JP3957782B2 - 蛍石及びその製造方法並びに露光装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、蛍石とそれを用いた光学系及び露光装置に係り、特に、フォトリソグラフィー用の露光装置等に用いられるエキシマレーザー光を透過する光学物品に用いられる蛍石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
【０００４】
エキシマレーザー光を発生する装置はエキシマレーザー発振装置として知られている。マニホルド内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，ＫｒＦ，ＡｒＦ等のレーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍してレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発振装置である。
【０００５】
エキシマレーザー光の中でもＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍ、１９３ｎｍといった真空紫外域とよばれる波長域の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いものを用いなければならない。蛍石（フッ化カルシウム単結晶）はこうした光学系の為の硝材として好ましいものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の蛍石は通常の可視光の光学系の物品としては満足できる性能を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射するとその光学特性が劣化することがあった。
【０００７】
本発明者らは、その原因を探究するうちにそれが結晶構造や含有する不純物に影響を受けていることに気がついた。
【０００８】
本発明は、上述した技術的課題に鑑みなされたものであり、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石を提供することを主たる目的とする。
【０００９】
本発明の別の目的は、エキシマレーザー光学系、とりわけフォトリソグラフィー用のエキシマレーザー光学系に好適な蛍石を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、信頼性の高い光学物品となりうる蛍石を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、０．２５μｍ以下の微細パターンを安定して長期間露光可能なフォトリソグラフィー用の露光装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする合成された単結晶蛍石である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、ストロンチウムの含有量が２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の合成された単結晶蛍石である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の合成された単結晶蛍石である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の合成された単結晶蛍石である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の合成された単結晶蛍石である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である合成された単結晶蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持するステージとを備えたフォトリソグラフィー用の露光装置である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、ストロンチウムの含有量が２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である請求項６に記載のフォトリソグラフィー用の露光装置である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である請求項６に記載のフォトリソグラフィー用の露光装置である。
【００２０】
請求項９に係る発明は、前記蛍石は、１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上である合成された単結晶蛍石であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のフォトリソグラフィー用の露光装置である。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、前記蛍石は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項６乃至９のいずれか１項記載のフォトリソグラフィー用の露光装置である。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下の含有量のストロンチウムを含む合成された単結晶蛍石の製造方法において、
フッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を溶融し、続いて徐冷して結晶成長させる工程及び上記工程により結晶成長したフッ化カルシウムのうち最後に結晶化した部分を除去する工程を含む精製工程と、
結晶化したフッ化カルシウムとフッ化ストロンチウムを溶融させた後、徐冷して結晶成長させる成長工程と、を有することを特徴とする蛍石の製造方法である。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、ストロンチウムの含有量が２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の合成された単結晶蛍石の製造方法である。
【００２４】
請求項１３に係る発明は、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の合成された単結晶蛍石の製造方法である。
【００２５】
請求項１４に係る発明は、前記合成された蛍石は、１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上である請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の合成された単結晶蛍石の製造方法である。
【００２６】
請求項１５に係る発明は、前記精製工程を複数回繰り返す請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の蛍石の製造方法である。
【００２７】
請求項１６に係る発明は、前記成長工程の後、結晶成長したフッ化カルシウムをアニールする工程を有する請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の蛍石の製造方法である。
【００２８】
請求項１７に係る発明は、前記合成された単結晶蛍石は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の合成された蛍石の製造方法である。
【００２９】
本発明でいう含有量ｐｐｍは、蛍石１ｇあたりの対象原子の重量（μｇ）である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは蛍石製造時の製造条件を変えて数多くの蛍石を製造した。そして、用途を考慮してＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザーを長期間繰り返し照射してそれらの特性を測定した。そして特性のよい蛍石だけを用いて厚さ１０ｍｍの円盤状に成形した光学部材にエキシマレーザーを照射する実験を行った。
【００３１】
つまり、出力３０ｍＪ／ｃｍ²のレーザーを１×１０⁴パルス照射と、１×１０⁴Ｒ／Ｈのガンマ線を１時間照射する実験を行った結果、試料のうちいくつかは着色した。着色した試料も着色しなかった試料も初期の２４８ｎｍや１９３ｎｍの吸収率（透過率）は同じであった。従って、使用する光の波長における透過率を基準に良品をサンプリングしても、将来劣化しやすい試料と劣化しにくい試料とを区別することができない。
【００３２】
そこで本発明者らは、上記実験により劣化しなかった試料の特性を分析した結果、エキシマレーザーの波長よりずっと短い波長である１３５ｎｍ付近における透過率を基準にすると、良品とそうでないものとを区別できることに気がついた。即ち、レーザーやガンマ線の照射前であっても照射後であっても透過率測定時に波長１３５ｎｍにおける透過率が７０％以上である蛍石光学部材をエキシマレーザー光学系に使用すると、被処理体に照射されるレーザー光が安定することになる。
【００３３】
図１は本発明による蛍石の透過率特性の一例を示す図である。
【００３４】
また、上述した蛍石の構成元素を分析した結果、上述した良好な特性を示す蛍石はストロンチウム（Ｓｒ）を含有する蛍石であることが判明した。蛍石が良好な特性を示すに十分なＳｒの含有量は１ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであり、より好ましくは２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。この範囲より多量に含有されると結晶構造が悪くなり、この範囲より少量であると、特性を劣化させる影響の強い他の不純物による悪影響を受けやすくなる傾向がある。
【００３５】
そして、本発明による蛍石はエッチピットデンシティー（ＥＰＤ）が１×１０⁵以下となり良質の結晶構造を呈する。
【００３６】
図２は、本発明に用いられる蛍石の製造工程を説明する為のフローチャートである。
【００３７】
図３は、精製工程に用いられる精製装置の断面を示す模式図である。図において、３０１は精製装置のチャンバー、３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４はるつぼ、３０５は蛍石である。
【００３８】
図４は、単結晶成長工程に用いられる成長炉の断面を示す模式図である。図において、４０１は成長炉のチャンバー、４０２は断熱材、４０３はヒーター、４０４はるつぼ、４０５は蛍石、４０６はルツボ引き下げ機構である。
【００３９】
図５は、アニール工程に用いられるアニール炉の断面を示す模式図である。図において、５０１はアニール炉のチャンバー、５０２は断熱材、５０３はヒーター、５０４はるつぼ、５０５は蛍石である。
【００４０】
以下、図面を参照して本発明の好適な製造工程について、説明する。
【００４１】
粉末状のフッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを混合する。このとき、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混合するとよい。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易いものが望ましい。合成フッ化物原料中に混じっている酸化物素と反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。
【００４２】
例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシウムに変える。
【００４３】
ＣａＦ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ
ＣａＯ＋ＺｎＦ₂→ＣａＦ₂＋ＺｎＯ↑
スカベンジャーの添加率は０．０５ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％である。発生したＺｎＯは各工程における高温条件下で蒸発していく。
【００４４】
（精製工程）
こうして得られたフッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を図３に示す精製炉のるつぼの中に入れる。その後、ヒーターに通電して混合物を溶融する。続いてるつぼを降下させて溶融したフッ化カルシウムを徐冷して結晶成長させる。
【００４５】
この工程は、後述する単結晶成長工程ほどの温度管理は必要としない。よって、得られる結晶の粒界が存在するものであってよい。
【００４６】
こうして得られた結晶のうち上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この除去工程によって、特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００４７】
再びこの結晶をるつぼに入れて溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００４８】
（成長工程）
次に、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）を結晶化したフッ化カルシウムとともに図４に示す結晶成長炉のるつぼに入れる。
【００４９】
そして、１３９０〜１４５０℃程度までるつぼを加熱して、結晶を熔融させた後、一時間あたり０．１〜５．０ｍｍの速度でるつぼを降下させて徐冷する。
【００５０】
（アニール工程）
続いて、結晶成長したフッ化物単結晶を図５に示すアニール炉を用いて熱処理する。このアニール工程では、るつぼを９００〜１０００℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜３０時間である。
【００５１】
以上の方法によれば成長前と成長後の嵩密度の変化は従来に比べて極めて小さくでき、結晶成長炉における嵩密度を向上できる。
【００５２】
こうして得られたフッ化物単結晶は、水、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）クロム（Ｃｒ）等の好ましくない不純物量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすることができ、Ｓｒを１〜６００ｐｐｍ程度含有させることができる。
【００５３】
こうして得られた蛍石の内部透過率を測定し、波長１３５ｎｍにおける内部透過率が７０％以上のものを抽出する。こうして選別された蛍石を用いて光学物品を作る。
【００５４】
（成形加工工程）
その後は、必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが望ましく、これらは、抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。
【００５５】
本発明により得られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜との密着性もよくなる。
【００５６】
（光学系、装置組立工程）
こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザー光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、フォトリソグラフィー用の露光装置を構成できる。
【００５７】
この露光装置を用いて、エキシマレーザー光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像が形成できる。
【００５８】
ストロンチウム含有量の分析法には、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法等が用いられる。
【００５９】
また、１３５ｎｍにおける内部透過率は真空紫外線分光光度計で測定できる。
【実施例】
（実施例１）
用意した粉末のフッ化カルシウム原料とスカベンジャーとしてのＺｎＦ₂をフッ化カルシウムに対して０．７重量％添加して、両者を混合させた。
【００６０】
次いで、この混合物を図３に示す精製炉のるつぼに入れて１３９０〜１４５０℃に加熱した後、るつぼを降下させて徐冷し、原料を結晶化した。るつぼ上部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を厚さ数ｍｍ除去した。この加熱・徐冷・除去の工程を繰り返し行い、繰り返す工程数が異なるフッ化カルシウム結晶ブロックの試料を多数用意した。
【００６１】
次に、上記ブロックを図４に示す単結晶成長炉のるつぼに入れた。ＺｎＦ₂を０．１重量％るつぼに入れた。炉内を真空排気して、るつぼを加熱した。真空度６×１０^-4Ｔｏｒｒ、温度は１３９０〜１４５０℃とした。
【００６２】
真空度を２×１０^-6Ｔｏｒｒ、温度を１３９０〜１４５０℃として１１時間保った。
【００６３】
次にるつぼを２ｍｍ／ｈの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約１００℃／ｈに相当する。
【００６４】
次に、図５に示すアニール炉のるつぼに成長させたフッ化カルシウム単結晶と、０．１重量％のＺｎＦ₂を入れた。炉内を排気してるつぼの温度を室温から９００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃に保持した。そして、６℃／ｈの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００６５】
このようにして得られた蛍石試料の１３５ｎｍにおける内部透過率を測定した。
【００６６】
そして、出力３０ｍＪ／ｃｍ²のレーザーを１×１０⁴パルスと１×１０⁴Ｒ／Ｈのガンマ線を１時間照射し、１９３ｎｍと２４８ｎｍ付近における透過率の劣化率と着色の有無を調べた。更にその後、パルス数を１０⁶、１０⁷として着色のようすを調べた。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
───────────────────────────────────
試料No. 内部透過率(％) 着色(１０⁴) 劣化率 着色(１０⁶) 着色(１０⁷)
───────────────────────────────────
１ ６５ 有 ２％ 有 有
２ ７０ 無 ０％ 無 有
３ ７８ 無 ０％ 無 無
４ ８０ 無 ０％ 無 無
５ ７８ 無 ０％ 無 無
６ ８０ 無 ０％ 無 無
７ ６５ 有 １％ 有 有
８ ６０ 有 ２％ 有 有
───────────────────────────────────
表１が示すように、内部透過率が７０％以上の蛍石は着色が無く、劣化率も０％となり、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー用の光学系として好ましく適用できることが分かる。内部透過率が７８又は８０％の蛍石は耐久性も向上している。
（実施例２）
フッ化ストロンチウムの添加量を変えて、実施例１と同様にして蛍石結晶を作製し、得られた蛍石のＳｒ含有量と着色、劣化率との関係を調べた。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
─────────────────────────────────
試料Ｎｏ． Ｓｒ含有量（ｐｐｍ） 着色 劣化率 着色（１０⁷）
─────────────────────────────────
１１ ７００ 有 ２％ 有
１２ ６００ 無 ０％ 有
１３ ３８０ 無 ０％ 無
１４ ２００ 無 ０％ 無
１５ １００ 無 ０％ 無
１６ ２０ 無 ０％ 無
１７ １ 無 ０％ 有
１８ ０．５以下 有 １％ 有
─────────────────────────────────
表２が示すように、特にＳｒを１〜６００ｐｐｍの範囲で含む蛍石は劣化率が０％であり、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーに対する耐久性に優れていることが分かった。又、Ｓｒを２０〜４０ｐｐｍの範囲で含む蛍石は耐久性がより向上している。
【００６９】
（実施例３）
ストロンチウム含有量と内部透過率とを測定した試料の着色、劣化率及びＥＰＤについて評価した。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
────────────────────────────────────
試料No. 内部透過率（％） Ｓｒ含有量（ｐｐｍ） 着色 劣化率 ＥＰＤ
────────────────────────────────────
２１ ７５ ４００ 無 ０％ １０⁴
２２ ８０ １００ 無 ０％ １０⁴
２３ ８０ ２０ 無 ０％ １０⁴
２４ ７０ １ 無 ０％ １０⁵
────────────────────────────────────
表３が示すように、特にＳｒを２０〜４００ｐｐｍ含む蛍石は劣化率、特にＥＰＤ評価において優れており、エキシマレーザー耐久性に優れていることが分る。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石が得られる。
【００７２】
本発明によれば、エキシマレーザー光学系、とりわけフォトリソグラフィー用のエキシマレーザー光学系に好適な蛍石を提供することが可能となる。
【００７３】
さらに、本発明により、０．２５μｍ以下の微細パターンの露光を繰り返し長期間安定して行える露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 蛍石結晶の透過率特性を示す図である。
【図２】 本発明の蛍石の製造工程を説明するフローチャートである。
【図３】 本発明の蛍石結晶製造用の精製装置の一例を示す模式的断面図であり。
【図４】 本発明の蛍石結晶製造用の成長炉の一例を示す模式的断面図である。
【図５】 本発明の蛍石結晶製造用のアニール炉の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
３０１ 精製装置のチャンバー、
３０２、４０２、５０２ 断熱材、
３０３、４０３、５０３ ヒーター、
３０４、４０４、５０４ るつぼ、
３０５、４０５、５０５ 蛍石、
４０１ 成長炉のチャンバー、
４０６ るつぼ引き下げ機構、
５０１ アニール炉のチャンバー。

Claims (17)

1. ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする合成された単結晶蛍石。
2. ストロンチウムの含有量が２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の合成された単結晶蛍石。
3. ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の合成された単結晶蛍石。
4. １３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の合成された単結晶蛍石。
5. Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の合成された単結晶蛍石。
6. ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である合成された単結晶蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持するステージとを備えたフォトリソグラフィー用の露光装置。
7. ストロンチウムの含有量が２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である請求項６に記載のフォトリソグラフィー用の露光装置。
8. ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である請求項６に記載のフォトリソグラフィー用の露光装置。
9. 前記蛍石は、１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上である合成された単結晶蛍石であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のフォトリソグラフィー用の露光装置。
10. 前記蛍石は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項６乃至９のいずれか１項記載のフォトリソグラフィー用の露光装置。
11. １ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下の含有量のストロンチウムを含む合成された単結晶蛍石の製造方法において、
    フッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を溶融し、続いて徐冷して結晶成長させる工程及び上記工程により結晶成長したフッ化カルシウムのうち最後に結晶化した部分を除去する工程を含む精製工程と、
    結晶化したフッ化カルシウムとフッ化ストロンチウムを溶融させた後、徐冷して結晶成長させる成長工程と、を有することを特徴とする蛍石の製造方法。
12. ストロンチウムの含有量が２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の合成された単結晶蛍石の製造方法。
13. ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の合成された単結晶蛍石の製造方法。
14. 前記合成された蛍石は、１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上である請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の合成された単結晶蛍石の製造方法。
15. 前記精製工程を複数回繰り返す請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の蛍石の製造方法。
16. 前記成長工程の後、結晶成長したフッ化カルシウムをアニールする工程を有する請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の蛍石の製造方法。
17. 前記合成された単結晶蛍石は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の合成された蛍石の製造方法。

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