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Diese
Anmeldung beansprucht den Vorteil der japanischen Patentanmeldung
Nr. 09-330669, eingereicht am 01. Dezember 1997, die hiermit durch
Bezugnahme aufgenommen wird.
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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für einen
Einkristall aus Calciumfluorid und ein Verarbeitungsverfahren für Calciumfluoridpulver.
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Diskussion des Standes
der Technik
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In
der Vergangenheit sind Einkristalle aus Calciumfluorid (CaF2 oder Calciumfluorid) überwiegend unter Verwendung
eines Bridgeman-Verfahrens (das gelegentlich als Stockbarger-Verfahren
oder als Schmelztiegel-Absenkungs-Verfahren bezeichnet wird) hergestellt
worden.
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Das
Material zur Herstellung eines Calciumfluorid-Einkristalls zur Verwendung im sichtbaren
oder Infrarotbereich ist üblicherweise
mittels einer festgelegten Menge an zerkleinertem natürlichem
Calciumfluorid oder synthetischem Calciumfluorid, (hergestellt unter
Verwendung von natürlichem
Calciumfluorid) und einem Scavenger hergestellt worden. Allerdings
können
für den
Zweck der Herstellung (d.h. der Zucht) eines Calciumfluorid-Einkristalls zur
Verwendung im ultravioletten oder vakuum-ultravioletten Bereich die obigen Materialien
nicht verwendet werden, da zerkleinertes natürliches Calciumfluorid oder
synthetisches Calciumfluorid im Ultravioletten oder Vakuum-Ultravioletten absorbiert.
Daher ist eine Mischung eines hochreinen Pulvers eines chemisch
synthetisierten Calciumfluorids und eines Scavengers verwendet worden.
Da allerdings aufgrund seines hohen spezifischen Gewichts eine signifikante
Volumenverringerung auftritt, wenn das Pulver direkt zerschmolzen
wird, wird ein Glasbruch, der eine Materialmasse ist, der erhalten
wird, indem das hochreine Pulver einmal zerschmolzen wird, zerstoßen und
das ergebende Material wird gelegentlich als Ausgangsmaterial verwendet.
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Das
Ausgangsmaterial wird in einen Wachstums-Schmelztiegel gefüllt, in einen Wachstumsofen
eingebracht und in einem Vakuum gehalten. Anschließend wird
die Temperatur innerhalb des Wachstumsofens allmählich erhöht und das Material wird geschmolzen;
gefolgt von Absenken des Wachstumstiegels, so dass das Material
vom Boden des Tiegels kristallisiert und ein Calciumfluorid-Einkristall
gezüchtet
wird.
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Wenn
ein Calciumfluorid-Einkristall wie oben aus einem pulverförmigen Calciumfluorid
unter Verwendung des Bridgeman-Verfahrens
hergestellt wird, wird eine Vielzahl von Gasverunreinigungen auf
der Oberfläche
der Pulverpartikel adsorbiert und es tritt eine signifikante Verringerung
im Grad des Vakuums aufgrund der Desorption des adsorbierten Gases
während
der Temperaturerhöhung
auf. Daher ist es unmöglich,
das Pulver kontinuierlich zu erhitzen, oder die Temperatur mit einer
spezifischen Rate bis hin zu der Halte-Temperatur zu erhöhen. Daher muss das Erhitzen
bei niedriger Leistung und Vakuumabsaugen mit Unterbrechungen durchgeführt werden.
Als Folge erfordert der Entlüftungs-(Entgasungs-)Prozess
unter Verwendung eines Einkristall-Herstellungsofens eine extrem
lange Zeitdauer, was zu einer verringerten Produktivität und Verzögerungen im
Herstellungsprozess führt.
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Wenn
das Pulver geschmolzen und kristallisiert wird, wird das Volumen
auf ungefähr
1/3 des Pulverzustands verringert. Daher wird im allgemeinen ein
vorverarbeitetes Produkt wie ein geschmolzenes Glas oder ein Glasbruch
als das Material verwendet und in einen Wachstumstiegel gefüllt, und
anschließend
wird ein Einkristall aus Calciumfluorid gezüchtet. Allerdings wird das
desorbierte Gas aus dem pulverisierten Material in das vorverarbeitete
Produkt gemischt, und wie mit dem Einkristall-Herstellungsofen wird
die Produktivität
verringert, wenn der Vorverarbeitungsofen verwendet wird.
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J.T.
Mouchovski et al., J. Crystal Growth, Vol. 162, April 1996, Seiten
79-82, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls
aus Calciumfluorid, wobei ein Ausgangsmaterial gesintert wird, indem
eine Mischung aus Fluorspat mit PbF2 erhitzt
wird und anschließend
das Kristallwachstum in einem Bridgeman-Stockbarger-Ofen durchgeführt wird.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Demzufolge
ist die vorliegende Erfindung auf ein Herstellungsverfahren, wie
in Ansprüchen
1 und 5 erläutert,
für Calciumfluorid-Kristalle
gerichtet, das im wesentlichen eines oder mehrere der Probleme auf Grund
der Beschränkungen
und Nachteile des verwandten Standes der Technik beseitigt.
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verarbeitungs-Verfahren für ein pulverförmiges Material
für ein Calciumfluorid-Kristall
bereitzustellen, um einen hochreinen Calciumfluorid-Einkristall
zu erhalten.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Effizienz des
Calciumfluorid-Einkristall-Herstellungsverfahren
zu verbessern.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden
Beschreibung erläutert
und werden teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder können durch
die Anwendung der Erfindung erfahren werden.
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Kurze Beschreibung der
beigefügten
Zeichnungen
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Die
beigefügten
Zeichnungen, die aufgenommen sind, um ein weitergehendes Verständnis der
Erfindung zu vermitteln, und in die Beschreibung aufgenommen sind
und einen Teil von ihr darstellen, veranschaulichen Ausführungsformen
der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung zur Erklärung der
Prinzipien der Erfindung.
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In
den Zeichnungen stellt 1 eine schematische Ansicht
eines entlüfteten
(entgasten) Ofens dar;
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2 eine
schematische Ansicht von mehreren aufeinander gestapelten Schmelztiegeln,
die für
die Vorverarbeitung verwendet werden.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Nun
wird im Detail Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung genommen, von denen Beispiele in den beigefügten Zeichnungen
erläutert
sind.
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Die
Erfinder hier haben angenommen, dass während der Herstellung eines
Calciumfluoridpulvers das adsorbierte Gas auf der Oberfläche der
Partikel, die eine große
Menge an Verunreinigungen enthält,
weitestgehend desorbiert wird, wenn die Temperatur während des
Erwärmens
bei einem Anfangsstadium des Herstellungsprozesses eines Calciumfluorid-Einkristalls
oder während
der Herstellung des vorverarbeiteten Produktes erhöht wird.
Dies verursacht nicht nur eine Verzögerung aufgrund einer beträchtlichen
Verringerung im Grad des Vakuums, vielmehr kontaminieren die desorbierten
Gase den Innenraum eines Einkristall-Herstellungsofens oder eines
Vorverarbeitungs-Ofens und verbleiben anschließend als Verunreinigungen.
Dies beeinträchtigt
nachteilig die innere Qualität
des das Endprodukt darstellenden Einkristalls ist.
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1 zeigt
ein Beispiel eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ofens.
Vertikal ausgerichtete Gestelle 3 erlauben, dass mehrere
Schmelztiegel 1 in dem Ofen untergebracht werden können. So
erhöht sich
die Anzahl von Schmelztiegeln, die pro Charge verarbeitet werden,
und die Zeit, die auf den Entgasungsprozess bezogen auf die gesamte
Verarbeitungszeit der Einkristallherstellung oder der Herstellung
des vorverarbeiteten Produktes kann verringert werden. Die Anzahl
von Gestellen 3 kann auf Basis der Menge des Pulvers, der
Größe der Schmelztiegel
und des Gesamtgewichts des Pulvers und der Schmelztiegel ausgewählt werden.
Beispiele des für
die Gestelle sowie für
die Schmelztiegel verwendeten Materials sind Graphit und Bornitrid.
Mehrere Graphit-Heizvorrichtungen 4 sind verstärkt entlang
einer Richtung einer vertikalen Achse angeordnet, so dass die isothermale
Länge maximiert
wird. Der Ofen beinhaltet ebenfalls eine Isolierungsschicht 6.
Eine Trägerplattform
(Grundplatte) 5 ist unter den Gestellen 3 angeordnet.
Eine Abdeckung 2 ist über dem
obersten Schmelztiegel angebracht.
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Die
vorliegende Erfindung erhält
ein Hochqualitäts-Pulvermaterial, in
dem ein Entlüftungs-(Entgasungs)-Prozess
derart durchgeführt
wird, dass die Gasverunreinigungen, die auf der Oberfläche der
pulverförmigen
Partikel adsorbiert sind, im voraus desorbiert werden, indem das
Calciumfluorid-Pulvermaterial,
das in der Herstellung eines Einkristalls aus Calciumfluorid als
ein Vorverarbeitungsprozess entweder für den Herstellungsprozess eines
Einkristalls oder für
ein vorverarbeitetes Produkt erhitzt wird. So kann die Kontamination
des Einkristall-Herstellungsofens oder des Vorverarbeitungsofens
vermieden und der Gehalt an Verunreinigungen verringert werden.
Darüber
hinaus ist es möglich,
die Produktivität
von beiden zu erhöhen,
indem die Zeit verringert wird, die erforderlich ist, um den Hochvakuum-Zustand
zu erreichen, der für
den Einkristall-Herstellungsprozess
oder den Vorverarbeitungs-Prozess notwendig ist.
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Zunächst wird
der Entgasungsprozess der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das
Entgasen wird durchgeführt,
um ein Pulvermaterial von hoher Qualität zu erhalten, um Kontaminationen
zu vermeiden und die Produktivität
zu erhöhen.
Ein hochreines Calciumfluorid-Pulvermaterial ("das Material" oder "das Pulver") oder im Falle eines feinen Pulvers,
eine Mischung von Calciumfluorid mit einem Scavenger, wird in einen Schmelztiegel
für das
Entgasen gefüllt,
und in einen elektrischen Ofen für
das Entgasen eingebracht (siehe 1, wo ein
Absaugsystem nicht gezeigt ist). Um eine Sauerstoff entzogene Atmosphäre innerhalb
des Ofens zu erreichen, wird er auf ein Vakuum von 10–3 bis
10–5 Pa
gebracht. Anschließend
wird der Ofen kontinuierlich evakuiert, während die Temperatur innerhalb
des Ofens allmählich
erhöht
wird, um so das Hochvakuum beizubehalten.
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Wenn
nur ein Pulvermaterial verwendet wird, wird das untere Limit der
Halte-Temperatur auf 700°C gesetzt,
bei welcher Temperatur sich die Kohlenstoff-Verbindungen auf der
Oberfläche
zersetzen, und das obere Limit der Halte-Temperatur wird auf ein Maximum von
1350°C eingestellt,
was die Schmelztemperatur von Calciumfluorid darstellt. Darüber hinaus
wird bei Verwendung einer Pulvermischung von Calciumfluorid und
eines Scavengers die Temperatur so hoch wie möglich eingestellt (zu dem Grad,
dass das Material und der Scavenger nicht beginnen, miteinander
zu reagieren), und das adsorbierte Gas auf der Oberfläche der
Partikel des Pulvers wird desorbiert.
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Beispielsweise
beträgt
bei Verwendung von Bleifluorid (PbF2) als
Scavenger das obere Temperaturlimit 800°C. Nachdem das Entgasen beendet
ist, wird die Temperatur innerhalb des Ofens allmählich erniedrigt und
es wird ein Pulver, wobei das adsorbierten Gas auf der Oberfläche der
Partikel nun desorbiert ist, erhalten.
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Wie
oben beschrieben, ist es unter Verwendung des Entgasens möglich, ein
hochreines Calciumfluoridpulver zu erhalten. Darüber hinaus ist es durch das
vorgehende Entgasen des Pulvers möglich, die Erhitzungszeit zu
einer Anfangsphase der Herstellung des Einkristalls aus Calciumfluorid
oder der Herstellung eines vorverarbeiteten Produktes zu verringern.
Folglich benötigt
das gesamte Verfahren zur Herstellung des vorverarbeiteten Produktes
weniger Zeit. Ferner ist es möglich,
indem das pulverisierte Material mit einem ausgewählten Verarbeitungsofen
entgast wird, die Kontamination des Einkristall-Herstellungsofens
oder des Vorverarbeitungsofens zu vermeiden. Ferner wird die Produktivität erhöht, da er
vom Einsatz des Einkristall-Herstellungsofens
oder des Vorverarbeitungsofens getrennt wird.
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Beispiele
von Scavenger sind Teflon, Bleifluorid, Kobaltfluorid und Manganfluorid.
Die Halte-Temperatur und Halte-Zeitdauer des Entgasungsprozesses
werden auf Basis der Partikelgröße des Pulvers,
der Masse, der Art des Scavengers und der Veränderung im Grad des Vakuums
eingestellt. Indem die chemische Reaktivität berücksichtigt wird, sollte die
Menge an Scavenger 0,1 bis 5,0 mol% bezogen auf das Calciumfluorid-Material
betragen.
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Darüber hinaus
ist es durch Verwendung eines Deckels, der aus einem porösen Material
mit einer Porosität
von 20 bis 60% gebildet wird, möglich,
das desorbierte Gas aus dem Pulver in dem Schmelztiegel effektiv
abzusaugen und die Entgasungszeit zu verringern.
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Der
Entgasungs-Schmelztiegel und der Deckel können aus jedem Material ausgebildet
werden, das nicht mit Calciumfluorid reagiert, und das eine niedrige
Benäßbarkeit
besitzt. In der vorliegenden Ausführungsform wird Graphit verwendet,
allerdings kann ebenfalls Bornitrid verwendet werden.
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Im
folgenden wird die Vorverarbeitung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Die
Vorverarbeitung erhöht
nicht nur die Füllrate
der Wachstumstiegel, sondern reinigt ebenfalls das Material in höchstem Masse
und verbessert die interne Qualität des Calciumfluorid-Einkristalls.
Ein hochreines Calcium-Fluoridpulver
und ein Scavenger werden vermischt und in den Vorverarbeitungs-Schmelztiegel
gefüllt,
der in einem elektrischen Ofen für
die Vorverarbeitung eingebracht wird. Die Mischung wird geschmolzen, indem
eine Sauerstoff entzogene Atmosphäre innerhalb des elektrischen
Ofens erzeugt wird. Um Oxide und flüchtige Verunreinigungen zu
entfernen (die Produkte der Reaktion sind), hält der Ofen ein Vakuum von
10–3 bis
10–5 Pa
aufrecht. Die Temperatur des Ofens wird allmählich auf +100°C oberhalb
der Temperatur erhöht, bei
der das Pulver und der Scavenger reagieren, mit anderen Worten,
oberhalb der Zersetzungstemperatur des Scavengers. Wenn beispielsweise
Bleifluorid (PbF2) verwendet wird, wird
der Ofen bei 800°C
bis 900°C anfänglich gehalten,
und die Temperatur wird weiter auf den Schmelzpunkt des Pulvers
oder höher
erhöht, dass
heißt
auf zwischen 1370°C
bis 1450°C.
Bei dieser Temperatur werden der überschüssige Scavenger und Produkte
der Reaktion verdampft und das Pulver wird geschmolzen. Anschließend wird
das geschmolzene Produkt verfestigt, indem allmählich die Temperatur erniedrigt
wird, um das vorverarbeitete Produkt zu erzeugen.
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Mit
dem oben genannten Schmelzverfahren ist es möglich, ein hochreines vorverarbeitetes
Produkt zu erzeugen. Darüber
hinaus ist durch Verwendung eines ausgewählten Vorverarbeitungs-Ofens
für die
Vorverarbeitung des Pulvers möglich
zu verhindern, dass das Innere des Wachstumsofens durch die Produkte
der Reaktion kontaminiert wird, die während der Vorverarbeitung erzeugt
werden, und den überschüssigen Scavenger
zu handhaben. Demzufolge treten keine Schwierigkeiten mit der Temperaturkontrolle
des Wachstumsofens auf und es ist möglich, einen hochreinen Einkristall
aus Calciumfluorid herzustellen. Darüber hinaus ist es möglich, den
Prozess von dem Wachstumsofen zu trennen, und der Wachstumsofen
kann effizienter betrieben werden.
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Darüber hinaus
ist es durch Verwendung von mehrfach gestapelten Schmelztiegeln
für die
Vorverarbeitung möglich,
das vorverarbeitete Produkt auf effiziente Weise zu erhalten. Wenn
mehrfach aufeinandergestapelte Schmelztiegel unter sehr luftdichten
Bedingungen verwendet werden, kann die Entfernung des Produkts der
Reaktion, das in jedem Stapel erzeugt wird, nicht effizient durchgeführt werden.
Folglich tritt eine Verringerung in der inneren Qualität des vorverarbeiteten
Produkts auf. Darüber
hinaus besitzen aufgrund der Wärmeleitfähigkeit
der Stapel die oberen Schmelztiegel in dem Vorverarbeitungsofen
eine höhere
Temperatur, und es fehlt ihnen eine Fluoratmosphäre, während die unteren Schmelztiegel
eine große
Menge an unreagierten verbleibenden Scavengers aufweisen. Als Folge
kann kein vorverarbeitetes Produkt von hoher Qualität erhalten
werden.
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Die
vorliegenden Erfinder haben mehrfach gestapelte Schmelztiegel untersucht,
die luftdicht zu dem Grad sind, der nicht die Reaktion des Pulvers
und des Scavenger verhindert, selbst, wenn das Produkt der Reaktion
in jedem gestapelten Schmelztiegel erzeugt wird, und der überschüssige Scavenger
entfernt wird. Es wurde experimentell befunden, dass es effektiv
ist, jeden gestapelten Schmelztiegel zu befestigen, indem sie ineinander
geschraubt werden. Wo jeder gestapelte Schmelztiegel befestigt wird,
so dass er sehr luftdicht ist, wird ferner die Luftdichtigkeit eingestellt,
indem ein Schlitz für
jeden Schmelztiegel vorhanden ist.
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Unter
Verwendung der mehrfach gestapelten Schmelztiegel der vorliegenden
Erfindung wird das Schmelzen unter Verwendung des wie oben beschriebenen
Schmelzverfahrens durchgeführt.
Um die Reaktion gleichmäßig durchzuführen, wird
die Wärmebalance überwacht,
so dass die Temperaturdifferenz zwischen dem oberen Schmelztiegel
und dem unteren Schmelztiegel 80°C
oder weniger beträgt.
Daher hat das vorverarbeitete Produkt in jedem Schmelztiegel annähernd die
gleiche hohe Qualität
und ist höchst
homogen.
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Die
Form der Vorverarbeitungs-Schmelztiegel und insbesondere die Form
des Bodens des Wachstums-Schmelztiegels ist derart, dass die Befüllrate des
Wachstumstiegels hoch ist. Für
die mehrfach gestapelten Schmelztiegel gleicht das Bodengestell
der Form des Bodens des Wachstums-Schmelztiegels.
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Beispielsweise
können
die Wachtums-Schmelztiegel eine Öffnung
auf ihrer Oberseite aufweisen und sind in vertikaler Richtung entlang
derselben Achse aufeinander gestapelt. Ein Schmelztiegel, der auf
einen unteren gestapelten Schmelztiegel gestapelt ist, hat seinen
Bodenbereich auf den oberen Rand der Öffnung des unteren gestapelten
Schmelztiegels aufgeschraubt. Der obere gestapelte Schmelztiegel
besitzt einen Deckel, der auf den oberen Rand seiner Öffnung geschraubt
ist, und der untere gestapelte Schmelztiegel ist kegelförmig, so
dass er dieselbe Form wie der Wachstums-Schmelztiegel besitzt.
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Wenn
allerdings die Temperatur auf den Schmelzpunkt erhöht wird,
dehnt sich das vorverarbeitete Produkt in dem Wachstums-Schmelztiegel
thermisch aus und der Wachstums-Schmelztiegel
läuft in
Gefahr, beschädigt
zu werden. Daher sollte die interne Kapazität des Vorverarbeitungs-Schmelztiegels kleiner
sein als die des Wachstums-Schmelztiegels,
vorzugsweise ungefähr
90%.
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Wie
der Wachstums-Schmelztiegel ist das Material für den Vorverarbeitungs-Schmelztiegel
nicht auf Graphit beschränkt,
so lange es nicht mit Calciumfluorid reagiert und eine niedrige
Benässbarkeit
besitzt. Bornitrid kann verwendet werden, und die Anzahl von gestapelten
Schmelztiegeln wird auf der Basis des erforderlichen Volumens ausgewählt.
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Wie
oben beschrieben, ist es bei Herstellung des vorverarbeiteten Produktes
unter Verwendung der mehrfach gestapelten Schmelztiegel der vorliegenden
Erfindung nicht nötig,
große
Mengen an Calciumfluoridpulver und einem Scavenger zur gleichen
Zeit zu mischen, da ein ausreichendes Mischen in kleinen Mengen durchgeführt werden
kann. Folglich können
für jeden
Stapel vorverarbeitete Produkte mit hoher Qualität, hoher Homogenität und ohne
lokalisierte Reaktionen erhalten werden. Darüber hinaus ist jedes vorverarbeitete
Produkt leicht und handhabbar. Indem diese in einen Wachstumstiegel
gefüllt
werden, kann die Befülleffizienz
des Materials beträchtlich
erhöht
werden, und daher ist es möglich,
einen Einkristall aus Calciumfluorid mit großem Durchmesser und Höhe herzustellen.
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Im
folgenden wird der Kristall-Wachstumsprozess diskutiert.
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Das
Material, dass das Entgasen und die Vorverarbeitung durchläuft, wird
in einen Wachstums-Schmelztiegel gefüllt, der in einem Wachstumsofen
untergebracht ist, und der Wachstumsofen wird bei einem Vakuum von
10–3 bis
10–5 gehalten.
Anschließend
wird die Temperatur innerhalb des Wachstumsofens allmählich erhöht, und
nachdem das Material und jeglicher verbleibende Scavenger reagiert
haben, wird die Temperatur weiter auf den Schmelzpunkt von Calciumfluorid oder
höher (1370°C bis 1450°C) erhöht. Anschließend werden überschüssiger Scavenger
und das Reaktionsprodukt verdampft und das Material wird geschmolzen.
In der Kristall-Wachstumsphase
wird, dadurch dass der Wachstums-Schmelztiegel bei einer Rate von
0,1 bis 5 mm/h abgesenkt wird, ein Einkristall aus Calciumfluorid
erhalten, indem dieser allmählich
von dem Boden des Schmelztiegels kristallisiert.
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Entgasungsprozess-Ausführungsform
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Wie
in 1 gezeigt, wurde ein aus Graphit hergestellter
Schmelztiegel 1 mit einem aus porösem Graphit hergestelltem Deckel 2 abgedeckt.
Der Innendurchmesser des Schmelztiegels 1 wurde zu 300
mm gewählt,
nachdem die Handhabbarkeit der Material-Befülldurchführung und die Herstellung des
vorverarbeiteten Produkts in Betracht gezogen wurden.
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8
bis 10 kg eines gemischten Materials aus höchst reinem Calciumfluorid-Pulver
und 1,0 mol% eines Scavengers (PbF2)-Pulvers wurden in
einer der Entgasungs-Schmelztiegel gefüllt, und mit dem Deckel 2 abgedeckt,
und wurden anschließend
in einem Entgasungsofen eingebracht. Die Anzahl von Gestellen 3 innerhalb
des Ofens wurde auf ein Maximum von 3 eingestellt, indem die Größe der Schmelztiegel,
die für
die Herstellung des vorverarbeiteten Produkts notwendige Menge und
die Beladung auf den Gestellen 3 in Betracht gezogen wurde.
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Damit
der Innenraum des Ofens eine Sauerstoff entzogene Atmosphäre aufweist,
wurde er zunächst einem
Vakuum von 10–3 bis
10–5 Pa
unterworfen. Anschließend
wurde, während
das Vakuum von 10–3 oder besser beibehalten
wurde, die Temperatur innerhalb des Ofens allmählich erhöht. Eine Halte-Temperatur von 800°C wurde für 10 Stunden
beibehalten und das adsorbierte Gas auf der Oberfläche der
Partikel des Pulvers wurde desorbiert. Nachdem das Entgasen beendet
war, wurde die Temperatur innerhalb des Ofens allmählich erniedrigt
und es wurde das Pulver, mit dem adsorbiertem Gas, das auf der Oberfläche der
Partikel nun desorbiert war, erhalten. Es waren 1,5 Tage für den gesamten
Prozess für
einen Schmelztiegel mit einer Füllkapazität von 10
kg, der in dieser Charge verwendet wurde, erforderlich und 3 Tage
für 3 Schmelztiegel,
die als eine einzige Charge verwendet wurden.
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Es
wurde eine Gas-Nachweisanalyse des erhaltenen Pulvers unter Verwendung
eines TG-MS (thermogravimetrischer Analysator) durchgeführt, indem
die Temperatur auf 1500°C
in einer Inertgas-Atmosphäre erhöht wurde.
Es wurde kein Gas oder andere Verunreinigungen wie Kohlenstoff-Verbindungen,
nachgewiesen.
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Entgasungsprozess-Vergleichsbeispiel
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Eine
Vergleichsanalyse des Gasgehalts von zwei Sorten von hochreinem
Calciumfluorid-Pulverpartikeln, die unter unterschiedlichen Herstellungsbedingungen
(wie unterschiedliche Syntheseverfahren und Trocknungstemperaturen)
erhalten wurden, wurde unter Verwendung einer TG-MS durchgeführt. Die
Gasverunreinigungen, die nachgewiesen wurden, sind in Tabelle 1
gezeigt.
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Tabelle 1
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In
dem Calciumfluorid-Pulver nachgewiesene Gasverunreinigungen
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Vorverarbeitung-Ausführungsform
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2 zeigt
eine Ausführungsform
von mehrfach gestapelten aus Graphit hergestellten Schmelztiegeln,
die für
die Vorverarbeitung eingesetzt werden. Mehrere Vorverarbeitungs-Schmelztiegel
werden aufeinander gestapelt, um die Anordnung 21 auszubilden.
Die Vorverarbeitungs-Schmelztiegel
sind derart gestaltet, dass die Mehrfach-Graphitschmelztiegel 22 mit
ihrer offen Oberseite in vertikaler Richtung gestapelt sind. Am Boden
jedes Schmelztiegels 22 befindet sich ein Vorsprung 22a,
und indem der Vorsprung 22a in den oberen Rand der Öffnung 22b eingeschraubt
ist und die Schmelztiegel 22 aufeinander gestapelt werden,
werden insgesamt sechs aufeinander gestapelte Schmelztiegel angeordnet.
Auf dem obersten Schmelztiegel wird ein Deckel 23, der
einen Vorsprung 23a auf der niederen Seite aufweist, aufgeschraubt.
Der innere Bodenbereich des untersten Schmelztiegels 24 wird
vorher mit einer Form ausgebildet, die denselben Winkel wie die
Konusform des Bodens des Wachtums-Schmelztiegels besitzt. Darüber hinaus
wird, indem die Handhabbarkeit des Befüllens der Schmelztiegel 22 und
die thermische Ausdehnung des vorverarbeiteten Produktes berücksichtigt wird,
der Innendurchmesser jedes Schmelztiegels 22 auf 280 mm
eingestellt, was 20 mm kleiner als der Innendurchmesser des Wachstumstiegels
ist (nicht gezeigt).
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Anschließend wird
das entgaste Material, das wie in Ausführungsform 1 erhalten wird,
in die mehreren aufeinander gestapelten Schmelztiegel 21 gefüllt und
das vorverarbeitete Produkt wird hergestellt.
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Ein
gemischtes Material aus 8 bis 10 kg hochreinem Calciumfluoridpulver
und 1,0 mol% Scavenger (PbF2) wird in jeden
Schmelztiegel eingebracht; die Schmelztiegel werden aufeinander
gestapelt; und ein Deckel 2 wird auf die Oberseite aufgebracht.
Die mehrfach aufeinandergestapelten Schmelztiegel 21 werden
auf einer Trägerplattform
angeordnet und in einen elektrischen Ofen eingebracht. Damit jeder
Schmelztiegel 22 dieselbe Temperatur aufweist, besitzt
der elektrische Ofen eine Vielzahl von Graphit-Heizvorrichtungen 4,
die im Innenbereich in der Richtung der vertikalen Achse in einer
Mehrfach-Schritt-Konfiguration ausgebildet sind, um die thermische
Länge zu
erhöhen.
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Die
Vorverarbeitung wurde wie folgt durchgeführt.
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Nachdem
das Innere des elektrischen Ofens auf ein Vakuum von 10–3 bis
10–5 Pa
evakuiert war, wurde die Temperatur des Ofens allmählich erhöht, und
anschließend
bei der Reaktions-Temperatur
des Materials und des Scavengers beibehalten, das heißt 800°C bis 900°C für 8 Stunden.
Die Temperatur wurde allmählich weiter
auf den Schmelzpunkt des Pulvers oder höher erhöht, das heißt 1370°C bis 1450°C, und der überschüssige Scavenger und Reaktionsprodukt
wurden verdampft und das Pulver wurde für 8 Stunden geschmolzen. Wenn
die Schmelztemperatur zu hoch ist, wird nicht nur die Verdampfung
des Pulvers übermäßig, sondern wird
ebenfalls das Calciumfluorid selektiv verdampft. Daher ist Vorsicht
angebracht. Das Schmelzen wurde herbeigeführt, indem eine Graphit-Heizvorrichtung
durch Thermoelement-Überwachung
so kontrolliert wurde, dass die Differenz zwischen der Temperatur
des obersten Stapels und des untersten Stapels 80°C oder weniger
betrug. Anschließend
wurde die Temperatur allmählich
abgesenkt, das geschmolzene Material wurde verfestigt und das vorverarbeitete
Produkt, was für
die Zucht eines Einkristalls aus Calciumfluorid verwendet wird, wurde
erhalten.
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Das
erhaltene vorverarbeitete Produkt war transparent und ohne Fremdobjekte
oder Mängel
wie Blasen. Es war keine Segregation erkennbar und es war höchst homogen.
Bei Untersuchung der verbleibenden Bleidichte mit einem ICP-AES-Spektrometer (von
Varian hergestellt) zeigten die Ergebnisse, dass das Produkt durchwegs
eine hohe Qualität
eines Verunreinigungsgehalt von 20 ppm oder weniger, was die Nachweisgrenze
ist, aufwies. Darüber
hinaus waren aufgrund der Anordnung der Schmelztiegel keine Unterschiede
vorhanden.
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Es
wurde gefunden, dass unter Verwendung eines entgasten Pulvers für die Herstellung
des vorverarbeiteten Produktes es möglich ist, zu vermeiden, dass
das Innere des Vorverarbeitungs-Ofens kontaminiert wird.
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Vorverarbeitungs-Vergleichsbeispiel
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Ein
hochreines gemischtes Material aus Calciumfluorid-Pulver, das nicht
entgast wurde, und 1,0 mol% Scavenger (PbF2)
wurde in Vorverarbeitungs-Tiegel gefüllt und das Vorverarbeitungs-Produkt
wurde mit dem Vorverarbeitungs-Ofen hergestellt. Für den Heizprozess
nur der Anfangs-Herstellungsphase
bedurfte es 3 Tage im Falle von 10 kg und 6 Tage im Falle von 30
kg, und daher wurde gefunden, dass es eine niedrige Produktivität im Vergleich
zu dem Verfahren besitzt, dass das Entgasen einschließt, welches
weniger als einen Tag benötigte.
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Kristallzucht-Verfahren
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Unter
Verwendung des vorverarbeiteten Produktes, das durch die obige Vorverarbeitung
erhalten wurde, wurde ein Calciumfluorid-Einkristall gezogen.
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Sechs
erhaltene Proben des Vorverarbeitungs-Produktes wurden direkt in
den Wachtums-Schmelztiegel gefüllt
und in einen Wachstumsofen eingebracht. Das Innere des Wachstumsofens
wurde bei einem Vakuum von 10–3 bis 10–5 Pa
gehalten. Die Temperatur wurde allmählich auf den Schmelzpunkt
des Calciumfluorids oder höher
erhöht,
das heißt
1370°C bis
1450°C,
und das vorverarbeitete Produkt wurde geschmolzen. Anschließend wurde
durch Absenken des Wachstums-Schmelztiegels
bei einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 5 mm/Stunde ein Calciumfluorid-Kristall
gezogen, dadurch, dass das Material allmählich von der Unterseite des Schmelztiegels
kristallisierte.
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Der
erhaltene Calciumfluorid-Einkristall hatte wenige Verunreinigungen
und aufgrund seiner geringen Veränderung
in der Masse war es ein Calciumchlorid-Einkristall mit hoher Reinheit
und von einer Größe, die äquivalent
zu dem eingefüllten
vorverarbeiteten Produkt war.
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Darüber hinaus
wurde kein Reaktionsprodukt während
des Schmelzens erzeugt, und daher wurde das Innere des Wachstumsofens
nicht kontaminiert. Der Thermostat funktionierte normal, und die
Lebensdauer der austauschbaren Komponenten des Ofens wurde verlängert.
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Indem
ein Desorptionsprozess für
das adsorbierte Gas als eine Vorstufe sowohl einer Herstellung eines
Vorverarbeitungs-Produktes und einer Einkristall-Herstellung durchgeführt wird,
ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich, ein hochreines Calciumfluorid-Pulver
zu erhalten. Darüber
hinaus wird während
des Entgasens ein poröser
Deckel verwendet, um die Evakuierungseffizienz zu verbessern und
als Folge davon ergibt sich eine Verringerung der Verarbeitungszeit.
Weiterhin wird das Entgasen des Pulvers mit einem ausgewählten Verarbeitungsofen
durchgeführt
und demzufolge wird der Ofen zur Einkristall-Herstellung oder der
Vorverarbeitungs-Ofen nicht kontaminiert. Indem das Entgasen vom
Einkristall-Herstellungsofen und vom Vorverarbeitungs-Ofen abgetrennt wird,
ist es möglich,
die Produktionseffizienz zu verbessern.
