DE102004003596B4

DE102004003596B4 - Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen

Info

Publication number: DE102004003596B4
Application number: DE200410003596
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. Bertram; Steffen Dipl.-Phys. Ganschow; Detlef Dipl.-Krist. Dr.habil. Klimm; Peter Dipl.-Ing. Dr. Reiche; Reinhard Dipl.-Krist. Dr. Uecker
Original assignee: Forschungsverbund Berlin FVB eV
Current assignee: Forschungsverbund Berlin FVB eV
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: DE102004003596A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen, bei dem eine ZnO-Schmelze in einem in einer Druckkammer befindlichen Tiegel in einer Gasatmosphäre unter Druck erzeugt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Tiegel aus Iridium oder Osmium oder Rhenium verwendet wird,
in diesen Tiegel pulverförmiges ZnO eingebracht wird,
in die Druckkammer ein Gasgemisch aus Inertgas und Kohlendioxid eingefüllt wird, welches durch chemische Umwandlung bei hohen Temperaturen einen solchen Sauerstoff-Partialdruck erzeugt, der zur chemischen Stabilisierung des ZnO ausreichend ist,
das Gasgemisch beim Aufschmelzen des pulverförmigen ZnO auf eine Temperatur von über 1.700°C erhitzt und ein Gesamtdruck im Bereich zwischen 5·10⁵ bis 100·10⁵ Pa eingestellt wird,
der Tiegel bis zum Schmelzen des pulverförmigen ZnO induktiv derart geheizt wird, dass das ZnO in einer Atmosphäre geschmolzen wird, deren Gesamtdruck wesentlich größer ist als der Dampfdruck des ZnO, und nach beobachtetem Aufschmelzen die ZnO-Schmelze abgekühlt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen, bei dem eine ZnO-Schmelze in einem in einer Druckkammer befindlichen Tiegel in einer Gasatmosphäre unter Druck erzeugt wird.
Zinkoxid ist als Halbleiter mit großer Breite der verbotenen Zone (Transparenz im sichtbaren Spektralbereich) und als Substrat (z.B. für GaN) von hohem wissenschaftlichen und technischen Interesse. In der Regel werden für die genannten Anwendungen ZnO-Einkristalle hoher Perfektion und technologisch relevanter Größe benötigt.
Der Fachmann verwendet zur Herstellung technisch relevanter Einkristalle die Erstarrung von Schmelzen, z.B. beim Czochralski- oder Bridgman-Verfahren. Im Falle von ZnO ist die Herstellung von Schmelzen jedoch nicht ohne Weiteres möglich, da der Tripelpunkt der Substanz bei ca. 1975°C und > 1·10⁵ Pa liegt. Folglich verdampft festes ZnO beim Heizen, ohne zuvor eine flüssige Phase gebildet zu haben.
Dem Stand der Technik nach bekannt ist die Züchtung aus Schmelzlösungen, z.B. beschrieben von B. M. Wanklyn in "The growth of ZnO crystals from phosphate and vanadate fluxes", J. Cryst. Growth, Vol. 7, Issue 1, July-August 1970, pp. 107-108. Nachteilig sind bei diesem Verfahren neben einer geringen Wachstumsrate der teilweise Einbau des Lösungsmittels in den Kristall und damit auftretende Verunreinigungen.
Die Züchtung von ZnO-Kristallen ist auch durch Sublimation aus der Gasphase möglich (R. Helbig: „Über die Züchtung von größeren reinen und dotierten ZnO-Einkristallen aus der Gasphase", J. Cryst. Growth, Vol. 15, 1972, pp. 25-31). Wegen ungenügender Reproduzierbarkeit und niedriger Wachstumraten (< 20 g in 200 Stunden) gewann das Verfahren aber keine technische Relevanz.
Ebenso ist die Herstellung von ZnO-Einkristallen mittels Hydrothermalzüchtung bekannt, die in dem Artikel "Growth of the 2-in-size bulk ZnO single crystals by the hydrothermal method" von E. Ohshima, H. Ogino, I. Niikura, K. Maeda, M. Sato, M. Ito, T. Fukuda in J. Cryst. Growth, Vol. 260, 2003, pp. 166-170 beschrieben ist. Bei dieser Lösung ist ein Pt-Gefäß in einem Autoklaven angeordnet. Die ZnO-Züchtung erfolgt bei Temperaturen zwischen 300 und 400°C und einem Druck zwischen 80 und 100 MPa. Zwar können mit dieser Methode relativ große ZnO-Einkristalle gezüchtet werden, doch sind die Nachteile der erstgenannten Lösung aus dem Stand der Technik nur verringert worden, d.h. auch hierbei sind Verunreinigungen zu bemerken, da in wässriger Lösung mit mehreren Fremdstoffen gearbeitet wird.
Bei der in III-Vs Review, Vo1. 12, No. 4 (1999), pp. 28-31 oder in US 5,900,060 beschriebenen Lösung wird eine ZnO-Schmelze unter Druck in einem kalten Tiegel hergestellt. Der kalte Tiegel ist aber technologisch schwerer zu beherrschen als ein Edelmetalltiegel. Die Heizung erfolgt durch Hochfrequenz direkt in der Schmelze. Da die Heizleistung mit der Leitfähigkeit steigt und die Leitfähigkeit wiederum mit der Temperatur, werden heißere Teile der Schmelze stärker geheizt als kühlere. Deutlich unterhalb des Schmelzpunktes wird dann überhaupt keine Heizleistung mehr eingekoppelt, was prinzipiell zu ausgeprägten Temperaturgradienten führt. Starke Temperaturgradienten wirken sich aber negativ auf die Kristallqualität aus.
In der Veröffentlichung von Nause und Nemeth „Pressurized melt growth of ZnO boules" in Semicond. Sci. Techn. 20 (2005), S. 45-48, wird die Schmelzzüchtung von ZnO-Kristallen ebenfalls nur mit „kaltem" Tiegel beschrieben, wobei der Tiegel hier mit Wasser gekühlt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen hoher Perfektion und technologisch relevanter Größe anzugeben, bei dem nur die zur Kristallzüchtung benötigten kleinen Temperaturgradienten von einigen 10 K/cm erzeugt werden und eine Oxidation des Tiegelmaterials vermieden wird.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren der eingangs genannten Art, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Tiegel aus Iridium oder Osmium oder Rhenium verwendet wird,
in diesen Tiegel pulverförmiges ZnO eingebracht wird,
in die Druckkammer ein Gasgemisch aus Inertgas und Kohlendioxid eingefüllt wird, welches durch chemische Umwandlung bei hohen Temperaturen einen solchen Sauerstoff-Patialdruck erzeugt, der zur chemischen Stabilisierung des ZnO ausreichend ist,
das Gasgemisch beim Aufschmelzen des pulverförmigen ZnO auf eine Temperatur von über 1.700°C erhitzt und ein Gesamtdruck im Bereich zwischen 5·10⁵ bis 100·10⁵ Pa eingestellt wird,
der Tiegel bis zum Schmelzen des pulverförmigen ZnO induktiv derart geheizt wird, dass das ZnO in einer Atmosphäre geschmolzen wird, deren Gesamtdruck wesentlich größer ist als der Dampfdruck des ZnO, und nach beobachtetem Aufschmelzen die ZnO-Schmelze abgekühlt wird.
Zur Vermeidung der Oxidation des Tiegels wird bei der erfindungsgemäßen Lösung mit solchen Parametern gearbeitet, die eine Dissoziation gemäß ZnO ↔ Zn + 1/2 O₂ vermeiden und eine chemische Stabiliserung des ZnO bewirken, d.h. ZnO wird in einer Atmosphäre geschmolzen, deren Gesamtdruck wesentlich größer als der Dampfdruck des ZnO ist und der Sauerstoff-Partialdruck dieser Atmosphäre ist so groß, dass die erwähnte Dissoziation vermieden wird.
Als Material für den Schmelztiegel werden nur hochschmelzende und chemisch edle Metalle verwendet, insbesondere einige Elemente der VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente kommen in Frage, wie Iridium (2.466°C), Osmium (3.033°C), Rhenium (3.186°C). Diese Metalle reagieren jedoch bei mittleren Temperaturen im Bereich zwischen 500 und 1.700°C mit Sauerstoff. Deshalb kann die zur chemischen Stabilität des ZnO am Schmelzpunkt notwendige Sauerstoff-Konzentration nicht bereits dem einzufüllenden Gasgemisch beigemengt werden.
In der bereits erwähnten Veröffentlichung III-Vs Review, Vol. 12. No. 4 (1999), pp. 28-31) wurde beschrieben, dass die Verwendung von Iridium-Tiegeln in Atmosphären, die eine zur Stabilisierung von ZnO nötige Sauerstoffmenge enthalten, unmöglich ist, da unter diesen Bedingungen Iridium oxidiert würde. Die erfindungsgemäße Lösung löst diesen Widerspruch und vermeidet die Oxidation des Iridiums dadurch, dass ein geeignetes Gasgemisch zum einen die Dissoziation des ZnO verhindert und zum anderen den Iridium-Tiegel nicht durch Oxidation beschädigt.
Erfindungsgemäß wird deshalb ein Gasgemisch aus Inertgas, vorzugsweise Argon, und Kohlendioxid in die Druckkammer eingefüllt, welches bei Temperaturen über 1.700°C durch chemische Umwandlungen einen Sauerstoff-Partialdruck erzeugt, der zur chemischen Stabilisierung des ZnO ausreichend ist. Bei tieferen Temperaturen muss der Sauerstoff-Partialdruck niedrig genug sein, um eine Oxidation des Edelmetalls zu vermeiden.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass als Inertgas Argon verwendet wird.
Eine andere Ausführungsform sieht vor, dass die ZnO-Schmelze durch Reduzierung der Heizleistung abgekühlt wird.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die ZnO-Schmelze durch Einstellung eines definierten Temperaturgradienten abgekühlt wird.
Erfindungsgemäß werden nur kleine Temperaturgradienten erzeugt, wodurch eine gleichmäßige Erwärmung der Schmelze gewährleistet ist. Außerdem vermeidet die erfindungsgemäße Lösung die Oxidation des Schmelztiegels, wodurch die Verunreinigungen des gezüchteten ZnO-Einkristalls wesentlich verringert werden.
Die erfindungsgemäße Lösung kann ebenfalls angewendet werden beim Czochralski-Verfahren, bei dem ein Keim in die Schmelze eingetaucht wird und dieser langsam mit dem wachsenden Kristall gezogen wird, sowie beim Nacken-Kyropoulos-Verfahren, bei dem auch ein Keim in die Schmelze getaucht wird, hier aber die Kühlung in der Wachstumsphase ohne Translation erfolgt.
Die Erfindung wird in folgendem Ausführungsbeispiel näher beschrieben.
Ein Iridium-Tiegel mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 40 mm wird mit kalt gepresstem ZnO-Pulver hoher Reinheit (99,99 %) vollständig gefüllt. Der Ir-Tiegel ist zwecks thermischer Isolation vollständig mit Al₂O₃-basierter Keramik umgeben und wird in die Druckkammer, die einen zulässigen Maximaldruck von 20·10⁵ Pa aufweist, eingesetzt. In der Druckkammer ist ebenfalls eine wassergekühlte Induktionsspule zum Heizen des Tiegels angeordnet. Nun wird die Druckkammer mit CO₂ bis auf 1·10⁵ Pa gefüllt, anschließend wird in die Druckkammer Argon bis zu einem Druck von 17,5·10⁵ Pa eingelassen. Danach wird mit dem Heizvorgang begonnen, wodurch der Gesamtdruck in der Druckkammer bis auf ca. 19·10⁵ Pa steigt. Die Beobachtung der ZnO-Oberfläche erfolgt durch ein ca. 1 × 1 cm² großes Fenster in der Isolierung von außen. Nach dem beobachteten Aufschmelzen des ZnO-Pulvers erfolgt der Abkühlschritt durch Reduzierung der Heizleistung innerhalb einer Stunde. Der erkaltete Tiegel enthielt einen polykristallinen Schmelzkörper mit einkristallinen Bereichen einer Größe bis zu 8 × 8 × 3 mm³.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen, bei dem eine ZnO-Schmelze in einem in einer Druckkammer befindlichen Tiegel in einer Gasatmosphäre unter Druck erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tiegel aus Iridium oder Osmium oder Rhenium verwendet wird, in diesen Tiegel pulverförmiges ZnO eingebracht wird, in die Druckkammer ein Gasgemisch aus Inertgas und Kohlendioxid eingefüllt wird, welches durch chemische Umwandlung bei hohen Temperaturen einen solchen Sauerstoff-Partialdruck erzeugt, der zur chemischen Stabilisierung des ZnO ausreichend ist, das Gasgemisch beim Aufschmelzen des pulverförmigen ZnO auf eine Temperatur von über 1.700°C erhitzt und ein Gesamtdruck im Bereich zwischen 5·10⁵ bis 100·10⁵ Pa eingestellt wird, der Tiegel bis zum Schmelzen des pulverförmigen ZnO induktiv derart geheizt wird, dass das ZnO in einer Atmosphäre geschmolzen wird, deren Gesamtdruck wesentlich größer ist als der Dampfdruck des ZnO, und nach beobachtetem Aufschmelzen die ZnO-Schmelze abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass als Inertgas Argon verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ZnO-Schmelze durch Reduzierung der Heizleistung abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ZnO-Schmelze durch Einstellung eines definierten Temperaturgradienten abgekühlt wird.