DE69706793T2

DE69706793T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Gasphase

Info

Publication number: DE69706793T2
Application number: DE69706793T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Chinh; Robert Pes
Original assignee: BP Chemicals SNC; BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2017-08-20
Also published as: FR2752533A1; US6056927A; FR2752533B1; ATE205746T1; DE69706793D1; PT830892E; EP0830892A1; EP0830892B1; ES2164304T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage und ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) in einem fluidisierten und im wesentlichen mechanisch gerührten Bett, insbesondere mit einer Vorrichtung zur Verbesserung des Abziehens und des Entleerens des hergestellten Polymers.
Es ist bekannt, in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht und einer vertikalen Seitenwand ein oder mehrere Olefine in der Gasphase bei einem Druck zu polymerisieren, der höher als der Atmosphärendruck ist, wobei die gebildeten Polymerteilchen aufgrund eines Reaktionsgasgemisches, das zu polymerisierende(s) Olefin(e) enthält und sich gemäß eines Aufwärtsstroms bewegt, oberhalb des Wirbelrostes im fluidisierten Zustand gehalten werden. Das so hergestellte, in Pulverform vorliegende Polymer wird im allgemeinen aus dem Reaktor durch mindestens eine Seitenablassleitung, die längs der vertikalen Wand des Reaktors oberhalb des Wirbelrostes angeordnet ist, abgezogen und dann einer Druckentlastung und Entgasungsstufe zugeführt. Das Reaktionsgasgemisch, das über den Kopf des Wirbelschichtreaktors entweicht, wird zu dem Boden des Letzteren durch die zwischengelagerte, äußere Zirkulationsleitung, die mit einem Verdichter ausgestattet ist, unter dem Wirbelrost zurückgeführt. Beim Zurückführen wird das Reaktionsgasgemisch im allgemeinen mit Hilfe mindestens eines Wärmetauschers, der in der äußeren Zirkulationsleitung angeordnet ist, gekühlt, so dass die bei der Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme abgeführt wird. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Katalysators oder eines Katalysatorsystems, das in die Wirbelschicht eingeführt wird, ausgeführt. Hochaktive Katalysatoren und Katalysatorsysteme, die bereits seit einer Vielzahl von Jahren bekannt sind, können hohe Polymermengen in relativ kurzer Zeit erzeugen, wodurch eine Stufe zur Entfernung von Katalysatorrückständen in dem Polymer vermieden wird.
Wenn das Polymer aus dem Reaktor abgezogen wird, zeigt es sich, dass es von dem in dem Reaktor unter Druck stehenden Reaktionsgasgemisch begleitet wird. Es wurde beobachtet, dass der Anteil des mit abgezogenen, das Polymer begleitenden Reaktionsgasgemisches im allgemeinen hoch ist. Dies macht es notwendig, großformatige Anlagen zum Druckentlasten bzw. Entspannen und Entgasen des abgezogenen Polymers und eine geeignete und kostenaufwendige Anlage zur Gewinnung und zur Rückverdichtung des mit dem Polymer abgezogenen Reaktionsgasgemisches und zur Rückführung des meisten dieses Gasgemisches in den Polymerisationsreaktor bereitzustellen. Solche Anlagen schließen im allgemeinen eine Gasschleuse für die Polymergewinnung, angeschlossen an die Seitenwand eines Wirbelschichtreaktors, durch eine Leitung zum Abziehen, die mit einem Absperrventil ausgestattet ist, ein. Die Rückgewinnungsgasschleuse kann auch mit einer Entlastungs- und Entgasungskammer durch eine Entnahmeleitung verbunden sein, die für sich mit einem Absperrventil ausgestattet ist. In den meisten Fällen verlässt die Leitung zum Abziehen die Seitenwand des Reaktors in einer Richtung, die senkrecht zu der Seitenwand ist; das heißt, in einer horizontalen Ebene. Sie erreicht dann eine Rückgewinnungsgasschleuse, entweder während sie noch in derselben horizontalen Ebene ist, wie in US- Patent Nr. 4 003 712, Französisches Patent Nr. 2 642 429 oder Europäisches Patent Nr. 188 125, oder während sie vertikal abwärts zeigt, nach Ausbildung eines Krümmers, wie beschrieben im Europäischen Patent Nr. 71 430. Die Leitung zum Abziehen kann auch die Seitenwand des Reaktors verlassen, während sie abwärts gerichtet ist und während sie einen relativ kleinen Winkel mit der horizontalen Ebene bildet; beispielsweise einen Winkel von 18º, wie in Fig. 1 des Französischen Patents Nr. 2 599 991 gezeigt, und erreicht dann eine Rückgewinnungsgasschleuse, während sie sich vertikal abwärts bewegt, nachdem ein Krümmer gebildet ist. Es wurde beobachtet, dass in allen Fällen der Anteil des Reaktionsgasgemisches, der das Polymer begleitet, welches abgezogen wird, relativ hoch ist und zu den vorstehend genannten Nachteilen führt. Zur Lösung dieses Problems schlägt das Europäische Patent Nr. 71 430 den Anschluß sowohl einer Ablassleitung, die die Gasschleuse an den Wirbelschichtreaktor an einem Punkt oberhalb der Leitung zum Abziehen verbindet, als auch eine zweite Rückgewinnungsgasschleuse, die an die erste Gasschleuse durch eine Verbindungsleitung angeschlossen ist, an die Rückgewinnungsgasschleuse vor.
In ihrem Französischen Patent Nr. 2 730 999, eingereicht am 24. Februar 1995, haben die Anmelder dann eine Anlage und ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) vorgeschlagen, die es ermöglichen, die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden. Darin beschrieben ist eine Anlage für die Gasphasenpolymerisation von Olefin(en), einschließlich eines Reaktors mit einer Wirbelschicht und gegebenenfalls einem mechanisch gerührten Bett und mit einer vertikalen Seitenwand, die an ihrem Boden mit einem Wirbelrost ausgestattet ist, einer Leitung zur äußeren Zirkulation eines Reaktionsgasgemisches, die den Reaktorkopf mit dem Boden des Letzteren unter dem Wirbelrost verbindet und einen Verdichter und mindestens einen Wärmetauscher einschließt und mindestens einer Leitung zum Abziehen des Polymers, ausgestattet mit einem Absperrventil und die die Seitenwand des Reaktors zu der Rückgewinnungsgasschleuse, ausgestattet mit einem Ablassventil, verbindet, wobei die Anlage dadurch gekennzeichnet ist, dass die Leitung die Reaktorseitenwand verlässt, während sie abwärts gerichtet ist, mit dem Ergebnis, dass ein beliebiger Teil der Leitung mit einer horizontalen Ebene einen Winkel A im Bereich von 35 bis 90º bildet.
Obwohl die Anlage und das Verfahren, die vorstehend ausgewiesen sind, die anstehenden Probleme vollständig lösen, fanden die Anmelder, dass die Installation der in ihrem Französischen Patent Nr. 2 730 999 beschriebenen Anlage einige Nachteile aufweisen könnte. Tatsächlich birgt, wie in Fig. 1 des Französischen Patents Nr. 2 730 999, die Installation dieser Abzugseinheit eine Positionierung der Zweigverbindung für die Abzugsleitung bei einem relativ hohen Niveau des Reaktors in sich. Dies bedeutet, dass das Polyethylen, welches unterhalb des Zweiganschlusses für die Leitung zum Abziehen ist, nicht aus dem Reaktor abgezogen werden kann. Dieses Polyethylen, das nicht abgezogen werden kann, kann einen beträchtlichen Anteil der Gesamtmenge des in dem Reaktor vorliegenden Polyethylens darstellen. Eine der Lösungen zur Entfernung dieses Polyethylens könnte in der Erhöhung der relativen Höhe des Reaktors im Verhältnis zum Boden bestehen und im Ergebnis in einer Verminderung der relativen Höhe des Zweiganschlusses für die Leitung zum Abziehen, im Verhältnis zum Boden des Reaktors. Obwohl technisch machbar, würde diese Lösung allerdings als sehr kostenaufwendig anzusehen sein.
Eine Anlage und ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) wurden nun gefunden, die die Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile ermöglichen. Insbesondere ermöglichen sie das Abziehen und Entleeren in einer sehr vereinfachten und effizienten Weise eines in einem Wirbelschichtreaktor hergestellten Polymers, beträchtliche Verminderung des Anteils an Reaktionsgasgemisch, das mit dem Polymer abgezogen wird, wobei Blockieren des Abzieh- und Entleerungssystems vermieden wird und wodurch eine einfache Installation in industriellen Anlagen möglich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst eine Anlage für die Gasphasenpolymerisation von Olefin(en), einschließlich eines Reaktors mit einer Wirbelschicht und gegebenenfalls eines mechanisch gerührten Betts und einer vertikalen Seitenwand, ausgestattet an seinem Boden mit einem Wirbelrost, einer Leitung zur äußeren Zirkulation eines Reaktionsgasgemisches, die den Kopf des Reaktors mit dem Boden des Letzteren unter dem Wirbelrost verbindet und einen Kompressor und mindestens einen Wärmetauscher einschließt und mindestens einer Leitung zum Abziehen von Polymer, ausgestattet mit einem Absperrventil und mindestens einer Leitung zum Polymerentleeren, ausgestattet mit einem Absperrventil, wobei die Leitungen die Seitenwand des Reaktors mit einer einzigen Rückgewinnungsgasschleuse, die mit einem Ablassventil ausgestattet ist, verbinden, wobei die Anlage dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Leitung zum Abziehen die Seitenwand des Reaktors in einer Höhe der Reaktorwand oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,60 · H bis 0,95 · H verlässt, wobei sie abwärts gerichtet ist, mit dem Ergebnis, dass jeder Teil der Leitung mit einer horizontalen Ebene einen Winkel A im Bereich von 35 bis 90º bildet und dadurch, dass mindestens eine Entleerungsleitung die Seitenwand des Reaktors in einer Höhe der Reaktorwand oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,01 · H bis 0,20 · H verlässt, wobei H die Höhe, ausgehend vom Wirbelrost der vertikalen Seitenwand des Reaktors, ist.
Fig. 1 zeigt schematisch die Anlage zur Gasphasen- Olefinpolymerisation, einschließlich insbesondere der Anlage zum Abziehen und Entleeren von Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2, 3 und 4 zeigen schematisch andere Formen der Vorrichtung zum Abziehen und Entleeren der Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 5 zeigt schematisch eine Anlage, die identisch ist mit jener, die in Fig. 1 dargestellt ist und einige bevorzugte zusätzliche Vorrichtungen einschließt.
Fig. 6 zeigt schematisch die bevorzugten Stufen zum Abziehen des Polymers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 7 zeigt schematisch die Stufen zum Abziehen des Polymers gemäß einer anderen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die erfindungsgemäße Anlage schließt insbesondere mindestens eine Leitung zum Abziehen von Polymer ein, die abwärts gerichtet ist, um die vertikale Seitenwand des Reaktors mit einer Rückgewinnungsgasschleuse zu verbinden, und jeder Teil davon bildet mit einer horizontalen Ebene einen Winkel A im Bereich von 35 bis 90º, vorzugsweise 40 bis 90º und insbesondere 45 bis 90º oder 50 bis 90º. Diese Leitung zum Abziehen umfasst somit weder einen horizontalen Teil, noch einen leicht geneigten Teil, der mit der horizontalen Ebene einen Winkel, der beispielsweise geringer ist als 35º, bildet.
In der vorliegenden Definition soll ein Winkel A einen beliebigen spitzen oder einen rechten Winkel bedeuten, den die Längsachse der Abzugsleitung mit einer horizontalen Ebene bildet, wobei dies für jeden Teil der Leitung im Bereich der vertikalen Seitenwand des Reaktors zu der Rückgewinnungsgasschleuse gilt. Wenn ein Teil der Abzugsleitung (12c), wie schematisch in Fig. 4 dargestellt, einen stumpfen Winkel mit der horizontalen Ebene bildet, in diesem Fall stumpfer Winkel A'&sub3;, wird angenommen, dass gemäß der vorliegenden Erfindung der Winkel A der kleinere Winkel sein soll; das heißt, der spitze Winkel ergänzt den stumpfen Winkel; in diesem Fall ergänzt der spitze Winkel A&sub3; den stumpfen Winkel A'&sub3;.
Die Leitung zum Abziehen kann aus einer einzigen geradlinigen Leitung (12), wie schematisch in Fig. 2 dargestellt, bestehen, oder aus einer verbundenen Folge von zwei oder einer Vielzahl geradliniger Leitungen (12a, 12b, 12c), wie schematisch in Fig. 3 und 4 dargestellt, wobei es für die verbundenen Teile zwischen zwei geradlinigen Leitungen möglich ist, dass ein oder mehrere Teil(e) einer gekrümmten Leitung vorliegen.
Am Abgangspunkt, an dem die Leitung zum Abziehen die vertikale Seitenwand des Reaktors verlässt, kann der Anfangswinkel A, den die Leitung mit einer horizontalen Ebene bildet, wie vorstehend erwähnt einen beliebigen Wert annehmen. Der anfängliche Winkel A ist vorzugsweise kleiner als 90º, bevorzugt nicht größer als 85º und insbesondere nicht größer als 80º. Er kann einen beliebigen Wert im Bereich von 35º bis zu einem Wert annehmen, der kleiner als 90º ist, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 85º und insbesondere von 45 bis 80º oder von 50 bis 80º liegt.
Die erfindungsgemäße Anlage schließt auch eine Leitung zum Entleeren von Polymer ein, die die vertikale Seitenwand des Reaktors mit derselben Rückgewinnungsgasschleuse verbindet. Diese Leitung zum Entleeren von Polymer ist vorzugsweise aufwärts gerichtet zum Verbinden der vertikalen Seitenwand des Reaktors mit der Rückgewinnungsgasschleuse.
Die Entleerungsleitung kann auch aus einer einzigen geradlinigen Leitung oder aus einer zusammengesetzten Folge von zwei oder einer Vielzahl von geradlinigen Leitungen bestehen, wobei es für die zusammengesetzten Teile zwischen zwei geradlinigen Leitungen möglich ist, dass ein oder mehrere Teil(e) einer gekrümmten Leitung vorliegen.
Die Wirbelschicht kann den gesamten Reaktor innerhalb der vertikalen Seitenwand einnehmen, ein Reaktor, der eine Höhe, H, ausgehend vom Wirbelrost, erreicht. In diesem Fall kann der Abgangspunkt, wo die Leitung zum Abziehen die vertikale Seitenwand des Reaktors verlässt, bei einer beliebigen Höhe der Seitenwand, oberhalb des Wirbelrostes, im Bereich von 0,60 · H bis 0,95 · H, vorzugsweise 0,70 · H bis 0,90 · H, angeordnet sein, wohingegen der Abgangspunkt, an dem die Entleerungsleitung die vertikale Seitenwand des Reaktors verlässt, bei einer beliebigen Höhe der Wand oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,01 · H bis 0,20 · H, vorzugsweise 0,02 · H bis 0,10 · H, angeordnet sein kann.
In der Praxis nimmt die Wirbelschicht im allgemeinen nur einen Teil des Wirbelschichtreaktors ein, mit dem Ergebnis, dass die Höhe der Wirbelschicht, h, gleich 0,95 · H, vorzugsweise 0,90 · H und insbesondere 0,85 · H, ist, wodurch übermäßiges Mitreißen von Polymerteilchen aus dem Reaktor vermieden wird. In diesem Fall kann der Abgangspunkt der Leitung zum Abziehen an einer beliebigen Höhe der Reaktorwand oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,60 · H bis 0,95 · H, vorzugsweise 0,90 · H und insbesondere 0,85 · H, angeordnet sein.
Als Leitung zum Abziehen ist es bevorzugt, insbesondere eine Leitung zum Abziehen anzuwenden, die aus zwei zusammengesetzten Teilen von geradlinigen Leitungen (12a, 12b), wie jene, die schematisch in Fig. 3 dargestellt sind, bestehen. Der erste Teil der Leitung verlässt die vertikale Seitenwand bei einem Anfangswinkel A, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 75º und insbesondere 50 bis 70º. Der zweite Teil der Leitung, angeschlossen an den ersten, beispielsweise durch einen gekrümmten Teil, ist vertikal (A = 90º).
Die Leitungen zum Abziehen und zum Entleeren haben einen Innendurchmesser, der im Bereich von 25 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 150 mm, liegen kann, was im allgemeinen von den Strömungsgeschwindigkeiten des aus dem Reaktor abzuziehenden Pulvers abhängt. Der Innendurchmesser ist vorzugsweise konstant von einem Ende zu dem anderen Ende der Leitungen. Das Innenvolumen der Leitungen (V&sub1;) kann zwischen ¹/&sub2; und 1/500, vorzugsweise zwischen 1/5 und 1/200, insbesondere zwischen 1/10 und 1/100 des Innenvolumens der Rückgewinnungsgasschleuse (V&sub2;) liegen.
Die Leitungen zum Abziehen und zum Entleeren sind mit einem Absperrventil ausgestattet, das vorzugsweise ein Ventil mit einem kugelförmigen Kern ist und insbesondere einen nicht beschränkten Durchgang hat, der im allgemeinen eine Strömungsöffnung von einem Durchmesser aufweist, der nahe oder identisch ist mit dem Innendurchmesser der Leitung. In dem Fall der Leitung zum Abziehen ist das Absperrventil vorzugsweise vom schnell öffnenden, pneumatischen Typ, beispielsweise mit einer Öffnungsgeschwindigkeit von weniger als 1 Sekunde. Dieses Absperrventil ist vorzugsweise in der Nähe der Rückgewinnungsgasschleuse angeordnet, mit dem Ergebnis, dass das Innenvolumen des Teils der Leitung im Bereich von der vertikalen Seitenwand des Reaktors bis zum Absperrventil mit V&sub1; im wesentlichen identisch ist. Im Fall der Entleerungsleitung ist es für das Absperrventil nicht erforderlich, dass es mit einem schnell öffnenden Ventil ausgestattet ist.
Die Rückgewinnungsgasschleuse ist vorzugsweise ein geschlossenes Gefäß, in das die Leitungen zum Abziehen und zum Entleeren, ausgestattet mit einem Absperrventil, an ihrem oberen Teil, vorzugsweise an ihrem Kopf, münden. Sie kann insbesondere in ihrem unteren Teil, vorzugsweise in ihrem untersten Teil, eine Öffnung, die mit einem Ablassventil ausgestattet ist, einschließen, welches mit einer Entspannungs- und Entgasungskammer durch den Zwischenteil einer Verbindungsleitung in Verbindung steht. Das Innenvolumen der Rückgewinnungsgasschleuse beträgt vorzugsweise zwischen 1/10 und 1/3000, insbesondere zwischen 1/100 und 1/2000 des Innenvolumens des Reaktors mit der Wirbelschicht und der vertikalen Seitenwand.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Erläuterung der Anlage zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Anlage umfaßt
(i) einen zylindrischen Reaktor (1) mit einer Wirbelschicht und einer vertikalen Seitenwand, ausgestattet mit einem Kopf (2) und einem Boden, der einen Wirbelrost (4) umfasst,
(ii) eine Eingangskammer (9) für das Reaktionsgasgemisch, angeordnet unter dem Rost (4) und in Verbindung mit dem Reaktor (1) durch die Zwischenverbindung von Rost (4),
(iii) eine Leitung (11) zum Einführen eines Katalysators, die in die Seitenwand des Reaktors (1) mündet,
(iv) eine am Reaktorkopf (2) angeschlossene äußere Leitung (5) zur Zirkulation des Reaktionsgasgemisches zur Eingangskammer (9) für das Reaktionsgasgemisch und einen Verdichter (8) und mindestens einen Wärmetauscher (6, 7) einschließend,
(v) mindestens eine Leitung (12) zum Abziehen von Polymer, ausgestattet mit einem Absperrventil (13), die die Seitenwand des Reaktors (1) mit der Rückgewinnungsgasschleuse (14) verbindet, wobei die Leitung (12) die Seitenwand des Reaktors (1) verlässt, während sie abwärts gerichtet ist, mit dem Ergebnis, dass jeder Teil der Leitung mit einer horizontalen Ebene einen Winkel A im Bereich von 35 bis 90º, vorzugsweise 40 bis 90º, insbesondere 45 bis 90º oder 50 bis 90º, bildet, und
(vi) mindestens eine Leitung (24) zum Entleeren von Polymer, ausgestattet mit einem Absperrventil (25), angeschlossen an die Seitenwand des Reaktors (1), zu derselben Rückgewinnungsgasschleuse (14).
Im untersten Teil umfasst die Rückgewinnungsgasschleuse (14) vorzugsweise eine Ablassleitung (15), ausgestattet mit einem Ablassventil (16), das mit den Absperrventilen (13) und (25) identisch sein kann.
Der Reaktor (1) kann vorteilhafterweise darüber eine Beruhigungs- oder Entspannungskammer (3) aufweisen, die Mitreißen der Polymerteilchen aus dem Reaktor vermindern kann, wobei der Kammerkopf (3) den Reaktorkopf (2) bildet. Die Wirbelschicht kann außerdem vorteilhafterweise teilweise die Entspannungskammer (3) ausfüllen. In diesem Fall kann der Abgangspunkt der Leitung zum Abziehen bei einer Höhe der Entspannungskammer angeordnet sein; das heißt oberhalb des Punktes, der den vertikalen zylindrischen Reaktor und die Entspannungskammer verbindet.
Eine oder mehrere Speiseleitungen (10) für Bestandteile des Reaktionsgasgemisches, wie ein oder mehrere Olefin(e), beispielsweise Ethylen oder Propylen oder C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;- α-Olefine, ein oder mehrere, vorzugsweise nichtkonjugierte Dien(e), Wasserstoff und ein oder mehrere Inertgas(e), wie Stickstoff oder C&sub1;- bis C&sub6;-, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub5;-Alkane, können in die äußere Zirkulationsleitung (5) münden.
Fig. 2, 3 und 4 zeigen schematisch alternative Formen der Einrichtung zum Abziehen, wie in Fig. 1 gezeigt, und verwenden dieselben Bezugsziffern. Fig. 2 zeigt insbesondere eine Leitung zum Abziehen (12), die aus einer einzigen geradlinigen Leitung besteht, die aus einer zusammengesetzten Folge von zwei geradlinigen Leitungen besteht, wobei die zwei Leitungen an die vertikale Seitenwand des Reaktors (1) zu der Gasschleuse (14) verbunden sind. In Fig. 3 besteht die Leitung zum Abziehen aus einer zusammengesetzten Folge von zwei geradlinigen Leitungen (12a, 12b), die jeweils einen Winkel A1 und einen rechten Winkel A2 aufweisen, wobei die Leitung zum Entleeren aus einer einzigen geradlinigen Leitung besteht. In Fig. 4 besteht die Leitung zum Abziehen aus einer zusammengesetzten Folge von drei geradlinigen Leitungen (12a, 12b, 12c), die einen Winkel A1, einen rechten Winkel A2 bzw. einen Winkel A3 aufweisen.
Fig. 5 zeigt schematisch eine bevorzugte und verbesserte alternative Form der Anlage, wie in Fig. 1 gezeigt, unter Verwendung derselben Bezugsziffern. Sie zeigt insbesondere eine Speiseleitung (17) für ein Spülgas, die in die Leitung zum Abziehen (12) mündet. Die Leitung (17) umfasst ein Ventil (18) zum Unterbrechen des Spülens. Sie mündet an einem beliebigen Punkt der Leitung (12), angeordnet zwischen dem Abgangspunkt, wo die Leitung die Seitenwand des Reaktors (1) verlässt, und des Absperrventils (13). Sie mündet vorzugsweise nahe dem Ventil (13), so dass es möglich ist, die Leitung (12) nach Belieben zu spülen, da das Spülgas die Ablagerung und die Ansammlung von Polymer in der Leitung während eines zu langen Zeitraums verhindert, die zu einem teilweisen oder vollständigen Blockieren der Leitung, aufgrund der Agglomeration und möglichem Schmelzen von Polymerteilchen, führen könnten. Da das Absperrventil (13) zum Zeitpunkt der Öffnung des Ventils (18) geschlossen ist, entweicht das Spülgas durch die Leitung (12) zu dem Reaktor (1).
Eine identische alternative Form (17, 18) kann ebenfalls vorzugsweise auf die Entleerungsleitung angewendet werden; zur Vermeidung von Unübersichtlichkeit des Schemas wurde sie in der Figur nicht dargestellt.
Fig. 5 zeigt außerdem eine zusätzliche Anlage, die es erlaubt, dass das aus der Rückgewinnungsgasschleuse (14) in eine Entspannungs- und Entgasungskammer (19) zu überführende Polymer durch den Zwischenteil der Entnahmeleitung (15) geführt wird. Die Kammer (19) kann das Polymer von dem mit ihm abgezogenen Reaktionsgasgemisch trennen. Das abgetrennte Polymer wird aus Kammer (19) über Leitung (20), vorzugsweise ausgestattet mit Ventil (21), entnommen, um es dann zu behandeln oder beispielsweise einem weiteren Entgasen zu unterziehen und/oder aufzubewahren oder zu granulieren. Das in der Kammer (19) abgetrennte Reaktionsgasgemisch wird aus dem Letzteren entnommen und wird zu der äußeren Zirkulationsleitung (5) aufgrund einer Rückführleitung (22), ausgestattet mit einem Verdichter (23), zurückgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht und einer vertikalen Seitenwand bei einem absoluten Druck P&sub1;, der höher ist als der Atmosphärendruck, durch kontinuierliche oder schubweise Einführung eines Katalysators in den Reaktor, kontinuierliche Einführung von Olefin(en) in ein Reaktorgasgemisch, das gemäß einem Aufwärtsstrom durch den Reaktor geleitet wird, Abführen von Polymerisationswärme durch Kühlen des zurückgeführten Reaktionsgasgemisches, und Abziehen des hergestellten Polymers zu einer Rückgewinnungsgasschleuse, ausgestattet mit einem Ablassventil und angeschlossen an die Seitenwand des Reaktors durch eine Leitung zum Abziehen, die mit einem Absperrventil ausgestattet ist, und Entleeren des hergestellten Polymers in dieselbe Rückgewinnungsgasschleuse, die an die Seitenwand des Reaktors durch eine Entleerungsleitung, die mit einem Absperrventil ausgestattet ist, angeschlossen ist, ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Strom des durch die Leitung zum Abziehen von der Seitenwand des Reaktors bis zur Gasschleuse abgezogenen Polymers gemäß einer abwärts weisenden Richtung erzeugt wird, die mit der horizontalen Ebene eine Neigung mit einem Winkel A zumindest gleich dem Schüttwinkel β des Polymers und 90º nicht übersteigend bildet, und dadurch, dass die Leitung zum Abziehen die Seitenwand des Reaktors in einer Höhe der Reaktorwand, oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,60 · H bis 0,95 · H verlässt, und dadurch, dass die Entleerungsleitung die Seitenwand des Reaktors in einer Höhe der Reaktorwand oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,01 · H bis 0,20 · H verlässt.
Der Schüttwinkel, β, des Polymers ist jener, der von F.A. Zenz und D.F. Othmer in "Fluidization and Fluid-Particle Systems", veröffentlicht in "Reinhold Chemical Engineering Series" von Reinhold Publishing Corporation, New York (1960), Seiten 85 bis 88, definiert ist. Es ist der sogenannte "Schüttwinkel α" von the Federation Europeenne de la Manutention [European Handling Federation], Section II, "Continuous Handling/Special Characteristics of Bulk Products Transported in Pneumatic Conveyors" (FEM 2, 481), GB-Ausgabe 1984, Seiten 9 und 10, und Fig. 2.
Der Schüttwinkel, β des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymers, insbesondere von Pulver von Polyethylen, von Polypropylen oder von einem Copolymer von Ethylen oder von Propylen, kann im allgemeinen einen Wert von mehr als 30º und weniger als 60º, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 55º, insbesondere 40 bis 45º, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für Polyolefinpulver, insbesondere für linear hoch- oder niederdichtes Polyethylen, beispielsweise mit einer relativen Dichte im Bereich von 0,87 bis 0,97, oder von Polypropylen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können insbesondere Pulver, entsprechend im wesentlichen Typ B und manchmal Typ A und B, gemäß der Klassifikation von D. Geldart in "Gas Fluidization Technology", veröffentlicht in "A Wiley-Interscience Publication" von John-Wiley & Sons (1986), Seiten 33 bis 46 angegeben, sein. Die Polymere können aus Teilchen bestehen, die einem massemittleren Durchmesser im Bereich von 300 bis 2000 um, vorzugsweise 500 bis 1500 um, aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der gesamte Polymerstrom, der bis zur Gasschleuse von dem Reaktor abgezogen wird, gemäß einer Abwärtsneigung, die mit einer horizontalen Ebene einen Winkel A bildet, der mindestens gleich dem Schüttwinkel β des Polymers ist und 90º nicht übersteigt, vorzugsweise im Bereich von β + 5º bis 90º, insbesondere β + 10º bis 90º, erzeugt. Somit wird das Polymer zu keinem Zeitpunkt, an dem es aus dem Reaktor abgezogen wird, zum Erreichen der Luftschleuse gemäß einer horizontalen Ebene strömen oder gemäß einer geringen Neigung, die mit einer horizontalen Ebene an einem Winkel gebildet wird, der beispielsweise geringer als der Schüttwinkel β des Polymers ist.
Am Abgangspunkt des Polymerstroms, an dem das Polymer die vertikale Seitenwand des Reaktors verlässt, um zu der Luftschleuse zu strömen, kann der Winkel A der anfänglichen Neigung des Stroms einen beliebigen Wert, gleich oder höher β, annehmen oder β + 5º oder β + 10º, jedoch unterhalb 90º, beispielsweise nicht 85º übersteigend, vorzugsweise nicht 80º übersteigend. Der Winkel A der anfänglichen Neigung des Stroms kann somit einen beliebigen Wert im Bereich von β bis zu einem Wert unterhalb 90º, vorzugsweise im Bereich von β + 5º bis 85º und insbesondere von β + 10º bis 80º, annehmen.
Aufgrund des größtenteils geneigten und sich selbst einstellenden Strömungstyps wurde beobachtet, dass in dem Moment der Öffnung des Absperrventils unter in-Verbindungbringen des Reaktors mit der Gasschleuse z. B. bei einem absoluten Anfangsdruck P&sub2;, der geringer ist als P&sub1;, das Ablassventil der Gasschleuse geschlossen ist, der Teil der Leitung zum Abziehen, eingeschlossen zwischen Reaktor und Absperrventil, in Ruhe im wesentlichen mit Polymer gefüllt ist, was dann unter der Wirkung des Druckunterschieds sofort in die Gasschleuse im wesentlichen gemäß einem Dichtephasemodus strömt, in einer ersten Stufe, bis ein absoluter Druck im wesentlichen gleich P&sub1; in der Gasschleuse erhalten wird; und was dann in einer zweiten Stufe zum Strömen in die Gasschleuse sich gemäß einem im wesentlichen Schwerkraftmodus für einen ausreichenden Zeitraum fortsetzt, um die Gasschleuse mit der gewünschten Polymermenge zu füllen, wobei die Menge anschließend in der Gasschleuse durch Schließen des Absperrventils und Herausnahme aus der Gasschleuse durch Öffnen des Entnahmeventils isoliert wird.
Somit wird, aufgrund der starken und selbsteinstellenden Neigung des Polymerstroms zwischen Reaktor und der Gasschleuse, der Teil der Leitung zum Abziehen stromaufwärts des Absperrventils im Ruhezustand mit Polymer gefüllt, vor dem Öffnen des Absperrventils, mit dem Ergebnis, dass, wenn Letzteres geöffnet wird, es im wesentlichen Polymer in dichtem Phasenzustand ist, das die Gasschleuse durch die erste Stufe erreicht und nicht im wesentlichen das Reaktionsgasgemisch, wie bei bekannten, früheren Verfahren. Wenn außerdem eine Druckangleichung im wesentlichen zwischen der Gasschleuse und dem Reaktor hergestellt wird, im allgemeinen 1 oder 2 Sekunden nach dem Öffnen des Absperrventils, fördert die starke und sich selbst einstellende Neigung des Polymerstroms in der zweiten Stufe einen im wesentlichen Schwerkraftströmungsmodus, der in der Leitung zum Abziehen intensiv bleibt, trotz eines Gegenstroms von Gas, das aus der Gasschleuse zu dem Reaktor entweicht, in dem Schritt, bei dem die Gasschleuse mit Polymer gefüllt wird.
Die verschiedenen Arten von Feststoffstrommodi in einem Gas, beispielsweise als dichte Phase, Gleich- oder Gegenstrom, sind beispielsweise von F.A. Zenz und D.F. Othmer in "Fluidization and Fluid-Particle Systems", veröffentlicht bei "Reinhold Chemical Engineering Series" von Reinhold Publishing Corporation, New York (1960), Seiten 477 bis 487, und von J.F. Davidson and D. Harrison in "Fluidization", veröffentlicht von Academic Press Inc., London (1971), Seiten 1 bis 9, definiert.
Es wurde beobachtet, dass der mittlere Füllgrad der Gasschleuse gemäß der vorliegenden Erfindung um mindestens 20%, vorzugsweise um mindestens 30%, verglichen mit den bekannten früheren Verfahren verbessert ist.
Es ist überraschend, zu finden, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht zu einem teilweisen oder vollständigen Blockieren der Abzugsleitung führt, wenn das Polymer, insbesondere im Ruhezustand, in der Leitung unmittelbar vor der Öffnung des Absperrventils ist und dass es als dichte Phase strömt, sobald das Ventil geöffnet wird, wobei es bekannt ist, dass das aus dem Reaktor abgezogene Polymer aktive Katalysatorspezies enthält, dass es noch in Kontakt ist mit dem ungekühlten Reaktionsgasgemisch und dass die Polymerisationsreaktion stark exotherm ist.
Außerdem ist es gemäß der vorliegenden Erfindung nun möglich, dieses verbesserte Abziehen mit einem wirksameren Teil oder vollständigen Entleeren des Reaktors zu kombinieren, wobei dies ein Mittel für eine einfache Anlage ist. Dies repräsentiert daher einen zusätzlichen Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung, da die Anlage zum Abziehen und zum Entleeren leicht in einer industriellen Anlage untergebracht werden kann, ohne den großen Raum unterhalb des Wirbelschichtreaktors zu erfordern.
Das Polymer kann gemäß einem Zyklus von Arbeitsgängen abgezogen werden, der während des Polymerisationsverfahrens in regelmäßiger oder unregelmäßiger Weise wiederholt wird, vorzugsweise mit dem Ziel der Beibehaltung der Wirbelschicht in einer im wesentlichen konstanten Höhe in dem Reaktor. Beispielsweise erfolgt ein Zyklus der Verfahrensführung wie nachstehend:
Zu Beginn des Zyklus sind Isolierungs- und gegebenenfalls Entnahmeventile geschlossen, ein absoluter Druck 1% herrscht in der Gasschleuse vor, die kein Polymer aufweist, P&sub2; ist geringer als der Reaktordruck P&sub1;. Das Verhältnis P&sub1; : P&sub2; kann im Bereich von 5 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 25 : 1, liegen. Der "absolute" Druck P&sub2; ist im allgemeinen etwas höher als der atmosphärische Umgebungsdruck und kann beispielsweise im Bereich von 0,11 bis 0,2 MPa, vorzugsweise 0,11 bis 0,15 MPa, liegen.
Der Zyklus kann dann die Öffnung des Absperrventils umfassen, vorzugsweise bei einer hohen Geschwindigkeit, beispielsweise in weniger als 1 oder 2 Sekunden, wobei das Ablassventil der Gasschleuse geschlossen ist. Das Absperrventil kann für eine ausreichende Zeit offen gehalten werden, um die gewünschte Polymermenge in der Gasschleuse zu entnehmen, beispielsweise für einen Zeitraum von 1 bis 120, vorzugsweise 2 bis 40, insbesondere 3 bis 20 Sekunden. Schließen des Absperrventils kann stattfinden, nachdem ein absoluter Druck, der im wesentlichen gleich dem absoluten Druck P&sub1; ist, des Reaktors in der Gasschleuse erhalten wurde. Unmittelbar oder sehr rasch nach dem Schließen des Absperrventils wird das Entnahmeventil geöffnet, vorzugsweise mit hoher Geschwindigkeit, beispielsweise in weniger als 1 oder 2 Sekunden, um das Polymer aus der Gasschleuse zu entnehmen. Das Polymer kann beispielsweise in eine Entspannungs- und Entgasungskammer (19) geleitet werden durch ein Zwischenteil einer Leitung (15), wie jene, die schematisch in Fig. 5 dargestellt ist. Ein absoluter Druck P&sub2; kann in der Kammer (19) vorherrschen, die mit einem Ventil (21) in geschlossener Stellung zum Zeitpunkt der Entnahme des Polymers aus der Gasschleuse in die Kammer ausgestattet ist, mit dem Ergebnis, dass man am Ende des Zyklus in der Gasschleuse wieder einen absoluten Druck P&sub2; antrifft.
Die Gesamtdauer des Zyklus, einschließlich der Entnahme des Polymers aus der Gasschleuse, kann beispielsweise 5 bis 300, vorzugsweise 8 bis 60 Sekunden, betragen. Es ist bevorzugt, dass der Zeitraum, der das Ende eines Zyklus von dem Beginn des nächsten Zyklus trennt, so kurz wie möglich sein sollte, beispielsweise 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden.
Wenn jedoch die Gesamtdauer eines Zyklus und/oder der Zeit, die das Ende eines Zyklus vom Beginn des nachfolgenden Zyklus trennt, zu lang ist und die Gefahr des teilweisen oder vollständigen Blockierens der Abzugsleitung besteht, ist es bevorzugt, ein Spülgas einzusetzen, beispielsweise durch den Zwischenteil einer Leitung (17), die in die Leitung zum Abziehen (12) stromaufwärts des Absperrventils (13) und vorzugsweise in der Nähe des Ventils mündet, wie schematisch in Fig. 5 dargestellt. Das Spülgas kann das Reaktionsgasgemisch aus dem Reaktor, gekühlt oder ansonsten, einer oder mehrere Bestandteil(e) dieses Gemisches, Wasserstoff oder ein inertes Gas, wie Stickstoff, beispielsweise ein C&sub1;- bis C&sub6;-, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub5;-Alkan, bei einem Druck, der höher als P&sub1; ist, sein. Die Zuspeisungsleitung (17) für das Spülgas ist mit einem Ventil (18) ausgestattet. Das Spülgas wird in die Leitung zum Abziehen stromaufwärts des Absperrventils eingeführt, um zu verhindern, dass bei Ruhe das Polymer in der Leitung stagniert, wenn das Absperrventil geschlossen ist, seine Einführung vorzugsweise in einer ausreichenden Zeit vor dem Wiederöffnen des Absperrventils angehalten wird, so dass das Polymer die Zeit zur Verfügung hat, um im wesentlichen die Leitung zum Abziehen zu füllen. In dem Zyklus des Abziehvorgangs, der vorstehend zur Erläuterung beschrieben wurde, kann die Handhabung von Ventil (18) in nachstehender Weise stattfinden. Unmittelbar nach dem Schließen des Absperrventils (13) kann das Ventil (18) geöffnet werden und kann offengehalten werden bis zum Beginn des nachfolgenden Zyklus, unmittelbar bevor die Öffnung des Absperrventils (13) stattfindet. Das Ventil (18) ist vorzugsweise geschlossen, kurz bevor die Öffnung des Absperrventils (13) stattfindet, beispielsweise von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Sekunden vorher, so dass sich die Leitung zum Abziehen mit Polymer füllt und folglich den Strom des Polymers als dichte Phase durch die Leitung bis zur Gasschleuse nach der Öffnung des Absperrventils (13) befördert. Die Geschwindigkeit des Spülgases in der Leitung zum Abziehen kann dergestalt sein, dass sie höher als die minimale Geschwindigkeit für die Fluidisierung des Polymers, oder vorzugsweise derart ausgelegt ist, dass sie das Polymer aus der Leitung zum Abziehen in den Reaktor mitreißt.
Aus verständlichen Gründen der Übersichtlichkeit des Diagramms sind die Entleerungsleitungen in Fig. 6 und 7 nicht dargestellt.
Fig. 6 zeigt schematisch die Stufen des Abziehens des Polymers aus dem Reaktor (1) bis zur Gasschleuse (14), durch das Zwischenteil der Leitung zum Abziehen (12) und des Absperrventils (13). In Stufe 6a ist das Polymer in dem Reaktor (1) bei einem Druck P&sub1; fluidisiert, ein Teil des Polymers ist in Ruhe in dem Teil der Leitung (12) stromaufwärts von Ventil (13), Ventil (13) ist geschlossen, die Gasschleuse ist frei von Polymer bei einem Druck P&sub2;, der unterhalb des Drucks P&sub1; liegt, und das Ventil (16) ist offen. In Stufe 6b ist Ventil (16) geschlossen und Ventil (13) wird geöffnet, das Polymer strömt im wesentlichen als dichte Phase durch die Leitung (12) unter der Wirkung der Druckdifferenz und ergießt sich in die Gasschleuse (14), während der Druck in der Gasschleuse auf P&sub1; ansteigt. In Stufe 6c ist der Druck in der Gasschleuse gleich P&sub1;, das Polymer strömt gemäß im wesentlichen einem Schwerkraftmodus durch die Leitung (12) und füllt die Gasschleuse (14), während das in der Gasschleuse vorliegende Gas aus dem Letzteren im Gegenstrom zum Polymer durch die Leitung (12) zum Reaktor entweicht. In Stufe 6d ist Ventil (13) geschlossen, das Ventil (16) ist geöffnet, das in der Gasschleuse vorliegende Polymer verlässt das Letztere durch Leitung (15) unter der Wirkung einer Druckdifferenz, der Druck in der Gasschleuse fällt auf P&sub2; und das fluidisierte Polymer aus dem Reaktor (1) gelangt in den Teil der Leitung (12) stromaufwärts von Ventil (13). Der nachfolgende Zyklus kann dann wieder beginnen.
Fig. 7 zeigt schematisch die Stufen zum Abziehen des Polymers aus Reaktor (1) in die Gasschleuse (14) gemäß einer bevorzugten alternativen Form unter Anwenden derselben Bezugsziffern wie in Fig. 6, außerdem mit einer Zuspeisungsleitung (17) für das Spülgas und ein Ventil (18).
In Stufe 7a ist das Polymer in dem Reaktor (1) bei einem Druck P&sub1; fluidisiert, das Ventil (13) ist geschlossen, das Ventil (18) ist geöffnet, das Spülgas bewegt sich bis zur Leitung (12) bis zum Reaktor und verhindert, dass das Polymer Leitung (12) erreicht, die Gasschleuse (14) ist frei von Polymer bei einem Druck P&sub2;, der geringer ist als P&sub1; und das Ventil (16) ist offen. In Stufe 7b ist das Ventil (18) geschlossen, das Polymer bewegt sich aus dem Reaktor (1) in den Teil der Leitung (12) stromaufwärts von Ventil (13), wo es ruht. In Stufe 7c ist das Ventil (16) geschlossen, das Ventil (13) ist geöffnet, das Polymer strömt im wesentlichen als dichte Phase durch die Leitung (12) unter der Wirkung der Druckdifferenz und füllt die Gasschleuse (14), während der Druck in der Gasschleuse auf P&sub1; ansteigt. In Stufe 7d ist der Druck in der Gasschleuse gleich P&sub1;, das Polymer strömt im wesentlichen gemäß einem Schwerkraftmodus durch die Leitung (12) und füllt die Gasschleuse (14), während das in der Gasschleuse vorliegende Gas aus der Letzteren im Gegenstrom zu dem Polymer durch Leitung (12) entweicht, bis zum Reaktor zulässt. In Stufe 7e ist Ventil (13) geschlossen, das Ventil (16) ist geöffnet, das in der Gasschleuse vorliegende Polymer verlässt Letztere durch Leitung (15) unter der Wirkung einer Druckdifferenz, der Druck in der Luftschleuse fällt auf P&sub2; und das Ventil (18) ist geöffnet, wodurch gestattet wird, dass das Spülgas das Polymer, das in der Leitung (12) vorliegt, bis zum Reaktor (1) ausgespült wird. Der nachfolgende Zyklus kann dann beginnen.
Die Absperr- (13), Entnahme- (16) und Spül- (18)- Ventile sind vorzugsweise Ventile mit einem kugelförmigen Kern und mit einem nicht eingeschränkten Durchgang. Sie können diskontinuierlich funktionieren, insbesondere mit hoher Geschwindigkeit für die Öffnung und zum Verschließen, beispielsweise in weniger als 1 oder 2 Sekunden. Sie können auch gemäß einer kontinuierlichen Rotationsbewegung funktionieren, wie in dem Französischen Patent Nr. 2 599 991 beschrieben.
Das Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) wird in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht ausgeführt und gegebenenfalls in einem mechanisch gerührten Bett, gehalten bei einem absoluten Druck P&sub1;, der im Bereich von 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 MPa, liegen kann. Die Temperatur der Wirbelschicht kann bei einem Wert im Bereich von 30 bis 130ºC, vorzugsweise 50 bis 110ºC, gehalten werden. Ein Reaktionsgasgemisch führt durch den Reaktor mit einer Aufwärtsgeschwindigkeit, die im Bereich von 0,3 bis 0,8 m/s, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 m/s, liegt. Das Reaktionsgasgemisch kann ein oder mehrere Olefin(e), insbesondere C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub8;-, enthalten, beispielsweise Ethylen oder Propylen, oder ein Gemisch von Ethylen mit mindestens einem C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-, vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub8;-Olefin, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, und/oder mit auch mindestens einem Dien, beispielsweise ein unkonjugiertes Dien. Es kann auch Wasserstoff und/oder ein Inertgas, wie Stickstoff, oder beispielsweise ein C&sub1;- bis C&sub6;-, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub5;-Alkan, enthalten. Das Polymerisationsverfahren kann insbesondere gemäß dem Verfahren, das in der Patentanmeldung PCT Nr. 94/28032 beschrieben wurde, ausgeführt werden. Es kann in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, umfassend mindestens ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente nach der Klassifizierung der Elemente (anerkannt durch das Nomenclature Committee of the "American Chemical Society", vergleiche "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", Herausgeber R. Bruce King, veröffentlicht von John Wiley & Sons (1994)). Insbesondere ist es möglich, ein Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ einzusetzen, einschließlich eines Festkörperkatalysators, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls, wie jene, die vorstehend angeführt wurden, und einen Cokatalysator, umfassend eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen 1, 2 oder 3 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung. Hochaktivitätskatalysatorsysteme sind bereits seit einer Vielzahl von Jahren bekannt und sind in der Lage, hohe Polymermengen in relativ kurzer Zeit zu erzeugen, mit dem Ergebnis, dass es möglich ist, eine Stufe zur Entfernung des Katalysatorrückstands aus dem Polymer zu vermeiden. Diese Hochaktivitätskatalysatorsysteme schließen im allgemeinen einen festen Katalysator ein, der im wesentlichen aus einem Übergangsmetall, Magnesium- und Halogenatomen besteht. Es ist auch möglich, einen Hochaktivitätskatalysator, der im wesentlichen ein Chromoxid umfaßt, aktiviert durch eine Hitzebehandlung und verwendet in Kombination mit einem granulären Träger auf der Basis von feuerfestem Oxid, anzuwenden. Das Polymerisationsverfahren ist insbesondere zur Anwendung mit Metallocenkatalysatoren, wie Zirconocen, Hafnocen, Titanocen oder Chromocen oder Ziegler-Katalysatoren, getragen auf Siliziumdioxid, beispielsweise auf der Basis von Titan oder Vanadium geeignet. Die vorstehend genannten Katalysatoren oder Katalysatorsysteme können direkt wie sie sind in dem Wirbelschichtreaktor verwendet werden oder sie können vorher zu Olefinprepolymer umgewandelt werden, insbesondere während einer Prepolymerisation, wobei der Katalysator oder das Katalysatorsystem mit einem oder mehreren Olefin(en), wie jenen, die vorstehend erwähnt wurden, in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß einem nichtkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren in Kontakt gebracht wird.
Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von Polyolefinen in Pulverform, insbesondere von linear hoch- oder linear niederdichtem Polyethylen mit einer relativen Dichte im Bereich von 0,87 bis 0,97, oder Polypropylen oder Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder C&sub4;- bis C&sub8;-Olefinen oder elastomeren Copolymeren von Propylen mit Ethylen und gegebenenfalls mindestens einem unkonjugierten Dien mit einer relativen Dichte im Bereich von z. B. 0,85 bis 0,87 geeignet.
Die Vorteile der Anlage und des Verfahrens gemäß der Erfindung bestehen aus einer deutlichen Erhöhung des Füllungsgrades der Entnahmegasschleuse mit Polymer in jedem Abziehvorgang, während teilweises oder vollständiges Blockieren der Vorrichtung zum Abziehen vermieden wird, wobei eine teilweise oder vollständige Entleerung des Reaktors möglich ist und während einfache Installation in Industrieanlagen gestattet ist. Der Füllgrad kann insbesondere durch eine Gewichtsmenge von Polymer gekennzeichnet sein, die bei jeder Ausführung des Abziehens aus dem Reaktor in die Gasschleuse überführt wird, eine Menge, ausgedrückt pro Einheit Innenvolumen der Gasschleuse, wobei diese Menge relativ hoch ist und im Bereich von 200 bis 450, vorzugsweise 250 bis 400, insbesondere 300 bis 400 kg/m³, liegt, wobei es bekannt ist, dass diese Werte stark von der Schüttdichte des Polymers in Ruhe abhängen.
Das nachstehende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung.

Beispiel

Eine Gasphasen-Copolymerisation von Ethylen mit 1- Buten wird in einer Anlage ausgeführt, die mit jener, die schematisch in Fig. 1 dargestellt ist, identisch ist. Ein zylindrischer Reaktor (1) mit einer Wirbelschicht und einer vertikalen Seitenwand weist einen Innendurchmesser von 3 m und eine Höhe H von 10 m auf und hat oberhalb davon eine Ruhekammer (3). An seinem Boden weist der Reaktor einen Wirbelrost (4) auf, oberhalb dessen sich eine Wirbelschicht von 18 Tonnen Copolymer von Ethylen und 1-Buten befindet, das eine relative Dichte von 0,950 aufweist, in Form eines Pulvers, bestehend aus Teilchen, die einen massemittleren Durchmesser von 750 mm aufweisen, wobei 90 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 300 bis 1200 mm aufweisen. Die Schüttdichte des fluidisierten Pulvers beträgt 300 kg/m³. Die Höhe, h, der Wirbelschicht beträgt 8,0 m.
Das Reaktionsgasgemisch führt durch die Wirbelschicht bei einem absoluten Druck von 2 MPa mit einer Aufwärtsgeschwindigkeit von 0,6 m/s und bei einer Temperatur von 92ºC. Es enthält, auf das Volumen, 30% Ethylen, 1% 1-Buten, 25% Wasserstoff und 44% Stickstoff.
Der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ umfasst Titan-, Magnesium- und Halogenatome und wird in Form eines Prepolymers in einer Weise hergestellt, die mit Beispiel 1 des Französischen Patents Nr. 2 405 961 identisch ist. Er wird in den Reaktor über die Eingangsleitung (11) schubweise eingespeist.
Unter diesen Bedingungen werden 3,8 Tonnen/Stunde Copolymer von Ethylen und 1-Buten in Form eines Pulvers hergestellt, das die vorstehend genannten Eigenschaften aufweist und insbesondere mit einem Schüttwinkel, β, gleich 42º.
Die Anlage zum Abziehen des Copolymers umfasst eine Leitung zum Abziehen (12) (wie in Fig. 1 dargestellt) mit einer Länge von 6 m und einem Innendurchmesser von 0,05 m. Die Leitung (12) verlässt die Seitenwand von Reaktor (1) in einer Höhe von 7 m oberhalb des Wirbelrostes (4) in Abwärtsrichtung mit einem Anfangswinkel, A, von 60º. Längs der Mitte bildet sie einen Krümmer und ist dann senkrecht abwärts ausgerichtet (A = 90º). An ihrem unteren Ende weist sie ein Absperrventil (13) mit einem kugelförmigen Kern und einen nicht eingeschränkten Durchgang von 0,05 m im Innendurchmesser auf, bevor sie in die Rückführungsgasschleuse (14) mit einem Innenvolumen von 105 Litern, V&sub2;, mündet. Im unteren Teil der Gasschleuse (14) gibt es eine Ausgangsöffnung, ausgestattet mit einem Ablassventil (16), das mit einer Ablassleitung (15) von 0,05 m Innendurchmesser in Verbindung steht, die an eine Entspannungs- und Entgasungskammer (19), ausgestattet mit einer Rückführungsleitung (22) und einem Verdichter (23) sowie mit einer Leitung (20) und einem Ventil (21) verbunden ist, wie jene, die schematisch in Fig. 5 dargestellt sind.
Das Copolymer wird aus dem Reaktor (1) gemäß einem Verfahrenszyklus, wie in Fig. 6 dargestellt, abgezogen, einschließlich der nachstehenden Stufen:
- Das Ventil (13) ist geschlossen, die Gasschleuse (14) ist frei von Copolymer bei einem absoluten Druck P&sub2; von 0,12 MPa, das Ventil (16) ist offen und die Leitung (12) stromaufwärts des Ventils (13) ist im Ruhezustand mit Copolymer gefüllt;
- das Ventil (16) ist geschlossen und das Ventil (13) ist geöffnet in etwa 1 Sekunde, das Copolymer strömt im wesentlichen als dichte Phase durch die Leitung (12) und fließt in die Gasschleuse (14), während der absolute Druck in der Gasschleuse weniger als 2 Sekunden von 0,12 auf 2 MPa ansteigt; das Copolymer beginnt, in die Gasschleuse (14) bei einem absoluten Druck von 2 MPa gemäß einem im wesentlichen Schwerkraftmodus zu strömen, während das in der Gasschleuse vorliegende Gas im Gegenstrom zum Copolymer durch die Leitung (12) bis zum Reaktor (1) entweicht;
- Ventil (13) wird für 8 Sekunden offengehalten;
- Ventil (13) wird geschlossen und Ventil (16) wird geöffnet in etwa 1 Sekunde, das Copolymer verlässt die Gasschleuse (14) und strömt durch die Leitung (15) in die Kammer (19) in etwa 3 Sekunden, während der absolute Druck in der Gasschleuse rasch von 2 auf 0,12 MPa abfällt und während das Copolymer von dem Reaktor (1) in die Leitung (12) gelangt, wo es ruht.
Der Verfahrenszyklus wird alle 30 Sekunden wiederholt. Bei jedem Zyklus ist die Menge an Copolymer, die aus dem Reaktor durch das Zwischenteil der Gasschleuse entnommen wird, 32 kg. Der Füllgrad der Gasschleuse (14) mit Copolymer beträgt 305 kg pro m³ des Innenvolumens der Gasschleuse.
Der Copolymerisationsvorgang findet in dieser Weise für mehrere Tage ohne Blockieren der Entnahmevorrichtung statt.
Wenn der Reaktor (1) entleert wird, kann nur das Copolymerpulver, das oberhalb des Zweiganschlusses für die Leitung zum Abziehen (12) angeordnet ist, abgezogen werden. Diese Copolymermenge repräsentiert etwa 1/8 der Gesamtmenge an Copolymer. Es ist folglich erforderlich, die Entleerungsleitung anzuwenden, um etwa 7/8 des Gesamtvolumens zu entleeren.
Die Vorrichtung zum Entleeren des Copolymers umfasst eine Entleerungsleitung (24) (wie in Fig. 1 dargestellt) von 0,05 m Innendurchmesser. Die Leitung (24) verlässt die Seitenwand des Reaktors (1) in einer Höhe von 1 m oberhalb des Wirbelrostes (4), die aufwärts gerichtet ist. An ihrem Ende befindet sich ein Absperrventil (25) mit einem kugelförmigen Kern und mit einem nicht eingeschränkten Durchlass von 0,05 m Innendurchmesser, vor Einmünden in die Wiedergewinnungsgasschleuse (14).
Das Copolymer wird aus dem Reaktor (1) gemäß nachstehendem Verfahrenszyklus entleert.
- Das Ventil (25) ist geschlossen, die Gasschleuse (14) ist frei von Copolymer bei einem absoluten Druck von 0,12 MPa, das Ventil (16) ist offen;
- das Ventil (16) wird geschlossen und das Ventil (25) geöffnet; das Copolymer strömt im wesentlichen als verdünnte Phase durch die Leitung (24) und fließt in die Gasschleuse (14), während der absolute Druck in der Gasschleuse in weniger als 3 Sekunden von 0,12 auf 2 MPa ansteigt;
- das Ventil (25) wird 3 Sekunden bei einer maximalen Öffnung offengehalten;
- das Ventil (25) wird geschlossen und das Ventil (16) wird in etwa 1 Sekunde geöffnet, das Copolymer verlässt die Gasschleuse (14) und strömt durch die Leitung (15) in etwa 3 Sekunden in die Kammer (19), während der absolute Druck in der Gasschleuse rasch von 2 bis 0,12 MPa abfällt.
Der Verfahrenszyklus wird alle 12 Sekunden wiederholt. Bei jedem Zyklus ist die aus dem Reaktor abgezogene Copolymermenge über diese Entleerungsleitung 23 kg.
In etwa zwei Stunden hat das Niveau des Copolymerpulvers in dem Reaktor (1) das Niveau des Zweiganschlusses der Entleerungsleitung erreicht.
Das Verfahren ermöglicht das Abziehen und Entleeren des Reaktors mit den vorstehend beschriebenen Vorteilen.

Claims

1. Anlage zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en), einschließlich eines Reaktors mit einer Wirbelschicht und einer vertikalen Seitenwand, ausgestattet an seinem Boden mit einem Wirbelrost, einer Leitung zur äußeren Zirkulation eines Reaktionsgasgemisches, die den Kopf des Reaktors mit dem Boden des Letzteren unter dem Wirbelrost verbindet und einen Kompressor und mindestens einen Wärmetauscher einschließt und mindestens einer Leitung zum Abziehen von Polymer, ausgestattet mit einem Absperrventil und mindestens einer Leitung zum Polymerentleeren, ausgestattet mit einem Absperrventil, wobei die Leitungen die Seitenwand des Reaktors mit einer einzigen Rückgewinnungsgasschleuse, die mit einem Ablassventil ausgestattet ist, verbinden, wobei die Anlage dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Leitung zum Abziehen die Seitenwand des Reaktors in einer Höhe der Reaktorwand oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,60 · H bis 0,95 · H verlässt, wobei sie abwärts gerichtet ist, mit dem Ergebnis, dass jeder Teil der Leitung mit einer horizontalen Ebene einen Winkel A im Bereich von 35 bis 90º bildet und dadurch, dass mindestens eine Entleerungsleitung die Seitenwand des Reaktors in einer Höhe der Reaktorwand oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,01 · H bis 0,20 · H verlässt, wobei H die Höhe, ausgehend vom Wirbelrost der vertikalen Seitenwand des Reaktors, ist.

2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung zum Abziehen einen ersten Teil, der die Seitenwand an dem Reaktor in einem Winkel A im Bereich von 45 bis 75º verlässt, und einen zweiten vertikalen Teil, angeschlossen an den ersten, einschließt.

3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Innenvolumen der Leitung zum Abziehen zwischen ¹/&sub2; bis 1/500 des Innenvolumens der Rückgewinnungsgasschleuse liegt.

4. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Absperrventil der Leitung zum Abziehen in der Nähe der Rückgewinnungsgasschleuse angeordnet ist.

5. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführungsleitung für ein Spülgas, die mit einem Ventil ausgestattet ist, in die Leitung zum Abziehen und/oder in die Spülleitung in der Nähe des Absperrventils mündet.

6. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Punkt für den Ausgang der Entleerungsleitung von der vertikalen Seitenwand unterhalb des Punkts für den Eintritt in die Rückgewinnungsgasschleuse angeordnet ist.

7. Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht und einer vertikalen Seitenwand bei einem absoluten Druck P&sub1;, der höher ist als der Atmosphärendruck, durch kontinuierliche oder schubweise Einführung eines Katalysators in den Reaktor, kontinuierliche Einführung von Olefin(en) in ein Reaktorgasgemisch, das gemäß einem Aufwärtsstrom durch den Reaktor geleitet wird, Abführen von Polymerisationswärme durch Kühlen des zurückgeführten Reaktionsgasgemisches, Abziehen des hergestellten Polymers zu einer Rückgewinnungsgasschleuse, ausgestattet mit einem Ablassventil und angeschlossen an die Seitenwand des Reaktors durch eine Leitung zum Abziehen, die mit einem Absperrventil ausgestattet ist, und Entleeren des hergestellten Polymers in dieselbe Rückgewinnungsgasschleuse, die an die Seitenwand des Reaktors durch eine Entleerungsleitung, die mit einem Absperrventil ausgestattet ist, angeschlossen ist, ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Strom des durch die Leitung zum Abziehen von der Seitenwand des Reaktors bis zur Gasschleuse abgezogenen Polymers gemäß einer abwärts weisenden Richtung erzeugt wird, die mit der horizontalen Ebene eine Neigung mit einem Winkel A zumindest gleich dem Schüttwinkel β des Polymers und 90º nicht übersteigend bildet, und dadurch, dass die Leitung zum Abziehen die Seitenwand des Reaktors in einer Höhe der Reaktorwand, oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,60 · H bis 0,95 · H verlässt, und dadurch, dass die Entleerungsleitung die Seitenwand des Reaktors in einer Höhe der Reaktorwand oberhalb des Wirbelrostes im Bereich von 0,01 · H bis 0,20 · H verläßt, wobei H die Höhe, ausgehend von dem Wirbelrost der vertikalen Seitenwand des Reaktors, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Moment der Öffnung des Absperrventils unter in- Verbindung-bringen des Reaktors mit der Gasschleuse bei einem absoluten Anfangsdruck P&sub2;, der geringer ist als P&sub1;, das Ablassventil der Gasschleuse geschlossen ist, der Teil der Leitung zum Abziehen, eingeschlossen zwischen Reaktor und Absperrventil, bei Ruhe im wesentlichen mit Polymer gefüllt ist, was dann unter der Wirkung des Druckunterschieds sofort in die Gasschleuse im wesentlichen gemäß einem Dichtephasemodus strömt, in einer ersten Stufe, bis ein absoluter Druck im wesentlichen gleich P&sub1; in der Gasschleuse erhalten wird; und was dann in einer zweiten Stufe zum Strömen in die Gasschleuse sich gemäß einem im wesentlichen Schwerkraftmodus für einen ausreichenden Zeitraum fortsetzt, um die Gasschleuse mit der gewünschten Polymermenge zu füllen, wobei die Menge anschließend in der Gasschleuse durch Schließen des Absperrventils und Herausnahme aus der Gasschleuse durch Öffnen des Entnahmeventils isoliert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die absoluten Drücke P&sub1; und P&sub2; derart ausgelegt sind, dass das Verhältnis P&sub1; : P&sub2; 5 : 1 bis 50 : 1 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spülgas in die Leitung zum Abziehen stromaufwärts des Absperrventils eingeführt ist, um das Polymer vor dem Stagnieren in der Leitung zu bewahren, wenn das Absperrventil geschlossen ist, wobei dessen Einführung eine ausreichende Zeit vor der Wiederöffnung des Ventils angehalten wird, so, dass dem Polymer Zeit bleibt, um die Leitung zum Abziehen im wesentlichen zu füllen.