DE2350031A1

DE2350031A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von siliziumnitridpulver

Info

Publication number: DE2350031A1
Application number: DE19732350031
Authority: DE
Inventors: Richard Frederick Horsley; Roland John Lumby
Original assignee: Lucas Industries Ltd
Current assignee: ZF International UK Ltd
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CH591400A5; BE805732A; AU6081573A; GB1431780A; NL7313436A; SU505337A3; JPS4994600A

Description

COHAUSZ & FLORACK

PAT ENTANWALT S BÜRO 4 DÜSSELDORF SCHÜMANNSTR. 97

PATENTANWÄLTE: Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER

Joseph Lucas (Industries) Limited

Well Street

Birmingham /England 3. Oktober 1973

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumnitridpulver

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumnitridpulver. .'

Bei der Herstellung von Siliziumnitridprodukten aus Siliziumnitridpulver durch Heißpressen des Pulvers erhält man verbesserte Eigenschaften, wenn das Vorahandensein des Pulvers in der Beta-Phase beseitigt wird oder auf einen sehr geringen Wert abgesenkt wirdo Der Anteil an Beta-Phasen-Pulver, der toleriert werden kann$ hängt vom beabsichtigten Zweck des Produkts ab, das aus dem Pulver hergestellt werden soll, so daß unter gewissen© Voraussetzungenjbis zu 15$ Beta-Phasen-Pulver akzeptiert werden können_o

Siliziumnitridpulver kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Bett aus Siliziumpulver in einer Atmosphäre erhitzt, die Stickstoff enthältj, und unter der Voraussetzung;, daß eine Solltemperatur nicht überschritten wird, tritt das entstehende Siliziumnitrid vollkommen in seiner Alpha-Phase auf_o Die Solltemperatur liegt im Bereich zwischen 1300 und 14OO G_$ es ist mitunter jedoch sehr schwierige die Eeaktionstemperatur unter diesem ¥ert zu halten^ weil die !Reaktion exotherm ist« Wenn man natürlich zuläßt, daß die Eeaktionstesaperatur in irgendeinem !Teil des Betts diesen Sollwert überschreitet, entsteht eine erhebliche Henge des Beta-Phasen-Materials im erzeugten Siliaiumnitridpulvero Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde₉ diesen lachteil auf ein Mi«= nimum zu reduzieren.,

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Einmal besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridpulver,, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit einem Bett angefangen wird₉ das Siliziumpulver enthält und das sich in einem Öfen-tiefindet, dem eine Atmosphäre mit reaktionsfähigem Stickstoff zuleitbar ist, daß ein erstes Thermoelement in den Ofen außerhalb des Betts angeordnet wird und daß mindestens zwei weitere Thermoelemente im Bett angeordnet werden, derart, daß sie im Abstand zueinander und zum ersten Thermoelement liegen, daß Atmosphähre mit reaktionsfähigem Stickstoff dem Ofen zugeleitet wird und daß die Temperatur des Ofens auf einen solchen Wert erhöht wird, daß das Siliziumpulver in Alpha-Phasen-Siliziumnitrid umgewandelt wird, daß die Temperatur im Bett, wie sie durch die weiteren Thermoelemente gemessen wird, mit der Temperatur im Ofen außerhalb des Betts verglichen wird, wie sie durch das erste Thermoelement gemessen wird, und daß der Partialdruck des reaktionsfähigen Stickstoffs in der Ofenatmosphäre entsprechend der Differenz zwischen der durch das erste Thermoelement gemessenen Temperatur und der durch die weiteren Thermoelemente gemessenen höchsten Temperatur geregelt wird, derart, daß sichergestellt wird, daß die Temperatur innerhalb des gesamten Betts einen Sollwert nicht überschreitet, oberhalb dessen Beta-Phasen-Siliziumnitrid entsteht, wobei der Partialdruck des reaktionsfähigen. Stickstoffs im Ofen dadurch geregelt wird, daß mindestens einer der folgenden Schritte durchgeführt wird:

a) der reaktionsfähige Stickstoff wird in der Ofenatmosphäre verdünnt und

b) der Ofen wird unter Vakuum gesetzt»

Vorzugsweise enthält das Heaktionsbett ein Gemisch aus Siliziumpulver ■and Alpha-Phasen-Silisiumnitridpulver.

Zum anderen besteht die Erfindung in einer Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumnitridpulver, die gekennzeichnet ist durch einen Ofen mit einem Bett, in dem Silisiumpulver aufnehrabar ist, eine Heizung zur Zufuhr von Wä'rme zum Ofen₉ einstellbare Gaseinlaßmittel zur Zuleitung einer Atmosphäre mit reaktionsfähigem Stickstoff zum Ofen, eine Vakuumpumpe ζην Erzeugung eines Vakuums im Ofen_s ein erstes Thermoelement, das im Ofen außerhalb des Betts sitzt, und mindestens zwei weitere Ther-

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moelemente_s die im Bett angeordnet sind und im Abstand zueinander sitzen, wobei das erste Thermoelement und die weiteren Th©rmoel©~ mente mit einer Regel schal tung sur Regelung des Partial drucks reaktionsfähigen Stickstoffs im öfen entsprechend dem Unterschied zwisehen der vom ersten Thermoelement gemessenen Temperatur und der von den weiteren Thermoelementen gemess©nen höchsten Tempsratmr irerbunden sind, derart, daß sichergestellt tiird_p dag im Betrieb die Temperatur im gesamten Bett einen Sollwert nicht übersefareitet₉ oberhalb dessen Beta-Phasen-Siliziuranitrid entsteht_p x-robsi di® Regelschaltung den Stickstoffpartialdruok dadurch regelt„ daS mindestθη© eia©r der folgenden Schritte durchgeführt wirdg

a) die Gaseinlaßmittel zur Verdünnung des reaktionsfähigen Stickstoffs in der Ofenatmosphäre eingestellt werden und

b) die Vakuumpumpe aur Erzeugung eines Yakuums im Ofen in Fmjktion gesetzt wird«

Vorzugsweise sitzt eines der weiteren Thermoelemente in der geometrischen Mitte des Pulverbetts, und mindestens ein anderes der xreitaren Thermoelemente sitzt an einer Außenseite des Betts_p jedoch im Abstand dazu,

Zweckmäßigerweise ist die Anordnung eine solehe_s daß die Zufuhr von Wärme zum Ofen verringert wird, wenn die Temperatur im Bett sieh dem Sollwert annähert.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand einer schems/tigehen Barstellung der Vorrichtung nach einem Ausführungsbeispiel mäher erläutert_β

Die Vorrichtung weist einen. Ofen 10 auf_s in dem sich ein Bett 11 befindet ₅ das das Siliziumpulver enthält, das nitriert werden soll« Der Ofen ist mit einem Heizelement 12 versehen^ und ein erstes Thermoelement 13 sitzt im Ofen unmittelbar außerhalb des Betts 11 und aa Heizelement 12. Ein zweites und ein drittes Thermoelement 14 bzw. 15 sind ebenfalls im Ofen vorgesehen und befinden sieh im Bett 11. Bas zweite Thermoelement 14 sitzt in der geometrischen Mitte des SilisirapulverB -im Bett 11_e.das"dritte Thermoelement 15 sitzt an einer Außenseite des

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Betts, jedoch im Abstand dazu. Die Thermoelemente 13» 14 und 15 sind in eine Regelschaltung 16 eingeschaltet, mittels der die Arbeitsbedingungen innerhalb des Ofens 10 geregelt werden können.

Das Innere des Ofens 10 ist mit einem Einlaßrohr 17 verbunden, in das ein Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch unter Regelung eines Ventils 18 eingeführt werden kann. Ein Gas, das der nitrierenden Reaktions gegenüber inert ist, beispielsweise Argon, kann auch in das Rohr 17 durch ein Tentil 19 eingeführt werden, und das Innere des Ofens kann mittels Laufenlassens einer Vakuumpumpe 21 unter Vakuum gesetzt werden. Die Arbeit der Ventile 18 und 19 und der Pumpe 21 wird von der Schaltung 16 geregelt, die auch einen Kreis 22 regeln kann, der der Heizung 12 Strom zuleitet. Darüber hinaus ist das Innere des Ofens 10 mit einem Auslaßrohr 23 verbunden, das über ein Tentil 24 mit der Atmosphre verbunden ist.

TJm Siliziumnitridpulver herstellen zu können, wird dem Heizelement Strom zugeleitet, um die Temperatur des Ofens 10 zu erhöhen, und das Ventil. 18 wird geöffnet, während das Ventil 19 geschlossen gehalten und die Pumpe 21 ausgeschaltet gehalten wird. Das Stickstoff/Wasserstoff -Gemisch wird also dem Ofen 10 durch das Rohr 17 zugeleitet, wobei dieses Gemisch zweckmäßigerweise Gas bildet, das aus 90$ Stickstoff und 105» Wasserstoff besteht. Es versteht sich jedoch, daß dem Ofen als die nitrierende Atmosphäre Stickstoff allein zugeführt werden könnte, allgemein wird das aber nicht bevorzugt, weil festgestellt worden ist, daß das zu einer Reduktion im Alpha-Phasengehalt des Siliziumpulvers führt, das erzeugt wird.

Mit dem Steigen der Temperatur im Ofen 10 mißt die Schaltung 16 die Differenz in der Temperatur zwischen dem ersten Thermoelement 13 und dem zweiten und dritten Thermoelement 14» 15» und weil das Thermoelement 13 dem Heizelement 12 am nächsten liegt, überschreitet während der Aufheizzeit des Ofens 10 die Temperatur am Thermoelement 13 die der Thermoelemente 14» 15· Vorausgesetzt, daß diese Beziehung aufrechterhalten bleibt, ist die Anordnung der Regelschaltung 16 derart, daß sie keinen Effekt auf das System ausübt, und der Ofen wird heiß und

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wird auf der erforderlichen Nitriertem?eratur gehalten, die vorzugsweise zwischen 115Q°C und 135O°C liegt, so daß die Reaktion im wesentlichen Alpha-PhasenSiliziumnitridpulver im glatten Verfahren erzeugt. Da diese Reaktion jedoch hochgradig exotherm ist, steigt dann, wenn die Nitrierreaktion beginnt, die Temperatur im Bett 11 an, so daß die Temperaturen der Thermoelemente 14» 15 sich der des Thermoelements 13 annähern und schließlich diese sogar überschreiten. Wenn -das Nitrieren beginnt, wird die Reaktion natürlich hauptsächlich auf die Teile des Siliziumpulvers beschränkt, die an den Außenseiten des Betts liegen, da diese Flächen durch die Wärme vom Element 12 am meisten beeinflußt werden. In dieser Phase steigt damit die Temperatur des Thermoelements 15 schneller als die Temperatur des Thermoelements 14» obgleich mit fortschreitender Reaktion durch das Bett hindurch die Temperatur des Thermoelements 14 sich schließlich der Temperatur des Thermoelements 15 angleicht und diese schließlich überschreitet. Die Regelschaltung 16 ist deshalb so eingerichtet, daß sie kontinuierlich die Temperatur des Thermoelements 13 mit der höheren der Temperaturen vergleicht, die von den Thermoelementen 14 und 15 gemessen werden. Wenn dann die Differenz in diesen verglichenen Temperaturen einen Sollwert überschreitet, zweckmäßigerweise 10O⁰C, ist die Anordnung derart, daß die Schaltung 16 eine Abnahme des Stickstoffpartialdrucks im Ofen bewirkt, um die NitrierreattLon zu verlangsamen und damit die Temperatursteigung des Reaktionsbetts zu halten. Auf diese Weise ist es möglich, sicherzustellen, daß die Temperatur des Siliziumpulvers im gesamten Bett ausreichend niedrig gehalten wird, um in allen Stadien während der Nitrierreaktion das Entstehen von Beta-Phasen-Siliziumnitrid zu verhindern, während die Reaktion allmählich durch das Bett hindurch fortschreitet.

Wenn der Stickstoffpartialdruck im Ofen 10 verringert werden muß, um die Nitrierreaktion zu kontrollieren, ist die Schaltung 16 zweckmäßigerweise so eingerichtet, daß das Ventil 18 betätigt wird, um den Durchfluß von Gas durch das Ventil in den Ofen hinein zu unterbinden oder zu verlangsamen. Wenn die Kontrolle über die Reaktion dann wiederhergestellt ist, bewirkt die Regelschaltung ein erneutes Öffnen des Ventils 18, wobei diese Folge wiederholt wird, bis das Nitrieren abgeschlossen ist.

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Alternativ kann die Regelschaltung so eingerichtet sein, daß dann, wenn ein exothermer Effekt auftritt, das Ventil 19 betätigt wird, um Gas in den Ofen einzuleiten, das gegen die Nitrierreaktion inert ist. Darüber hinaus kann die Regelschaltung so eingerichtet sein, daß im Inneren des Ofens durch die Pumpe 21 ein Vakuum erzeugt wird, sobald die exotherme Reäiion extrem wird, um dann den Ofen durch die Ventile 18, 19 wieder zu füllen, wenn die Reaktion sich abschwächt. Wenn die Schaltung 16 ferner so eingerichtet ist, daß die exotherme Reaktion durch Betätigung des Ventils 18 oder des Ventils 19 zum Verdünnen des Bildungsgases in der Ofenatmosphäre kontrolliert wird, ist es auch möglich, dafür zu sorgen, daß die Schaltung 16 die Pumpe 21 betätigt, um den Ofen unter Vakuum zu setzen, wenn der exotherme Effekt so extrem wird, daß die Verdünnung die erforderliche Kontrolle über die Reaktion nicht erbringt. Ferner kann die Schaltung 16 so eingerichtet sein, daß die Zufuhr von Wärme zum Ofen vom Element 12 verringert oder ganz unterbunden wird, wenn ein exothermer Effekt auftritt. Nachdem einmal ein exothermer Effekt entstanden ist, ist es jedoch nicht mehr möglich, die Größe des exothermen Effekts durch die Heizungsregelung allein zu kontrollieren, außer wenn sehr kleine Labormengen an Silizium, d.h. in der Größenordnung von 1 g, nitriert werden. Wenn größere Mengen an Silizium nitriert werden, kann es trotzdem jedoch immer noch zweckmäßig sein, die Zufuhr von Wärme zum Ofen zu verringern oder ganz zu unterbinden, wenn ein exothermer Effekt auftritt, da es auf diese Weise möglich ist, die Reaktionszeit zu verkürzen.

Es versteht sich, daß zwar in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung nur zwei Thermoelemente im Reaktionsbett 11 sitzen, es aber möglich ist, viel mehr Thermoelemente an verschiedenen Stellen im Bett vorzusehen. Die Wahl der Anzahl von Thermoelementen bestimmt sich durch die Art und Weise, in der im Betrieb die Wärme durch das Bett voranschreitet, was von vielen beeinflussenden Faktoren abhängt, beispielsweise der Bettgeometrie, der Heizungsform, der Lage des Gaseinlasses und des Auslasses vom Ofen und der Gas zugang zum Pulverbett, was wiederum durch die Größe der Partikel im Bett und deren Verteilung innerhalb des Betts beeinflußt wird. Allgemein wird bevorzugt, mit einem symmetrischen Pulverbett gleichförmiger Dichte und homogener Verteilung der Partikelgrößen zu arbeiten und für eine symmetrische Erwärmung des Betts und für

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die Gaszugänglichkeit zum Bett zu sorgen. Unter solchen Umständen und beim Arbeiten mit einem flachen Bett mit einer großen freiliegenden Oberfläche reichen zwei Thermoelemente im Bett aus. Die genauen Lagen der beiden Thermoelemente im Bett werden empirisch bestimmt, mit Erfahrung können die Lagen jedoch auch automatisch bestimmt werden.

In einem praktischen Ausführungsbeispel wurde das Bett 11 mit einem 12-kg~-Gemiseh Siliziumpulver und 10 Gew.-^ Alpha-Phasen-Siliziumnitridpulver gefüllt, derart, daß die Dichte des Pulvers.im Bett Ot45 g/cnr betrug. Es versteht sich, daß es vorteilhaft ist, Alpha-Phasen-Siliziumnitridpulver dem zu nitrierenden Siliziumpulver zuzugeben, da festgestellt worden ist, daß dieser Zusatz die Kontrolle der Nitrierreaktion erleichtert. Die Temperatur des Ofens 10 wurde dann auf 1150⁰C erhöht, wobei die Ventile 18, 24 geöffnet wurden, um ein Durchfließen von Gas durch den Ofen zu ermöglichen, und das Ventil 19 wurde dabei geschlossen gehalten. Die Bedingungen innerhalb des Ofens wurden durch die Thermoelemente 15, 14 und 15 überwacht, und der ÜJitrierreaktion wurde die Möglichkeit gegeben, schnell voranzuschreiten, bis die höhere der Temperaturen, die von den Thermoelementen 14» 15 gemessen wurden, jene des Thermoelements 13 um 100⁰C überschritt. Das Ventil 18 wurde dann teilweise geschlossen, um den Stickstoffzugang zum Ofen zu verringern» während gleichzeitig das Ventil 19 geöffnet wurde, um ein Fließen von ausreichendem Inertgas, in dem Pail Argon, in den Ofen zu ermöglichen, damit der Gesamteinfluß von Gas konstant gehalten wurde, wobei das Ventil 24 offen gehalten wurde. Nachdem sich die Reaktion abschwächte, wurde das Ventil 18 wieder geöffnet, so daß das nitrieren wieder begann. Wenn dann die Reaktion erneut schnell voranzuschreiten begann, wurde diese Folge wiederholt, und es wurde als möglich festgestellt, auf diese Weise die Temperatur des Siliziumpulverbetts auf 1320 C einzuregeln. Nach abgeschlossener Reaktion wurde festgestellt, daß eine fast 100$ige Umwandlung des Siliziumpulvers in das Alpha-Phasen-Siliziumnitridpulver erreicht worden war.

In einer Variante der gezeigten Vorrichtung sind die getrennten Ven-

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tile 18, 19 durch ein einziges Dreiwegeventil ersetzt, durch das sowohl BildungBgas als auch Gas dem Ofen zugeleitet werden kann, das der nitrierenden Reatkion gegenüber inert ist.

Ansprüche

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridpulver, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Bett angefangen wird, das Siliziumpulver enthält und das sich in einem Ofen befindet, dem eine Atmosphäre mit reaktionsfähigem Stickstoff zuleitbar ist, daß ein erstes Thermoelement in den Ofen außerhalb des Betts angeordnet wird und daß mindestens zwei weitere Thermoelemente im Bett angeordnet werden, derart, daß sie im Abstand zueinander und zum ersten Thermoelement liegen, daß Atmosphäre mit reaktionsfähigem Stickstoff dem Ofen zugeleitet wird und daß die Temperatur des Ofens auf einen solchen Wert erhöht wird, daß das Siliziumpulver in Alpha-Phasen-Siliziumnitrid umgewandelt wird, daß die Temperatur im Bett, wie sie durch die weiteren Thermoelemente gemessen wird, mit der Temperatur im Ofen außerhalb des Betts verglichen wird, wie sie durch das erste Thermoelement gemessen wird, und daß der Partialdruck des reaktionsfähigen Stickstoffs in der Ofenatmosphäre entsprechend der Differenz zwischen der durch das erste Thermoelement gemessenen Temperatur und der durch die weiteren Thermoelemente gemessenen höchsten Temperatur geregelt wird, derart, daß sichergestellt wird, daß die Temperatur innerhalb des gesamten Betts einen Sollwert nicht überschreitet, oberhalb dessen Beta-Phasen-Siliziumnitrid entsteht, wobei der Partialdruck des reaktionsfähigen Stickstoffs im Ofen dadurch geregelt wird, daß mindestens einer der folgenden Schritte durchgeführt wird:

a) der reaktionsfähige Stickstoff in der Ofenatmosphäre wird verdünnt und

b) der Ofen wird unter Yakuum gesetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett ein Gemisch aus Siliziumpülver und Alpha-SPhasen-Siliziumnitridpulver enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr von Wärme zum Ofen verrsingert wird, wenn die Temperatur im Bett sich dem Sollwert annähert.

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4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß eines der weiteren Thermoelemente an einer Außenseite des Betts angeordnet wird, jedoch im Abstand dazu, a

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Regelschaltung so eingerichtet wird, daß die Temperatur im Bett einen Wert zwischen 1150°C und 1350 C nicht überschreitet.

6. Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumnitridpulver, gekennzeichnet durch einen Ofen (1O) mit einem Bett (11), in dem Siliziumpulver aufnehmbar ist, eine Heizung (12) zur Zufuhr von Wärme zum Ofen (10), einstellbare Gaseinlaßmittel (18,19) zur Zuleitung einer Atmosphäre mit reaktionsfähigem Stickstoff zum Ofen (1O), eine Vakuumpumpe (21) zur Erzeugung eines Vakuums im Ofen (10), ein erstes Thermoelement (13)» das im Ofen (1O) außerhalb des Betts (11) sitzt, und mindestens zwei weitere Thermoelemente (14*15)» die im Bett angeordnet sind und im Abstand zueinander sitzen, wobei das erste Thermoelement (I3) und die -weiteren Thermoelemente (14»15) mit einer Regelschaltung (16) zur Regelung des Partialdrucks reaktionsfähigen Stickstoffs im Ofen (1O) entsprechend dem Unterschied zwischen der vom ersten Thermoelement (13) gemessenen Temperatur und der von den weiteren Thermoelementen (14»15) gemessenen höchsten Temperatur verbunden sind, derart, daß sichergestellt wird, daß im Betrieb die Temperatur im gesamten Bett einen Sollwert nicht überschreitet, oberhalb dessen Beta-Phasen-SiliziumBitrid entsteht, wobei die Regelschaltung (16) den Stickstoffpartialdruckdadurch regelt, daß mindestens einer der folgenden Schritte durchgeführt wird:

a) die Gaseinlaßmittel (18,19) zur Verdünnung des reaktionsfähigen Stickstoffs in der Ofenatmosphäre eingestellt werden und

b) die Vakuumpumpe (21) zur Erzeugung eines Vakuums im Ofen (1O) in Funktion gesetzt wird.

7· Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eines der weiteren Tehermoelemente (14» 15) in der geometrischen Mittel des Pulverbetts sitzt und daß mindestens ein anderes der weiteren Thermoelemente (14*15) an einer Außenseite des Betts (11) sitzt, jedoch im Abstand dazu.

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8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Regelschaltung (16) auch in Funktion setzbar ist zur Verringerung der Zufuhr von v/ärme zum Ofen (1O) von der Heizung (12) dann, wenn sich die Temperatur im Bett (11) dem Sollwert annähert.

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