ist der Einlaßstrom, V das Behältervolumen und t die Reaktionszeit. Die Zuführung der Reaktanden erfolgt hierbei in Abhängigkeit des Partialdruckes der zurückgeführten Komponenten (Wasserdampf und Wasserstoff), die durch die zuletzt genannte e-Funktion aufgrund des Angebots-/Verbrauchverhältnisses errechenbar ist.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung kann zu Beginn der Oxidationsreaktion eine vorgegebene Menge der Reaktanden in den Reaktionsraum gegeben und die Temperatur kontinuierlich erhöht werden, bis das Reaktionspotential P _r einen Wert erreicht, bei dem die Keimbildung der oxidativen Schicht auf dem Werkstoff einsetzt. Durch kontrollierte Bestimmung des Reaktionspotentials kann die Morphologie der Erstschicht und damit die Haftung des ausgebildeten Überzuges günstig beeinflußt werden. Die gleiche Wirkung läßt sich erreichen, wenn anstelle der Temperaturveränderung der Massenstrom des Reaktanden erhöht oder beide Parameter gleichzeitig angehoben werden.
Nach Erreichen der Aktivierungsenergie wird vorgeschlagen, das Reaktionspotential des Reaktanden durch Absenken der Temperatur und/oder Verändern des Massenstroms geringfügig herabzusetzen, um das Schichtwachstum möglichst unter gleichgewichtsnahen Oxidationsbedingungen erfolgen zu lassen und um damit ein kombiniertes, homogenes Gefüge zu erhalten.
Im Rahmen der Erfindung konnte festgestellt werden, daß dann, wenn das Reaktionspotential des Reaktanden durch Zumischen der zurückgeführten Komponente bzw. Komponenten aus dem Reaktionsprodukt herabgesetzt wird, der Prozeß der Ausbildung einer Oxidschicht einen relativ großen Freiheitsgrad der Prozeßbedingungen erlaubt, wie Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeit, Dosierung der Gas-/Wasserdampfzusammensetzung und -menge in Korrelation zum Reaktionsfortschritt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit gegenüber den konventionellen Verfahren Energie und Reaktanden einsparen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Ausbildung von Oxidschichten auf metallischen Werkstoffen, enthaltend Chrom, Aluminium, Titan und/oder Siliciuim, geeignet. Folgeprozesse können direkt hintereinander erfolgen, ohne z. B. das zu beschichtende Werkstück zwischendurch ausbauen zu müssen.
Die Erfindung wird anhand eines Beispiels und unter Zuhilfenahme der Zeichnung näher beschrieben.
Zur Erzeugung einer Cr&sub2;O&sub3;-Schicht auf eine chromhaltige Legierung wird das zu beschichtende Werkstück 10 in einem Reaktionsofen 11 angeordnet, der unter Intertgasatmosphäre oder Wasserstoff auf eine für den Beschichtungsprozeß erforderliche Temperatur gehalten bzw. aufgeheizt wird.
Nachdem das Werkstück 10 auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt wurde, wird über die Einspeisung 12 Wasserdampf bzw. Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch als Reaktand in einem Trägergas, z. B. Argon in den Reaktor 11 eingespeist. Hierin reagiert nach Überwindung der Aktivierungsschwelle der Reaktand mit der Werkstückoberfläche 13 selektiv gemäß der folgenden Reaktionsgleichung,
2 Cr + 3 H&sub2;O &rlarr2; Cr&sub2;O&sub3; + 3 H&sub2; .
Aufgrund dieser Reaktion bildet sich auf der Werkstückoberfläche 13 eine Cr&sub2;O&sub3;-Schicht 14.
Die Aktivierungsschwelle kann auch dadurch erreicht werden, daß bei einer vorgegebenen Reaktandenmenge die Temperatur T kontinuierlich erhöht wird, so daß das Reaktionspotential P _r gemäß dem Diagramm in Fig. 3 angehoben wird, bis die Aktivierungsschwelle beispielsweise bei P&sub1; erreicht ist.
Nach dem Erreichen der Aktivierungsenergie setzt die Keimbildung an der Oberfläche 13 des Substrats ein. Durch die Wahl der Heizleistung und/oder des Massenstromes in der Anfangsphase I (Fig. 3) kann die Keimbildung dahingehend beeinflußt werden, daß sie zur Bildung einer geordneten Erstschicht homogen ist und außerdem auf dem Substrat bzw. Werkstück fest haftet.
Nach Einsetzen der Keimbildung wird für das Schichtwachstum (Phase II, Fig. 3) das Reaktionspotential P _r herabgesetzt, um ein kontrolliertes, homogenes Wachsen der Grundstruktur der Erstschicht zu erreichen. Dieses wird durch die nachstehenden Maßnahmen erreicht.
Am Ausgang 15 strömt der nicht reagierte Wasserdampf und der als Reaktionsprodukt anfallende Wasserstoff in einer Menge, die der an der Werkstoffoberfläche 13 gebundenen Menge an Sauerstoff stöchiometrisch äquivalent ist. Das Reaktionsprodukt wird über die Leitungen 16 und 17 in den Reaktor 11 zurückgeführt und wirkt dadurch aufgrund der unteren Ausführungen auf die weitere Reaktion bremsend. Währenddessen kann über die Leitung 12 Wasserdampf neu eingespeist und dafür über das Ventil 18 eine äquivalente Menge an Gasdampfgemisch an die Umgebung abgeführt werden. Das Reaktionspotential nimmt den in Fig. 3 gezeigten, durchgezogenen Kurvenverlauf. Die gestrichelte Linie entspricht einem üblichen dynamischen Verfahren.
Bei bestimmten Mengenverhältnissen der in der Reaktion beteiligten Komponenten wird sich ein Reaktionsgleichgewicht einstellen, bei dem die Zersetzung einer oder mehrerer Komponenten gleich der Bildung anderer Komponenten ist. Dieser Gleichgewichtszustand läßt sich für das hier beschriebene Beispiel anhand der Partialdrücke der einzelnen Komponenten wie folgt darstellen. °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Wobei Kp die thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist, die für eine bestimmte Reaktion lediglich von der Temperatur abhängt.
Bei gegebenem, von dem Werkstück 10 abhängenden Chromaktivitätspartialdruck a _Cr und vorgegebenem Wasserdampfpartialdruck P _H&sub2; wird sich die Aktivität des zu bildenden Oxides a _{Cr&sub2;O&sub3;} entsprechend der vorhandenen Menge Wasserstoff einstellen. Inwieweit damit der ablaufende Prozeß dem obigen Gleichgewicht nahekommt, hängt von den Potentialverhältnissen und weiteren Reaktionseigenschaften ab, wobei z. B. die Diffusionsgeschwindigkeit des Chroms auch eine Rolle spielt.
In dieser Hinsicht spielt die Rückführung des Wasserstoffes in den Reaktor 11 eine entscheidende Rolle, indem mit dem Wasserstoff der notwendige Ausgleich geschaffen werden kann, und damit der Reaktionsprozeß in Gleichgewichtsnähe gebracht werden kann, was zu einem weitgehend fehlerfreien Aufbau der Schicht 13 führt. Die durch die Rückführung erreichte Erhöhung des Wasserstoffanteiles in der Reaktionsatmosphäre bringt gleichzeitig den Vorteil mit sich, daß damit das Oxidationspotential des neu zuströmenden Wasserdampfes zur Erreichung einer gewünschten Schichtstruktur gezielt gedämpft wird. Diese Vorteile können somit ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Wasserstoffzufuhr erreicht werden.
Für den Fall, daß die Menge der anfallenden Reaktionsprodukte eine gewünschte Rückführungsmenge übersteigt, kann der Überschuß über ein Regelventil 18 aus dem Kreislauf 15, 16, 17 entzogen werden, wobei das Ventil 18 zweckmäßigerweise in Abhängigkeit des Partialdruckes des oder der Reaktionsprodukte gesteuert wird. Es ist aber auch möglich, wie im obigen Beispiel, die Frischreaktanden in Abhängigkeit der zurückzuführenden Reaktionsprodukte zu bestimmen, nachdem die Bildung des Überzuges zusammenfassend durch das Potentialverhältnis des Reaktanden und des gasförmigen Reaktionsproduktes, d. h. gemäß dem obigen Beispiel, der Koeffizient p³H&sub2;/p³H&sub2;O festgelegt wird.
Das Verfahren ist nicht an die Verwendung eines Reaktorofens gebunden. Es kann vielmehr auch die Reaktionsatmosphäre direkt im Werkstück aufgebaut werden, wenn die Gestaltung des Werkstückes es erlaubt, wie z. B. bei der Innenbeschichtung von Rohren. Hierzu ist es zweckmäßig, das zu beschichtende Werkstück mit einem heißen Inertgas auf die erforderliche Temperatur zu erhitzen.
Soll beispielsweise ein chromfreier oder chromarmer Werkstoff mit einer Chromoxidschicht versehen werden, oder ist die beim obigen Verfahren die durch die Beschichtung erzeugte Verarmung an Chrom unterhalb der Oxidschicht unerwünscht, so kann mit dem gleichen Gerät ein Vorschaltprozeß zum Aufchromen durchgeführt werden, bei dem eine thermisch zersetzbare, flüchtige flüssige oder gasförmige Chromverbindung mit einem Trägergas in den Reaktor 11 eingespeist wird, so daß auf dem Werkstück eine metallische Chromoberfläche erzeugt wird, die in den Werkstoff 10 eindiffundieren kann. Wenn hierzu eine Rückführung von Reaktionsprodukten beispielsweise nicht notwendig bzw. erwünscht ist, kann dieses über das Ventil 18 vollständig aus dem Kreis entnommen werden. Auf diesen Vorprozeß folgt dann der oben beschriebene Beschichtungsprozeß, ohne bei der Anlage Änderungen bzw. eine Entnahme des Werkstückes 10 aus dem Reaktor 11 vornehmen zu müssen.
In ähnlicher Form ist auch eine "Zonenauflegierung" sowie Beschichtungen mit anderen Elementen, wie Al, Si, Ti, B, und Folgeprozessen zur Oxid-, Nitrid- oder Karbidbildungen möglich.
In den Rückführkreis der Reaktionsprodukte können bei Bedarf auch weitere den Fluidstrom beeinflussende Aggregate zwischengeschaltet werden.
In Fig. 2 ist beispielsweise eine Ausführung dargestellt, bei der die aus dem Reaktor 11&min; über die Ausführleitung 15&min; strömenden Reaktionsprodukte mit einem Umwalzverdichter 20 in Umlauf gebracht werden, wozu dem Verdichter 20 ein Kühler 21 vorgeschaltet ist. Ausgangsseitig des Verdichters 20 befindet sich ein Mischer 23, in dem die über eine Leitung 22 einströmenden Reaktionsprodukte mit Frischreaktanden 12&min; und 12&sec; vermischt werden und schließlich über eine Leitung 17&min; und einem Vorerhitzer 24 in den Reaktor 11&min; geführt werden.
Für Verfahren, bei denen die Rückführung von nur einigen Komponenten aus den Reaktionsprodukten erwünscht ist, ist ein Stofftrenner oder Separator 25 vorgesehen. Darüber hinaus wird dadurch gewährleistet, daß keine umweltbelastenden Substanzen in die Umgebung abgeführt werden.
Es ist auch möglich, in den Rückkreislauf ein steuerbares Ventil 18&min; vorzusehen, um die Menge des zurückzuführenden Gasgemisches zusätzlich steuern zu können.

Claims

1. Verfahren zum oxidativen Beschichten von metallischen Werkstoffen, enthaltend Chrom, Aluminium, Titan und/oder Silicium, durch heterogene chemische Gasphasenreaktion, wobei ein Wasserdampf und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch nach Abzug aus dem Reaktionsraum zumindest teilweise in den Reaktionsraum rückgeführt und frischer Wasserdampf in den Rückführungskreislauf eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionspotential P _r des Reaktionssystems zur Einstellung gleichgewichtsnaher Oxidationsbedingungen über die absolute Temperatur T, den Massenstrom dm/dt des Gasstroms, den Einlaßstrom dE/dt, das Volumen des Reaktionsraumes V und die Reaktionszeit t gesteuert wird, wobei die Beziehungen

I. P _r (t) = f (T, dm/dt) und

II. P _r~exp [-(t/V)(dE/dt)]

gelten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsabläufe des weiteren durch Einleiten von Inertgas gesteuert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionspotential kontinuierlich erhöht wird, bis die Keimbildung auf der Oberfläche des Werkstoffs eingesetzt hat, und darauf das Reaktionspotential P _r mit fortschreitender Reaktion zur Einstellung gleichgewichtsnaher Oxidationsbedingungen herabgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstoff aus einer chromhaltigen Legierung zur Ausbildung einer Cr&sub2;O&sub3;-Oberflächenschicht behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichgewichtsnahen Oxidationsbedingungen zusätzlich durch Steuerung des Partialdruckverhältnisses p³H&sub2;/p³H&sub2;O eingestellt werden.