DE4119967C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Gasdiffusionsbeschichten mit Aluminium von Außen- und Innenflächen von Bauteilen indem ein Gasgemisch aus halogenhaltigem Gas, Wasserstoff, Aluminiummonohalogenidgas über die zu beschichtenden Außen- und Innenflächen des Bauteils geleitet wird.

Aus der Druckschrift DE-OS 28 05 370 ist ein Verfahren und eine Ali­ tierschicht für Innenbohrungen in Turbinenschaufeln bekannt. Nachteil dieser Alitierschicht ist, daß sie bei niedrigen Temperaturen zwischen 700°C und 850°C abgeschieden wird, so daß keine Diffusion von Aluminium in die Bauteiloberfläche erfolgen kann. Bei diesem Ver­ fahren wird zur Alitierung des Bauteils ein Trägergas wie Wasserstoff durch Aluminiumtrihalogenid geführt. Anschließend wird das Aluminium­ trihalogenid über einem Bad aus flüssigem Aluminium oder flüssigen Aluminiumlegierungen in ein Aluminiumsubhalogenid oberhalb 900°C überführt. Danach wird reines Aluminium in den Innenbohrungen des Bauteils abgeschieden.

Dieses Verfahren hat den wesentlichen Nachteil, daß innerhalb des Abscheidungsreaktors flüssiges Aluminium bzw. flüssige Aluminium­ legierungen gebildet werden müssen, um das thermisch stabile Alumi­ niumtrihalogenid in ein Aluminiumsubhalogenid zu überführen. Dabei wird kein reines Aluminiummonohalogenid gebildet, sondern es ver­ bleibt ein erheblicher Anteil von mindestens 20% Aluminiumtrihalo­ genid im Gemisch, was die Abscheidungsrate von Aluminium herabsetzt. Außerdem erfordert dieses Verfahren nachteilig den Einbau von Schmelztiegeln in den Abscheidungsreaktor. Zusätzlich wird die Auf­ nahme und Bildung eines Aluminiummonohalogenids dadurch begrenzt, daß als Reaktionsoberfläche nur die begrenzte Schmelzoberfläche des Schmelztiegels zur Verfügung steht.

Aus FR-PS 14 33 497 ist eine Gasphasenabscheidung von Aluminium bekannt, die mit einer Aluminiumquelle aus Aluminium- oder Aluminium­ legierungspartikeln arbeitet und eine derart niedrige Aluminium­ quellentemperatur anwendet, so daß keine Schmelzbildung der Alu­ miniumquelle einsetzt. Zur Bildung von Aluminiumhalogeniden wird ein Halogengas durch die Aluminiumquelle geleitet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß aufgrund der niedrigen Quellentemperatur keine hohen Abscheidungsraten erreichbar werden.

Aus US-PS 41 32 816 ist bekannt, daß durch Zugabe von Aktivatoren wie Alkali- oder Erdalkalihalogeniden oder Aluminiumkomplexsalzen zu den Aluminiumquellen, die Abscheidungsraten erhöht werden können. Mit diesen Zugaben wird nachteilig die Reinheit der Alitierschicht vermindert zumal neben den Aktivatoren auch noch Oxide wie Aluminiumoxid unter das Quellenmaterial gemischt werden.

In EP-PS 2 22 241 wird eine Ti-Al-Legierungsbeschichtung von Substrat­ oberflächen beschrieben, bei der ein Gasgemisch aus halogenhaltigem Gas, HCl und TiCl₃, H₂ und AlCl, das durch Reaktion von AlCl₃ mit festen Titanpartikeln (dort Anspruch 1 und 3) oder festen Alumi­ niumpartikeln (dort, Anspruch 4 und 5) als Metallquelle hergestellt ist, bei 800-1200°C über die zu beschichtende Oberfläche geleitet wird und aus GB-PS 11 35 015 ist ein Aluminiumbeschichtungsverfahren bekannt, bei dem ein Halogenid, das durch Reaktion von Al-haltigen (6-50%) Legierungen als Metallquelle mit halogenhaltigen Gasen er­ zeugt wird, über ein erhitztes Substrat geleitet wird.

Diese bekannten Verfahren basieren auf der Möglichkeit feste alumi­ nium-oder titanhaltige Metallegierungen als Metallquelle durch Ha­ logenisieren in gasförmige Verbindungen umzuwandeln und die ent­ standenen Halogenide zu disproportionieren und metallisches Alu­ minium oder Titan aus der Gasphase abzuscheiden. Die bekannten Verfahren liefern dem Fachmann für CVD-Verfahren keinen Hinweis auf den Einsatz intermetallischer Aluminiumverbindungen als Aluminiumquelle.

Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Reproduzierbarkeit der Beschichtungsergebnisse beim Einsatz von elementaren leicht oxi­ dierbaren festen Metallen oder Metallegierungen als Quellenmaterial nicht gewährleistet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Gasdiffusionsbeschichten von Außen- und Innenflächen von Bau­ teilen unter Vermeidung von schmelzflüssigen Aluminium- oder Aluminiumlegierungsquellen anzugeben, bei dem eine hohe Abschiedungs­ rate bei gleichzeitig hoher Reinheit der Schicht unter Vermeidung von oxidischen, alkalischen oder erdalkalischen Einschlüssen in der Schicht erzielt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß halogenhaltiges Gas und Was­ serstoff durch ausheizbare Partikel aus intermetallischen Aluminium­ verbindungen als Aluminiumquelle geführt werden.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß beim Einsatz von intermetal­ lischen Aluminiumverbindungen mit hohem Schmelzpunkt die Aluminium­ quelle aus aufheizbaren Partikeln keine Schmelze bildet, selbst wenn die Quellentemperatur wesentlich über der Temperatur, bei der eine meßbare Diffusion von Aluminium in die Bauteiloberfläche einsetzt, liegt. Daraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß nicht nur eine Alitierung der Bauteilaußen- und -innenflächen erfolgt, sondern gleichmäßig eine begrenzte Diffusion von Aluminium in die Bauteiloberfläche stattfindet.

Ferner wird mit dem Einsatz von intermetallischen Aluminiumver­ bindungen eine derart hohe Quellentemperatur möglich, daß vor­ teilhaft Aluminiummonohalogenide in hoher Konzentration im Quellen­ bereich durch das durchströmende halogenhaltige Gas gebildet werden und der Anteil an Aluminiumtrihalogeniden vernachlässigbar wird. Dieses ist mit dem weiteren Vorteil einer hohen Abscheidungsrate von Aluminium auf den Bauteilaußen- und -innenflächen verbunden.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß das Gasgemisch aus 3 bis 6 Teilen Aluminiummonohalogenid und 1 bis 3 Teilen halogenhaltigem Gas und Wasserstoff besteht. Dieser bevorzugte Bereich der Zusammensetzung des Gasgemisches nach Durchströmen der Aluminiumquelle hat den Vorteil, daß eine unerwartete Erhöhung der Abscheidungsrate um den Faktor 1,5 gegenüber dem Stand der Tech­ nik erreicht wird.

Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante ist, daß der Aluminiummo­ nohalogenidanteil im Gasgemisch für die zu beschichtenden Außenflä­ chen bis zum hundertfachen gegenüber dem Aluminiummonohalogenidan­ teil für die zu beschichtenden Innenflächen verdünnt wird. Dieses wird erreicht, indem die Aluminiumquellen für die Außenbeschichtung und für die Innenbeschichtung mit getrennten Trägergasströmen ver­ sorgt, werden, wobei ein Halogengasgehalt im Trägergas für die Außen­ beschichtung bis zu einem Faktor 100 niedriger eingestellt wird als für die Innenbeschichtung.

Außerdem hat sich gezeigt, daß unterschiedlich hohe Quellentempera­ turen für die Außen- und Innenbeschichtung ebenfalls eine Verdünnung des Aluminiummonohalogenidanteils für die Außenbeschichtung bewirken können, wozu eine niedrigere Quellentemperatur für die Außenbe­ schichtung eingehalten wird. Das hat den Vorteil, daß die Schicht­ dicken den unterschiedlichen Betriebsbeanspruchungen von Bauteil­ außen- und Bauteilinnenflächen angepaßt werden können. Darüber hin­ aus kann vorteilhaft einer verminderten Abscheidungsrate beim Gas­ diffusionsbeschichten an Innenflächen entgegengewirkt werden.

Bauteil und Aluminiumquelle werden beim erfindungsgemäßen Gas­ diffusionsbeschichten in einem Mehrzonenofen angeordnet. Das hat gegenüber dem Verfahren nach FR-PS 14 33 497 (dort Fig. 2) den Vorteil, daß keine Beheizung von Verbindungsleitungen erforderlich wird und trotzdem unterschiedliche Temperaturen von Aluminiumquelle und Bauteil durch entsprechende Anordnung im Mehrzonenofen möglich sind. Die Prozeßtemperatur der Aluminiumquelle wird vorzugsweise bis zu 300°C höher eingestellt als die Temperatur des Bauteils, das vorzugsweise auf einer Bauteiltemperatur zwischen 800° und 1150°C für 0,5 bis 48 Stunden gehalten wird. Das hat den Vorteil, daß auch bei niedrigen Bauteiltemperaturen die Temperatur der Aluminiumquelle im Mehrzonenofen so hoch gefahren werden kann, daß der Anteil an Aluminiumtrihalogenid im Gasgemisch vernachlässigbar gering bleibt.

Eine weitere Verbesserung läßt sich erzielen, wenn vorzugsweise als Partikel für die Aluminiumquellen intermetallische Phasen von Alumi­ nium und den Komponenten der Basislegierung des zu beschichtenden Bauteils eingesetzt werden, die hohe Aluminiumanteile in der stöchiometrischen Zusammensetzung mit mindestens 3 Atomen Aluminium auf 1 Atom Metall aufweisen. Damit wird eine hohe Reinheit der Bau­ teilbeschichtung erzielt, da keine Elemente, die nicht auch im Bau­ teil oder in der Schicht vorhanden sind, in das Gasdiffusionsver­ fahren eingeführt werden. Vorzugsweise werden deshalb die inter­ metallischen Phasen NiAl₃, FeAl₃, TiAl₃, Co₂Al₉, CrAl₇, Cr₂Al₁₁, CrAl₄ oder CrAl₃ oder Phasengemische in Partikelform als Aluminium­ quelle eingesetzt.

Beim Gasdiffusionsbeschichten der Innenflächen wird vorzugsweise eine Strömungsgeschwindigkeit zwischen 10^-1 bis 10⁴ m pro Std. eingehalten. Diese Strömungsgeschwindigkeiten an den Innenflächen haben den Vorteil, daß die Abscheidungsrate über der Länge der In­ nenflächen und damit die Schichtdicke vergleichmäßigt wird.

Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, daß in einer Aufheizphase und einer Abkühlphase das Gasgemisch durch reines Inertgas ersetzt wird. Damit wird die Zufuhr von halogenhaltigem Gas in der Aufheizphase und der Abkühlphase unterbunden, so daß die Gefahr der Bildung hoher Aluminiumtrichloridanteile im Gasgemisch, die zu unkontrollierten Halogenidätzungen der Bauteiloberfläche führen könnten, vermieden werden. Während einer Abscheidungsphase, die zeitlich zwischen der Aufheizphase und der Abkühlphase liegt, wird vorzugsweise ein Prozeßdruck von 10³ bis 10⁵ Pa gefahren. In diesem Druckbereich lassen sich vorteilhaft die hohen Strömungs­ geschwindigkeiten an den Innenflächen mit geringem regelungstech­ nischen Aufwand realisieren.

Die Aufgabe, eine Vorrichtung mit mindestens einer Heizvorrichtung, einer Retortenkammer und mindestens einer Aluminiumquelle zur Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens anzugeben, wird dadurch gelöst, daß die Heizvorrichtung aus einem Mehrzonenofen besteht und die Retortenkammer zwei Trägergaszuführungen mit zwei getrennten Aluminiumquellen zur getrennten Beschichtung von Außen- und Innen­ flächen des Bauteils aufweist und eine gemeinsame Ableitung für die Reaktionsgase besitzt.

Diese Vorrichtung hat den Vorteil, daß die Bildung eines Gasge­ misches aus halogenhaltigem Gas, Wasserstoff, Aluminiummonohaloge­ nidgas und vernachlässigbaren Anteilen an Aluminiumtrihalogenidgas gewährleistet werden kann, da die aufheizbaren Partikel aus metalli­ schen Aluminiumverbindungen als Aluminiumquelle auf eine höhere Temperatur als die zu beschichtenden Bauteile aufheizbar sind. Da­ durch kann die Aluminiumquelle vorteilhaft auf Temperaturen gehalten werden, bei denen Aluminiumtrihalogenide nicht stabil sind.

Darüber hinaus hat diese Vorrichtung den Vorteil, daß für die Außen- und Innenbeschichtung getrennte Gasströme in bezug auf Strömungsge­ schwindigkeit und Aluminiummonohalogenidkonzentration oder -anteilen einstellbar sind. Getrennte Strömungsgeschwindigkeiten lassen sich über die getrennten Gaszuführungen für eine Außen- und Innenbe­ schichtung erreichen. Unterschiedliche Aluminiummonohalogenidkon­ zentrationen oder -anteile in dem Gasgemisch für die Außen- und Innenbeschichtung sind vorteilhaft durch die Trennung der Alumi­ niumquellen mit den zugehörigen getrennten Gaszuführungen erreich­ bar. Durch die Anordnung der Retortenkammer in einem Mehrzonenofen, werden vorteilhaft Beheizungseinrichtungen für Zuführungsleitungen zwischen Aluminiumquelle und Bauteil eingespart.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung werden vorzugs­ weise zur gleichzeitigen Außen- und Innenbeschichtung für Trieb­ werksschaufeln von Gasturbinentriebwerken eingesetzt.

Die folgenden Figuren zeigen Beispiele und bevorzugte Ausbildungen der Erfindung.

Fig. 1 zeigt eine Skizze zur Erläuterung des Verfahrens.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Fig. 1 zeigt eine Skizze zur beispielhaften Erläuterung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens, wobei ein Gasstrom aus einem Gasgemisch aus Salzsäureanhydrid oder Flußsäureanhydrid und Wasserstoff vorzugs­ weise im Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 20 in Pfeilrichtung A durch eine Zuleitung 1 innerhalb eines Druckbehälters 2 einer Retortenkammer 3 zugeführt wird. Das Gasgemisch wird durch eine Aluminiumquelle 4, die aus Partikeln von metallischen Aluminiumverbindungen besteht, geführt. Dabei ist die Aluminiumquelle 4 im heißesten Bereich der Retortenkammer 3 angeordnet.

Es bildet sich beim Durchströmen des Gasgemisches durch die Alumi­ niumquelle ein Aluminiummonohalogenid. Dazu wird die Aluminiumquelle 4 um bis zu 300°C höher aufgeheizt als das Bauteil 5, dessen Außen- und Innenflächen auf eine Temperatur zwischen 800° und 1150°C ge­ halten werden. Ferner wird über der Längsachse des Bauteils 5, das in diesem Fall eine Turbinenschaufel aus einer Nickelbasislegierung ist, ein Temperaturgradient von 1 bis 3°C pro mm eingestellt. Nach dem Durchströmen des Gasgemisches durch die Aluminiumquelle 4 ist das Gasgemisch mit Aluminiummonohalogenid angereichert, so daß an­ schließend die Außenflächen des Bauteils von einem Gasgemisch aus einem Molteil Salzsäureanhydrid oder Flußsäureanhydrid und 4 Moltei­ len Aluminiummonohalogenid umströmt und die Innenflächen vom gleich­ en Gasgemisch durchströmt werden und Aluminium abgeschieden wird.

Den Innenflächen des Bauteils 5 ist eine Gasableitung 6 nachgeord­ net, so daß nach dem Aluminiumabscheidevorgang an den Innenflächen die Restgase in Pfeilrichtung B aus der Retortenkammer 3 entweichen.

Während der Aluminiumabscheidung und -diffusion wird im Druckbe­ hälter 2 ein Prozeßdruck zwischen 10³ bis 10⁵ Pa gefahren. Mittels eines Mehrzonenofens wird in vertikaler Richtung beispielsweise ein Temperaturprofil 7 in der Mitte des Druckbehälters 2 eingeregelt. Die Höhe der Temperatur T des Tempertaturprofils 7 wird in °C auf der Abszisse 8, und der Ort 1 wird in mm auf der Ordinate 19 in Fig. 1 gezeigt.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Ver­ fahrens mit mindestens einer Heizvorrichtung (nicht abgebildet), einer Retortenkammer 3 und mindestens einer Aluminiumquelle 4, wobei die Heizvorrichtung aus einem Mehrzonenofen besteht und die Retor­ tenkammer 3 zwei Trägergaszuleitungen 9 und 10 mit zwei getrennten Aluminiumquellen 4 und 11 zur getrennten Beschichtung von Außen- und Innenflächen des Bauteils 5 aufweist und eine gemeinsame Ableitung 12 für die Reaktionsgase in Pfeilrichtung B besitzt.

Zu Beginn einer Gasdiffusion wird zunächst die Vorrichtung mit Hilfe des Mehrzonenofens aus- und aufgeheizt. In dieser Aufheizphase wird im Druckbehälter 2 ein Unterdruck von beispielsweise 10³ Pa aufrechterhalten, um ein Ausgasen der Vorrichtungskomponenten und der Materialien im Druckbehälter 2 zu gewährleisten. Gleichzeitig wird über die Trägergaszuleitungen 9 und 10 als Trägergas ein Inert­ gas zum Spülen der Retortenkammer 3 und der Hohlräume im Bauteil 5 und um Bereich der Aluminiumquellen 4 und 11 in Pfeilrichtung A und C durch die Retortenkammer 3 geführt. Nach Abschluß der Aufheizphase wird mittels des Mehrzonenofens ein Temperaturprofil 7 in der Ver­ tikalachse des Druckbehälters 2 eingestellt.

Nach der Aufheizphase wird ein Gasgemisch aus Salzsäureanhydrid oder Flußsäureanhydrid und Wasserstoff über die Trägergaszuleitungen 9 und 10 den Aluminiumquellen 4 und 11 in der Retortenkammer 3 zuge­ führt. Die Aluminiumquellen 4 und 11 sind im heißesten Bereich der Retortenkammer 3 angeordnet.

In der Aluminiumquelle 4 wird Aluminiummonoxid zur Beschichtung der Außenflächen des Bauteils 5 gebildet, während in der davon ge­ trennten Aluminiumquelle 11 Aluminiummonoxid zur Beschichtung der Innenflächen des Bauteils 5 entsteht. Dabei wird der Aluminium­ monoxidanteil im Gasgemisch zur Beschichtung der Außenfläche bis zum 100fachen niedriger eingestellt als der zur Beschichtung der Innen­ flächen. Dazu wird der Durchfluß und die Konzentration an Halo­ geniden in der Trägergaszuleitung 10 gegenüber Durchfluß und Kon­ zentration an Halogeniden in der Trägergaszuleitung 9 herabgesetzt.

Den Innen- und Außenflächen des Bauteils 5 ist eine Gasableitung 12 nachgeordnet, so daß nach dem Aluminiumabscheidevorgang an den Innen- und Außenflächen die Restgase in Pfeilrichtung B aus der Retortenkammer 3 entweichen.

Claims (11)

1. Verfahren zum Gasdiffusionsbeschichten mit Aluminium von Außen- und Innenflächen von Bauteilen indem ein Gasgemisch aus halogen­ haltigem Gas, Wasserstoff, Aluminiummonohalogenidgas über die zu beschichtenden Außen- und Innenflächen des Bauteils geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß halogenhaltiges Gas und Wasser­ stoff durch aufheizbare Partikel aus intermetallischen Aluminium­ verbindungen als Aluminiumquelle (4) geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch aus Aluminiummonohalogenid und halogenhaltigem Gas und Wasserstoff aus 3 bis 6 Teilen Aluminiummonohalogenid und 1 bis 3 Teilen halogenhaltigem Gas und Wasserstoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiummonohalogenidanteil im Gasgemisch für die zu be­ schichtenden Außenflächen bis zum Hundertfachen gegenüber dem Aluminiummonohalogenidanteilen für die zu beschichtenden Innen­ flächen verdünnt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Prozeßtemperatur der Aluminiumquelle (4) um bis zu 300°C höher eingestellt wird als die Temperatur des Bau­ teils (5).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Partikel für die Aluminiumquelle (4) inter­ metallische Phasen von Aluminium und Komponenten der Basislegie­ rung des zu beschichtenden Bauteils eingesetzt werden, die hohe Aluminiumanteile in der stöchiometrischen Zusammensetzung mit mindestens 3 Atomen Aluminium auf 1 Atom Metall aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Feststoffpartikel für die Aluminiumquelle (4) die intermetallischen Phasen NiAl₃, FeAl₃, TiAl₃, Co₂Al₉, CrAl₇, Cr₂Al₁₁, CrAl₄ oder CrAl₃ oder Phasengemische eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß beim Gasdiffusionsbeschichten der Innenflächen eine Strömungsgeschwindigkeit zwischen 10^-1 bis 10⁴ m pro Std. eingehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in einer Aufheizphase und einer Abkühlphase das Gasgemisch durch reines Inertgas ersetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Prozeßdruck zwischen 10³ bis 10⁵ Pa gefahren wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Verfahrenszeit ohne die Dauer einer Aufheiz- und Abkühlphase zwischen 0,5 und 48 Stunden bei Bauteil­ temperaturen zwischen 800° bis 1150°C eingehalten wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit mindestens einer Heizvorrichtung, einer Retortenkammer und mindestens einer Aluminiumquelle, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Heizvorrichtung aus einem Mehrzonenofen besteht und die Retortenkammer (3) zwei Trägergaszuleitungen (9, 10) mit zwei getrennten im heißesten Bereich der Retortenkammer (3) befindlichen Aluminiumquellen (4, 11) zur getrennten Beschich­ tung von Außen- und Innenflächen des Bauteils (5) aufweist und eine gemeinsame Ableitung (12) für die Reaktionsgase besitzt.