DE102011118229A1

DE102011118229A1 - Fluorit-kristall, und verfahren seiner herstellung

Info

Publication number: DE102011118229A1
Application number: DE102011118229A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Shiro; Masao Sekiguchi; Kosuke Saito; Kazuyuki Abe
Original assignee: Nihon Kessho Koogaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Kessho Koogaku Co Ltd
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: DE102011118229B4; JP2013032256A; JP6035584B2

Abstract

Ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Fluorit-Kristalls wird vorgeschlagen, welches erlaubt, die Transmission des Produkts (Fluorit-Kristall) zu erhöhen, ohne einen Teil des Calciumfluorids, welches als Kristall gezüchtet wurde oder erstarrte, entfernen zu müssen. Das Verfahren umfasst einen Schmelz-Erstarrungsschritt des Schmelzens einer Mischung eines Calciumfluorid-Pulvers mit einem Scavenger, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper A zu erhalten, Zertrümmern der gesamten Menge des erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A in Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers, und Schmelzen einer Mischung der gesamten Menge der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit einem Scavenger, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten; einen Fragmentierungsschritt des Zertrümmerns der gesamten Menge des in dem Schmelz-Erstarrungsschritt erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers B in Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers; einen Kristall-Züchtungsschritt des Schmelzens der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers, und dann Abkühlens, um einen Kristall zu züchten und einen Fluorit-Kristall zu erhalten; und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns des in dem Kristallzüchtungsschritt erhaltenen Fluorit-Kristalls.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fluorit-Kristallen (Kristallen aus Calciumfluorid, CaF₂), welche beispielsweise als optische Linsen Verwendung finden können, z. B. in der Halbleiter-Lithographie oder dergleichen.
Fluorit-Kristalle werden weithin in achromatischen Linsen (Apochromaten), Fenstern für Infrarot-Analysatoren, Excimer -Lasern und dergleichen, TV-Kameralinsen, Mikroskoplinsen und Linsen von Halbleiter-Lithographie-Vorrichtungen (einschließlich Steppern, Scannern und dergleichen), also Vorrichtungen zum Übertragen mikroskopischer Muster auf Wafer und dergleichen eingesetzt, und zwar wegen ihrer äußerst kleinen chromatischen Dispersion, ihres geringen Brechungsindex und geringer Brechkraft verglichen mit allgemeinen optischen Gläsern, und darüber hinaus ihrer besonderen partiellen Dispersionscharakteristik (anomale partielle Dispersion, Abbezahl: 95).
In Bezug auf die oben erwähnten Stepper (Vorrichtungen zur reduzierenden Projektionsbelichtung), die für den Miniaturisierungsprozess in der Halbleiter-Lithographie wesentlich sind, ist die Verkürzung der Wellenlänge fortgeschritten, um die Auflösung zu erhöhen, so dass Stepper entwickelt wurden, in welchen die Lichtquelle einen Excimer -Laser als Hochleistungslaser im Ultraviolettbereich verwendet, und begleitend erfuhren Fluorit-Kristalle als dafür geeignetes Linsenmaterial Aufmerksamkeit. Für Excimer -Laserstrahlen haben Fluorit-Kristalle die Eigenschaft hoher Transmission im Wellenlängenbereich des sogenannten Vakuum-Ultraviolett, beispielsweise aus einem ArF-Laser (193 nm), oder dergleichen.
Um diese Art Fluorit-Kristall herzustellen, wird üblicherweise synthetisiertes Calciumfluorid-Rohmaterial in Pulverform mit einem Scavenger gemischt, in einen Tiegel überführt, geschmolzen und dann langsam abgekühlt um Calciumfluorid als Kristall wachsen zu lassen. Der erhaltene Kristall wird in einen Wachstums-Tiegel überführt, nötigenfalls zusammen mit einem Impfkristall, und während das Innere des Ofens unter Vakuumatmosphäre gehalten wird, wird die Temperatur allmählich bis zum Schmelzpunkt der Fluorits oder darüber (1370°C bis 1450°C) erhöht, um das Rohmaterial zu schmelzen, und danach, während der Wachstums-Tiegel allmählich abgesenkt wird, wächst durch allmählich fortschreitende Kristallisation vom Boden des Tiegels aus ein Fluorit-Kristall, und wird wärmebehandelt.
Weil jedoch bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Fluorit-Kristallen das Problem besteht, dass in den Rohmaterialien enthaltene Verunreinigungen und Oxide in den Kristallen verbleiben, wurden im Stand der Technik Verfahren zur Eliminierung der Remanenz solcher Verunreinigungen und Oxide vorgeschlagen, um die Transmission des Produkts (des Fluorit-Kristalls) zu erhöhen.
Beispielsweise beschreibt die japanische Patentanmeldung JP 9-255328 A (entsprechend japanisches Patent JP 3957782 B ) ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorit-Kristalls mit einem Reinigungsschritt, umfassend das Aufschmelzen einer Mischung aus Calciumfluorid mit einem Scavenger gefolgt von langsamem Abkühlen zum Züchten (Wachsenlassen) eines Kristalls und das Entfernen des zuletzt kristallisierten Teils von dem so gezüchteten Calciumfluoridkristall, und einen Züchtungsschritt, in welchem kristallisiertes Calciumfluorid und Strontiumfluorid geschmolzen werden und dann durch langsames Abkühlen ein Kristall gezüchtet wird.
Ferner wird in der japanischen Patentanmeldung JP 10-203899 A ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoritkristalls nach dem Bridgman-Prozess beschrieben, wobei Rohmaterial erhitzt und geschmolzen wird, um als Kristall gezüchtet zu werden und um einen Einkristall-Ingot zu erhalten. Dieses Verfahren umfasst den ersten Schritt des Erhitzens und Schmelzens eines Polykristalls, um einen Kristall zu züchten und einen Einkristall-Ingot zu erhalten, einen zweiten Schritt des mehrmaligen Durchführens des ersten Schritts und Abschneidens des in der jeweiligen Wachstumsrichtung unteren Teils der mehreren Einkristall-Ingots, die so erhalten wurden, und einen dritten Schritt des Sammelns der unteren Teile der mehreren Einkristall-Ingots, die im zweiten Schritt abgeschnitten wurden, um erhitzt und geschmolzen zu werden und um daraus einen Kristall zu züchten um einen Einkristall-Ingot zu erhalten.
Ferner wird in der japanischen Patentanmeldung JP 2003-238293 A ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Fluoritkristalls mit einer internen Transmission pro 10 mm von 70% oder mehr in Bezug auf Licht der Wellenlänge 135 nm beschrieben. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Fluorit-Kristalls weist einen Reinigungsschritt auf, umfassend das Schmelzen einer Mischung, die durch Mischen von Calciumfluorid-Pulver mit einem Scavenger erhalten wird, gefolgt von langsamem Abkühlen, um einen Kristall zu züchten, und einen Schritt des Entfernens desjenigen Teils der beim obigen Schritt zuletzt kristallisierte, und einen Züchtungsschritt in welchem das kristallisierte Calciumfluorid geschmolzen und dann langsam abgekühlt wird, um einen Kristall zu züchten, wobei der Reinigungsschritt mehrmals wiederholt wird.
Wie oben beschrieben, sind die bekannten Verfahren zur Entfernung verbliebener Verunreinigungen und Oxide, um die Transmission von Fluorit-Kristallen zu erhöhen, solche, die, weil die Verunreinigungen und dergleichen sich in jenem Teil anreichern, der beim Züchten des Calciumfluorid-Kristalls zuletzt kristallisiert, diesen Teil entfernen. Damit tritt allerdings das Problem auf, dass die Ausbeute um soviel sinkt, wie die entfernte Fraktion ausmacht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Fluorit-Kristallen bereit, das erlaubt, die Transmission von Fluorit-Kristallen zu erhöhen, ohne einen Teil des als Kristall gezüchteten oder erstarrten Calciumfluorids zu entfernen. Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein solchermaßen herstellbares Zwischenprodukt und einen daraus erhältlichen Fluoritkristall mit hervorragender Transmission zwischen 200 und 800 nm Wellenlänge bereit.
Die vorliegende Erfindung schlägt dazu ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorit-Kristalls vor, umfassend: einen Schmelz-Erstarrungs-Schritt des Schmelzens einer Mischung, die durch Mischen eines Calciumfluorid-Pulvers mit einem Scavenger erhalten wird, gefolgt von Erstarren durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper A zu erhalten; Zertrümmern der gesamten Menge des erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A zu Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers, und Schmelzen einer Mischung, die durch Mischen der gesamten Menge der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit einem Scavenger erhalten wird, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten; einen Fragmentierungs-Schritt des Zertrümmerns der gesamten Menge des in dem Schmelz-Erstarrungs-Schritt erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers B zu Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers; einen Kristall-Züchtungsschritt des Schmelzens der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers und dann Abkühlens, um einen Kristall zu züchten und einen Fluorit-Kristall zu erhalten; und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns des in dem Kristall-Züchtungsschritt erhaltenen Fluorit-Kristalls.
Es wurde gefunden, dass durch Wiederholen einer Folge von Prozessen, die das Schmelzen und Erstarren einer Mischung von Calciumfluorid-Pulver und Scavenger und das Zertrümmern der gesamten Menge des schmelz-erstarrten Körpers, sowie das erneute Zugeben von Scavenger, Schmelzen und Erstarrenlassen umfassen, um einen Schmelz-Erstarrungs-Schritt gemäß der vorliegenden Erfindung auszuführen, die Transmission eines Fluorit-Kristalls erhöht werden kann, ohne einen Teil des als Kristall gezüchteten oder erstarrten Calciumfluorids entfernen zu müssen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dem zu Folge ein optisch hervorragender Fluoritkristall industriell mit guter Effizienz hergestellt werden, und der so erhältliche Fluoritkristall kann beispielsweise als Linsenmaterial für TV-Kameralinsen, Mikroskoplinsen, Infrarotstrahlungs-Analysator-Fenstermaterial, Linsen zur Verwendung in Halbleiter-Lithographie-Vorrichtungen, und insbesondere als Stepperlinsenmaterial für solche Belichtungsvorrichtungen verwendet werden, die als Lichtquelle einen Laser im Ultraviolett- oder Vakuumultraviolettbereich verwenden, wie eine ArF (Argonfluorid) Excimer-Laser-Belichtungsvorrichtung oder eine F₂ (Fluor) Excimer-Laser-Belichtungsvorrichtung, welche hochwertige optische Eigenschaften erfordern.
Bei der nachfolgenden Erläuterung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung wird auf die beiliegende 1 Bezug genommen, welche einen Zusammenhang zwischen der Wellenlänge und dem Absorptionskoeffizienten zeigt, um den γ-Wert zu erläutern.
Im Weiteren werden Ausführungsformen der Erfindung genauer beschrieben; jedoch ist der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht durch diese Ausführungsformen beschränkt.
Das Verfahren zur Herstellung von Fluorit-Kristallen gemäß der vorliegenden Erfindung (im Weiteren: das erfindungsgemäße Verfahren) ist ein Verfahren zum Herstellen eines Fluorit-Kristalls, umfassend einen Schmelz-Erstarrungs-Schritt des Mischens von Rohmaterialien, Erhitzens-Schmelzens gefolgt von Abkühlen und Erstarren dieser Mischung, um einen schmelz-erstarrten Körper A zu erhalten; Zertrümmern der gesamten Menge des erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A zu Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers, und Schmelzen einer Mischung, die durch Mischen der gesamten Menge der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit einem Scavenger erhalten wird, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten; einen Fragmentierungs-Schritt des Zertrümmerns der gesamten Menge des in dem Schmelz-Erstarrungs-Schritt erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers B zu Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers; einen Kristall-Züchtungsschritt des Schmelzens der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers und dann Abkühlens, um einen Kristall zu züchten und einen Fluorit-Kristall zu erhalten; und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns des in dem Kristall-Züchtungsschritt erhaltenen Fluorit-Kristalls.
Als Rohmaterial kann eine Mischung von Calciumfluorid in Pulverform mit einem Scavenger, also einer reaktiven Zutat, die Verunreinigungen (hauptsächlich Sauerstoff) in dem Fluorit-Kristall entfernt, angegeben werden. Es ist jedoch möglich, je nach Erfordernis weitere Zutaten hinzuzugeben.
Als Calciumfluorid-Rohmaterial können herkömmliche Calciumfluorid-Rohmaterialien verwendet werden. Um einen Fluorit-Kristall zur Verwendung im Ultraviolett- oder Vakuum-Ultraviolett-Bereich herzustellen, ist es zweckmäßig, als Rohmaterial ein hochreines Calciumfluorid-Pulver zu verwenden, das künstlich hergestellt wurde. Beispielsweise kann ein Rohmaterialpulver als Calciumfluorid in Pulverform angegeben werden, welches durch Synthese mittels der Reaktion von Calciumcarbonat mit Fluorwasserstoff erhalten wird.
Weiterhin können als Scavenger Zinkfluorid (ZnF₂), Bleifluorid (PbF₂), Wismutfluorid (BiF₃), Natriumfluorid (NaF), Lithiumfluorid (LiF) und dergleichen angegeben werden.
Es ist zweckmäßig, dass das Mischungsverhältnis des Scavengers 1 bis 4 mol% bezogen auf 100 mol% Calciumfluorid (CaF₂) in dem Calciumfluorid-Rohmaterial beträgt. Bei 1 mol% oder mehr kann der Scavenger-Effekt, also der Effekt der Entfernung der Verunreinigungen (hauptsächlich des Sauerstoffs) effektiv erreicht werden; bei andererseits 4 mol% oder weniger kann das Verbleiben des Scavengers im Fluorit-Kristall vermieden werden. Aus diesen Gesichtspunkten sind 1,2 mol% oder mehr, und 3 mol% oder weniger zweckmäßiger; und 1,5 mol% oder mehr, und 2,5 mol% oder weniger sind noch zweckmäßiger.
<Schmelz-Erstarrungs-Schritt>
In diesem Schritt genügt es, wenn eine Mischung aus den Rohmaterialien erhitzt-geschmolzen und dann abgekühlt und erstarrt wird, um einen schmelz-erstarrten Körper A zu erhalten; die gesamte Menge des erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A zu Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers zertrümmert wird; und eine Mischung aus der gesamten Menge dieser Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit frischem, erneut zugegebenem Scavenger geschmolzen wird, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten.
Konkreter werden beispielsweise Calciumfluorid-Rohmaterial und ein Scavenger gemischt und in einen Tiegel überführt, durch Erhitzen in Vakuum-Atmosphäre geschmolzen, dann langsam abgekühlt um einen schmelz-erstarrten Körper A zu erhalten, und die gesamte Menge des erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A wird zu Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers zertrümmert. Danach genügt es, dass eine Mischung, die die gesamte Menge dieser Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit frisch zugegebenem Scavenger umfasst, geschmolzen wird, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten.
Man beachte, dass die Erwähnung von ”Vakuum” in dieser Anmeldung einen atmosphärischen Druck von 10^–3 Pa oder weniger bedeutet.
Auf diese Weise kann durch Zugeben frischen Scavengers für wiederholtes Schmelz-Erstarren der γ-Wert (Integrationswert des Absorptionskoeffizienten von 200 nm bis 800 nm) des schmelz-erstarrten Körpers als Zwischenprodukt der Fluorit-Kristall-Herstellung merklich verringert werden, und die interne Transmission und die Laser-Beständigkeit des Produkts (des Fluorit-Kristalls) können gesteigert werden, sogar ohne einen Teil des schmelz-erstarrten Körpers zu entfernen.
Je nach Erfordernis kann die Folge von Prozessen, wobei die gesamte Menge des schmelz-erstarrten Körpers B zu Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers zertrümmert wird, eine Mischung aus der gesamten Menge der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit frisch zugegebenem Scavenger erneut geschmolzen wird, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper zu erhalten, einmal, zweimal oder mehr als zweimal ausgeführt werden.
Dabei ist es hinsichtlich der Mischungsmenge des Scavengers zweckmäßig, wenn die Menge des Scavengers in der Mischung 1 bis 4 mol% bezogen auf 100 mol% Calciumfluorid in den Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers beträgt, die durch Zertrümmern der gesamten Menge des schmelzerstarrten Körpers A erhalten werden, bzw. auf 100 mol% Calciumfluorid in den Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers beträgt, die durch Zertrümmern der gesamten Menge des schmelzerstarrten Körpers B erhalten werden. Bei 1 mol% oder mehr kann der Scavenger-Effekt, also der Effekt der Entfernung der Verunreinigungen (hauptsächlich des Sauerstoffs) in dem Fluorit-Kristall effektiv erreicht werden; bei andererseits 4 mol% oder weniger kann das Verbleiben des Scavengers im Fluorit-Kristall vermieden werden. Unter diesen Gesichtspunkten sind 1,2 mol% oder mehr, und 3 mol% oder weniger zweckmäßiger; wobei 1,5 mol% oder mehr, und 2,5 mol% oder weniger noch zweckmäßiger sind.
Das Mischungsverhältnis des Scavengers ist zweckmäßigerweise auch in dem oben angegebenen Bereich, wenn die Schritte von dem Fragmentierungs- und Schmelz-Erstarrungsschritt bis zum Züchten des Calciumfluorid-Kristalls durch langsames Abkühlen wiederholt werden.
Der auf diese Weise erhaltene schmelz-erstarrte Körper, also der Polykristall, ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung eines Fluorit-Kristalls (Fluorit-Kristall-Herstellungs-Zwischenstufe), wie aus den unten angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, die zeigen, dass der γ-Wert (Integrationswert des Absorptionskoeffizienten von 200 nm bis 800 nm) merklich verringert, und auf 70 oder weniger, vorzugsweise 50 oder weniger, besonders bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger gebracht werden kann (Einheit: cm^–1·nm).
Bei dem Schmelz-Erstarrungs-Schritt ist es zweckmäßig, wenn die Atmosphäre im Innern des Ofens anfangs ein Vakuum ist; und an dem Punkt, an dem die Dehydratationsreaktion aufgehört hat, ist es zweckmäßig, dass das Innere des Ofens mittels eines Vakuum-Absaug-Systems wieder in eine Vakuum-Atmosphäre umgewandelt wird.
Es ist ferner zweckmäßig, wenn das Temperaturprofil des Schmelz-Erstarrungs-Schritts derart gewählt ist, dass die Temperatur innerhalb etwa eines Tages Von Raumtemperatur zu dem Temperaturbereich gesteigert wird, in dem der Schmelzpunkt von Calciumfluorid liegt (1420°C), oder darüber, und während mehrerer Tage in diesem Temperaturbereich bleibt.
Ferner genügt es zum Erhitzen-Schmelzen, wenn die Rohmaterialien in einen Tiegel überführt und erhitzt bzw. geschmolzen werden, wobei die dazu verwendeten Mittel und die Ausrüstung für die Schmelztemperatur geeignet sind.
Es ist zweckmäßig, wenn das Erhitzen-Schmelzen in einer sauerstofffreien Atmosphäre (einschließlich Vakuum- oder Inertgasatmasphäre) ausgeführt wird.
Es ist zweckmäßig, wenn die Mittel zum Zertrümmern des schmelz-erstarrten Körpers und ihr Ausmaß solche sind, die das Zertrümmern mit einem Werkzeug ausführen, welches keine Verunreinigungen einführt, oder ein Werkzeug, dessen Verunreinigungen, selbst wenn sie eingeführt werden, in einem nachfolgenden Schritt entfernt werden können, beispielsweise ein Kunststoffhammer (selbst wenn ein Teil des Hammers eingeführt wird, kann es nachfolgend durch Verdampfen beseitigt werden) oder dergleichen, oder von Hand, bis zu einer Größe von wenigen cmm (Kubikmillimetern) bis zu Faustgröße.
<Fragmentierungsschritt>
Die Mittel zum Zertrümmern des in dem Schmelz-Erstarrungs-Schritt erhaltenen Schmelz-erstarrten Körpers und ihr Ausmaß sind ähnlich den oben beschriebenen.
<Kristallzüchtungsschritt>
Die in dem Fragmentierungsschritt erhaltenen Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers können geschmolzen und dann zum Züchten eines Kristalls und Erhalten eines Fluorit-Kristalls abgekühlt werden. Dabei genügt es, den Fluorit-Kristall nötigenfalls mittels eines Impfkristalls zu züchten. Ferner kann beim Schmelzen der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers nötigenfalls ein Scavenger zugemischt und geschmolzen werden.
Dabei ist die Kristallzüchtungsmethode nicht besonders beschränkt, und die bekannten Verfahren können angewendet werden, wie z. B. das Bridgman-Stockbarger-Verfahren (auch ”BS-Verfahren” genannt), das Czochralski-Verfahren (auch ”CZ-Verfahren” genannt), Zonenschmelzverfahren, verbesserte solche Verfahren, und andere Schmelz-Züchtungsverfahren.
Das BS-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem Rohmaterialien in einen Tiegel überführt und geschmolzen werden, und während der Tiegel abgesenkt wird, wird ein Einkristall vom Boden des Tiegels her gezüchtet. Die Eigenschaften sind ein relativ billiger Kristallzuchtapparat und dass relativ leicht ein großkalibriger Einkristall gezüchtet werden kann. Andererseits verbleibt eine Spannungsverteilung in dem Kristall, von welcher behauptet wird, dass sie Verzerrungs-Induktion und Umordnung erleichtert, weil die Steuerung der Kristallwachstumsrichtung schwierig ist und darüber hinaus beim Züchten oder Abkühlen unverhältnismäßige Spannungen auftreten.
Andererseits ist das CZ-Verfahren ein Verfahren, bei dem Rohmaterialien in einen Tiegel überführt und geschmolzen werden, ein Impfkristall in Kontakt mit der Flüssigkeitsoberfläche der Schmelze gebracht wird und ein Einkristall gezüchtet (kristallisiert) wird während er gedreht und aufwärts gezogen wird. Da das CZ-Verfahren Kristallisation mit spezifizierter Kristallrichtung erlaubt, wird behauptet, dass das Züchten in der gewünschten Kristallrichtung daraus folge.
Um ein Beispiel eines Kristallzüchtungsverfahrens genauer zu beschreiben, wird ein Impfkristall am Boden eines Tiegels angeordnet und der Tiegel mit den im Fragmentierungsschritt erhaltenen Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers gefüllt, der Tiegel wird in einer Kristallzüchtungsvorrichtung angeordnet, die Luft wird mit einem Vakuum-Absaug-System evakuiert, bis der Druck im Innern der Kristallzüchtungsvorrichtung größenordnungsmäßig 1 × 10^–3 Pa bis 10^–4 Pa erreicht, und der Tiegel wird mit einer Heizvorrichtung erhitzt, um das den Tiegel füllende Rohmaterial zu schmelzen.
Nachdem das Rohmaterial im Tiegel geschmolzen ist, und wenn der Tiegel allmählich mit einer Geschwindigkeit von größenordnungsmäßig 0,1 mm/h bis 3 mm/h in vertikaler Richtung nach unten abgesenkt wird, beginnt für die im Tiegel aufgeschmolzenen Rohmaterialien in der Nähe des Impfkristalls die Erstarrung, und ein Einkristall wird gezüchtet. In dem Stadium, wenn das gesamte Material in dem Tiegel erstarrt ist, wird das Absenken des Tiegels gestoppt und der Tiegel wird auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt, während der Tiegel langsam mit/in einer Heizung gedreht wird, wodurch ein Fluorit-Kristall in Form eines Ingots gezüchtet werden kann.
Es ist zweckmäßig, wenn der oben beschriebene Fluorit-Kristall in Form eines Ingots erforderlichenfalls in einer vorbestimmten Größe zugeschnitten wird, und zwar so, dass die Oberfläche in einer vorbestimmten Richtung auftritt, und einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Beispielsweise ist es möglich, eine Scheibenform mit größenordnungsmäßig 200 mm Durchmesser und 40 mm Dicke zuzuschneiden, und einer Wärmebehandlung zu unterziehen.
<Wärmebehandlungsschritt>
Danach wird der in vorherigen Schritt gezüchtete Fluorit-Kristall in einen Behälter überführt, dieser Behälter wird in einem Wärmebehandlungsofen platziert, und der Wärmebehandlungsofen wird durch gleichmäßiges Erhitzen auf 900°C bis 1300°C aufgeheizt, um Verzerrungen in dem Fluorit-Kristall im festen Zustand zu beseitigen.
Wenn die Heiztemperatur 1140°C oder mehr beträgt, werden Strukturänderungen oder dergleichen ausgelöst, was unerwünscht ist.
In dem Wärmebehandlungsschritt ist es zweckmäßig, die Temperatur des Fluorit-Kristalls zurück auf Raumtemperatur zu bringen, während der Zustand des Kristalls, der durch Unterziehen mit der Wärmebehandlung von Verzerrungen befreit wurde, beibehalten wird.
Es genügt, wenn die Atmosphäre bei der Wärmebehandlung, also die Atmosphäre innerhalb des Temperbehälters, eine Vakuumatmosphäre oder eine Inertgasatmosphäre, wie Argon (Ar) ist. Unter diesen ist eine Inertgasatmosphäre wie Argon zweckmäßig, insbesondere eine, die ein mit Argongas gemischtes oder in dieses injiziertes Fluor-Vorläufergas (fluorine series gas) umfasst. Auch ist eine Atmosphäre, die Fluorgas aus der thermischen Zersetzung eines Scavengers (z. B. PbF₂) enthält, ein zweckmäßiges Beispiel.
Das Temperaturprofil des Wärmebehandlungsschritts ist nicht besonders beschränkt. Da der Schmelzpunkt von Fluorit in der Nähe von 1370°C bis 1410°C liegt, reicht es aus, wenn bis zu einer Temperatur geheizt wird, bei der jedem der den Fluorit-Kristall bildenden Atome genug Energie zugeführt wird, um sich zu der jeweils geeigneten Position zu bewegen, wodurch die Anisotropie auf Grund von Fehlordnung in der Kristallstruktur beseitigt wird, während der Fluorit-Kristall, ohne zu schmelzen, seinen festen Zustand beibehält, und dieser Temperaturbereich ist nicht besonders festgelegt. Als Hinweis ist es zweckmäßig, die Temperatur auf 1000 bis 1350°C zu erhöhen, um effizient die Anisotropie auf Grund von Fehlordnung in der Kristallstruktur zu beseitigen.
Während die Temperaturerhöhungsrate nicht besonders festgelegt ist, ist es dennoch zweckmäßig, die Temperatur um beispielsweise 10°C/h bis 300°C/h zu erhöhen, da es erforderlich ist, die Temperatur im Ofen auf eine Weise zu erhöhen, die keinen Schäden verursacht, wie Risse im Fluorit-Kristall auf Grund von thermischem Schock.
Wenn im der Wärmebehandlung folgenden Abkühlschritt das Abkühlen schnell erfolgt, verbleiben Verzerrungen leichter im Kristall, und außerdem treten Verschiebungsfehler auf, welche Umordnungen und dergleichen verstärken. Es ist daher zweckmäßig, mit der Zeit langsam abzukühlen. Andererseits, wenn zuviel Zeit verstreicht, verliert man merklich an Produktivität. Aus diesen Gesichtspunkten heraus ist es zweckmäßig, beim der Wärmebehandlung folgenden Abkühlschritt mit einer Kühlgeschwindigkeit von beispielsweise 0.7 bis 3,0°C/h auf nahe Raumtemperatur abzukühlen.
<Formgebungsschritt>
Es ist angemessen, wenn der Fluorit-Kristall nach der Wärmebehandlung in die gewünschte Form zugeschnitten wird. Beispielsweise ist die Bearbeitung in eine Form angemessen, bei der eine zur (111)-Ebene parallele Fläche die Oberfläche bildet. Als konkreteres Beispiel kann ein Verfahren genannt werden, bei welchem der Zuschnitt so erfolgt, dass ein Fluorit-Kristall in Scheibenform resultiert, dessen eine Oberfläche parallel zur (111)-Ebene ist, und dessen Oberfläche ferner plangeschliffen wird um die Oberfläche zu glätten.
<Anwendungen>
Der gemäß dem erfindungsgemäß vorliegenden Verfahren erhältliche Fluorit-Kristall kann beispielsweise als achromatische Linse (Apochromat), TV-Kameralinse, Mikroskoplinse, Infrarotstrahlungs-Analysator-Fenstermaterial, Linse in einer Halbleiter-Lithographie-Vorrichtung (Stepper oder Scanner) oder andere optische Linse verwendet werden. Insbesondere ist seine Verwendung als Linse für Hochpräzisions-Stepper möglich, also für Stepper wie solche einer Belichtungsvorrichtung, die als Lichtquelle einen Ultraviolett- oder Vakuumultraviolettlaser verwendet, wie einen ArF (Argonfluorid) Excimer-Laser, weil der Fluorit-Kristall mit hoher makroskopischer Homogenität und exzellenter Laserstabilität erhalten wird. Außerdem kann, der Fluorit-Kristall, weil er exzellente Laserstabilität aufweist, als Fenstermaterial für Laserstrahlquellen im ultravioletten oder vakuumultravioletten Wellenlängenbereich dienen, wie einen ArF Excimer-Laser, oder als optisches Element eines Resonatorspiegels oder dergleichen.
<Erläuterung der Ausdrücke>
Man beachte, dass die Behandlungstemperatur im Kristallzüchtungsschritt und im Wärmebehandlungsschritt, wenn nicht anders angegeben die Temperatur im Innern des Ofens angibt.
In der vorliegenden Anmeldung umfasst die Schreibweise ”X bis Y” (wobei X und Y irgendwelche Zahlen sind) zugleich die Bedeutung ”X oder größer, aber Y oder kleiner” und auch die Bedeutung ”vorzugsweise größer als X” oder ”vorzugsweise kleiner als Y”, wenn nicht anders angegeben.
Ferner umfasst die Schreibweise ”X oder größer” (wobei X irgendeine Zahl ist) die Bedeutung ”vorzugsweise größer als X”, und die Schreibweise ”Y oder kleiner” (wobei Y irgendeine Zahl ist) umfasst die Bedeutung ”vorzugsweise kleiner als Y”, wenn nicht anders angegeben.
Im Folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele zur vorliegenden Erfindung beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die unten beschriebenen Inhalte beschränkt.
Zunächst wird eine Bewertungsmethode für die erhaltenen Fluorit-Kristalle erläutert.
<Messverfahren für den Absorptionskoeffizienten, und Verfahren zur Berechnung des γ-Werts>
Eine vorbestimmte Gammastrahlendosis (1,17 MeV, 1,33 MeV), die von dem Radioisotop ⁶⁰Co emittiert wird, wurde auf ein Substrat eingestrahlt, und das dabei in dem Kristall induzierte Farbzentrum wurde mit einem Spektralphotometer vermessen, um ein induziertes Farbzentren-Absorptionsspektrum zu erhalten. Es ist bekannt, dass eine negative Korrelation zwischen der Laserbeständigkeit und der Gammastrahlen-induzierten Farbzentren-Absorbanz besteht. Und zwar ist die Gammastrahlen-induzierte Farbzentren-Absorbanz klein in Kristallen mit hoher Laserbeständigkeit. Die Laserbeständigkeit kann aus dieser Korrelation abgeleitet werden.
Konkret wurde optisches Polieren angewendet, so dass beide Endflächen des schmelz-erstarrten Körpers parallele Flächen wurden und die optische Länge (Dicke des schmelz-erstarrten Körpers) auf 30 mm gebracht wurde. Solch ein schmelz-erstarrter Körper wurde in einer Dunkelkammer gehalten und einer Gammastrahlendosis von 5,4 kGy (1,33 MeV) aus ⁶⁰Co an Luft ausgesetzt, um ein Farbzentrum in dem schmelz-erstarrten Körper zu induzieren. Danach, kurz nach der Bestrahlung, wurde das Absorptionsspektrum dieses schmelz-erstarrten Körpers im UV/sichtbaren Wellenlängenbereich (200 nm bis 800 nm) mit einem selbst-aufzeichnenden Spektralphotomoeter (U-4100, Hitachi High-Technologies) gemessen.
Als ”Absorptionskoeffizient” wird der (negative) natürliche Logarithmus der um die Endflächenreflexion korrigierten Transmission ermittelt und mit der Länge normiert, um den Wert (in cm^–1) gemäß dem Lambert-Beer-Gesetz zu berechnen.
Ferner wird der ”γ-Wert” als der Wert (in cm^–1·nm) des bestimmten Integrals des so normierten Absorptionskoeffizienten (in cm^–1) im Wellenlängen-Intervall 200 nm bis 800 nm im erhaltenen Absorptionsspektrum berechnet.
<Laserbeständigkeits-Ermittlungsverfahren>
Ein Fluorit-Kristall wurde mit einem ArF Excimer-Laser bestrahlt, die Transmission vor und nach der Bestrahlung wurde gemessen, und die Laserbeständigkeit wurde ermittelt, mit dem Anteil der Verringerung der Transmission als Index.
Ein Fluorit-Kristall wurde mit 200.000 Pulsen eines 30 mJ/cm² (output) ArF Excimer-Lasers bestrahlt und die Transmission (interne Transmission) bei 193,4 nm vor und nach der Bestrahlung wurde gemessen.
Man beachte, dass die interne Transmission bei 193,4 nm mit einem Vakuumultraviolett-Spektralphotometer gemessen wurde.
Für die berechnete interne Transmission (in %) bei 1 cm Dicke des Fluorit-Kristalls bei der Transmissionsstrahl-Wellenlänge von 193,4 nm sind die Werte vor bzw. nach Laserbestrahlung in Tabelle 1 angegeben.
Die Berechnung der internen Transmission bei 1 = 1 cm Dicke des Fluorit-Kristalls erfolgte wie folgt: Interne Transmission bei 1 cm Dicke (in %) = exp{ln(z/R)·1/d·l}·100, wobei
z: gemessene Transmission (in %) bei 193,4 nm Wellenlänge;
R: theoretische Transmission (92,256%) bei 193,4 nm Wellenlänge wenn die Endflächenreflexion berücksichtigt wird; und
d: Dicke (in cm) des Fluorit-Kristalls bedeuten.
Vergleichsbeispiel 1:
Zu einem Pulver aus Calciumfluorid-Rohmaterial wurde als Scavenger Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben, die 1,5 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in dem Rohmaterial 100 mol% darstellt. Ein Tiegel, in welchen das Rohmaterial eingefüllt wurde, wurde in einem Ofen eingeführt, das Innere des Ofens wurde zu einem Vakuumzustand (10^–3 Pa oder weniger) evakuiert, und dann wurde die Temperatur über 6 Stunden auf 1400°C ± 20°C erhöht, um die Rohmaterialien zu schmelzen. Nachdem diese Temperatur für einen Tag aufrechterhalten wurde, und über mehrere Tage natürlich abgekühlt wurde, wurde ein schmelz-erstarrter Körper A aus dem Ofen genommen und die gesamte Menge des schmelz-erstarrten Körpers A von Hand auf Fingerknöchelgröße fragmentiert.
Danach wurde die gesamte Menge der auf diese Weise durch Fragmentieren erhaltenen Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gemischt, die 2,0 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in diesen Trümmern 100 mol% darstellt. Diese Mischung wurde in den Tiegel eines Einkristall-Zuchtofens überführt, das Innere des Ofens wurde zum Heizen des Tiegels auf Vakuum evakuiert und ein Evakuierungsgrad von 10^–3 Pa oder weniger und eine Temperatur von 1400°C ± 20°C wurden eingestellt. Diese wurden für einen Tag oder länger aufrechterhalten, dann wurde der Tiegel zum Züchten eines Fluorit-Kristalls abgesenkt.
Dann wurde der Druck im Inneren eines Wärmebehandlungsofens bei Raumtemperatur auf Vakuumatmosphäre abgesenkt, dann wurde die Atmosphäre in dem Ofen schnell gegen eine Ar-Gas-Atmosphäre ausgetauscht, dann wurde die Temperatur mittels einer Heizung über eine Temperaturerhöhungszeitspanne von 36 Stunden auf eine Maximaltemperatur von 1000°C bis 1200°C erhöht, und diese Temperatur wurde für 24 Stunden aufrechterhalten. Danach benötigte das Abkühlen auf Raumtemperatur ungefähr 10 Tage.
Der auf diese Weise wärmebehandelte Kristall wurde ausgeschnitten, und beide Endflächen der (111)-Ebene wurden optisch poliert, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Beispiel 1:
Die gesamte Menge des ähnlich zum Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A wurde von Hand auf Fingerknöchelgröße fragmentiert, und hierzu wurde Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben, die 1,5 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in den Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers A 100 mol% darstellt. Ein Tiegel mit diesem als Inhalt wurde in einen Ofen eingeführt, das Innere des Ofens wurde zum Erhitzen des Tiegels auf Vakuum evakuiert, und ein Evakuierungsgrad von 10^–3 Pa oder weniger und eine Temperatur von 1400°C ± 20°C wurden eingestellt. Diese wurden für einen Tag oder länger aufrechterhalten, dann wurde der Tiegel abgesenkt um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten.
Dieser schmelz-erstarrte Körper B wurde ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper A des Vergleichsbeispiels 1 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Beispiel 2:

Die gesamte Menge des ähnlich zum Beispiel 1 erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers B wurde von Hand auf Fingerknöchelgröße fragmentiert, und hierzu wurde Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben, die 1,5 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in den Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers B 100 mol% darstellt. Ein Tiegel mit diesem als Inhalt wurde in einen Ofen eingeführt, das Innere des Ofens wurde zum Erhitzen des Tiegels auf Vakuum evakuiert, und ein Evakuierungsgrad von 10^–3 Pa oder weniger und eine Temperatur von 1400°C ± 20°C wurden eingestellt. Diese wurden für einen Tag oder länger aufrechterhalten, dann wurde der Tiegel abgesenkt um einen schmelz-erstarrten Körper C zu erhalten. Dieser schmelz-erstarrte Körper C wurde ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper B des Beispiels 1 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten. Tabelle 1:

	Anzahl der Schmelz-Erstarrungen	Menge an zugefügtem Scavenger (mol%)	γ-Wert des schmelz-erstarrten Körpers (cm^–1·nm)	Interne Transmission des FluoritKristalls (vor der Laser-Bestrahlung)	Interne Transmission des FluoritKristalls (nach der Laser-Bestrahlung)
Vergleichsbeispiel 1	einmal	1,5	95,3	99,79%	99,41%
Beispiel 1	zweimal	1,5	15,4	99,84%	99,65%
Beispiel 2	dreimal	1,5	11,5	99,82%	99,70%

Diskussion:
Im Ergebnis wurde gefunden, dass in den Beispielen 1 und 2 die Wiederholung der Folge von Behandlungen umfassend Zertrümmern der gesamten Menge des schmelz-erstarrten Körpers zu Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers, erneutes Zugeben frischen Scavengers zu der gesamten Menge der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers und erneutes Schmelzen, gefolgt von Erstarren durch Abkühlen um einen schmelz-erstarrten Körper zu erhalten, den γ-Wert (der im Wellenlängen-Intervall 200 nm bis 800 nm integrierte Wert des Farbzentren-Absorptionskoeffizienten) des schmelz-erstarrten Körpers als Zwischenprodukt der Herstellung eines Fluorit-Kristalls merklich verringert werden konnte obgleich kein Teil des schmelz-erstarrten Körpers entfernt wurde. Daher wurde gefunden, das durch Herstellen eines Fluorit-Kristalls aus diesem schmelz-erstarrten Körper die interne Transmission bei 193 nm Wellenlänge und die Laser-Beständigkeit im Vergleich zu einem wie in dem Vergleichsbeispiel nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellten Fluorit-Kristall erhöht werden konnte.
Vergleichsbeispiel 2:
Auf ähnliche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 bis zum Schritt des Erhaltens des schmelz-erstarrten Körpers A, außer dass zu einem Pulver von Calciumfluorid-Rohmaterial als Scavenger Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben wurde, die 2,5 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in diesem Rohmaterial 100 mol% darstellt, wurde ein schmelz-erstarrter Körper A erhalten und ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper A des Vergleichsbeispiels 1 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Beispiel 3:
Die gesamte Menge des ähnlich zum Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A wurde von Hand auf Fingerknöchelgröße fragmentiert, und hierzu wurde Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben, die 2,5 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in den Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers A 100 mol% darstellt. Ein Tiegel mit diesem als Inhalt wurde in einen Ofen eingeführt, das Innere des Ofens wurde zum Erhitzen des Tiegels auf Vakuum evakuiert, und ein Evakuierungsgrad von 10^–3 Pa oder weniger und eine Temperatur von 1400°C ± 20°C wurden eingestellt. Diese wurden für einen Tag oder länger aufrechterhalten, dann wurde der Tiegel abgesenkt um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten.
Dieser schmelz-erstarrte Körper B wurde ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper A des Vergleichsbeispiels 1 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Beispiel 4:
Die gesamte Menge des ähnlich zum Beispiel 3 erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers B wurde von Hand auf Fingerknöchelgröße fragmentiert, und hierzu wurde Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben, die 1,5 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in den Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers B 100 mol% darstellt. Ein Tiegel mit diesem als Inhalt wurde in einen Ofen eingeführt, das Innere des Ofens wurde zum Erhitzen des Tiegels auf Vakuum evakuiert, und ein Evakuierungsgrad von 10^–3 Pa oder weniger und eine Temperatur von 1400°C ± 20°C wurden eingestellt. Diese wurden für einen Tag oder länger aufrechterhalten, dann wurde der Tiegel abgesenkt um einen schmelz-erstarrten Körper C zu erhalten. Dieser schmelz-erstarrte Körper C wurde ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper B des Beispiels 3 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3:
Auf ähnliche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 bis zum Schritt des Erhaltens des schmelz-erstarrten Körpers A, außer dass zu einem Pulver von Calciumfluorid-Rohmaterial als Scavenger Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben wurde, die 4,0 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in diesem Rohmaterial 100 mol% darstellt, wurde ein schmelz-erstarrter Körper A erhalten und ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper A des Vergleichsbeispiels 1 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Beispiel 5:
Die gesamte Menge des ähnlich zum Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A wurde von Hand auf Fingerknöchelgröße fragmentiert, und hierzu wurde Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben, die 4,0 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in den Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers A 100 mol% darstellt. Ein Tiegel mit diesem als Inhalt wurde in einen Ofen eingeführt, das Innere des Ofens wurde zum Erhitzen des Tiegels auf Vakuum evakuiert, und ein Evakuierungsgrad von 10^–3 Pa oder weniger und eine Temperatur von 1400°C ± 20°C wurden eingestellt. Diese wurden für einen Tag oder länger aufrechterhalten, dann wurde der Tiegel abgesenkt um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten.
Dieser schmelz-erstarrte Körper B wurde ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper A des Vergleichsbeispiels 1 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Beispiel 6:
Die gesamte Menge des ähnlich zum Beispiel 5 erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers B wurde von Hand auf Fingerknöchelgröße fragmentiert, und hierzu wurde Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben, die 4,0 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in den Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers B 100 mol% darstellt. Ein Tiegel mit diesem als Inhalt wurde in einen Ofen eingeführt, das Innere des Ofens wurde zum Erhitzen des Tiegels auf Vakuum evakuiert, und ein Evakuierungsgrad von 10^–3 Pa oder weniger und eine Temperatur von 1400°C ± 20°C wurden eingestellt. Diese wurden für einen Tag oder länger aufrechterhalten, dann wurde der Tiegel abgesenkt um einen schmelz-erstarrten Körper C zu erhalten. Dieser schmelz-erstarrte Körper C wurde ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper B des Beispiels 5 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4:
Auf ähnliche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 bis zum Schritt des Erhaltens des schmelz-erstarrten Körpers A, außer dass zu einem Pulver von Calciumfluorid-Rohmaterial als Scavenger Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben wurde, die 5,0 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in diesem Rohmaterial 100 mol% darstellt, wurde ein schmelz-erstarrter Körper A erhalten und ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper A des Vergleichsbeispiels 1 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Beispiel 7:
Die gesamte Menge des ähnlich zum Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen schmerz-erstarrten Körpers A wurde von Hand auf Fingerknöchelgröße fragmentiert, und hierzu wurde Bleifluorid (PbF₂) in einer Menge gegeben, die 5,0 mol% entspricht, wenn das Calciumfluorid in den Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers A 100 mol% darstellt. Ein Tiegel mit diesem als Inhalt wurde in einen Ofen eingeführt, das Innere des Ofens wurde zum Erhitzen des Tiegels auf Vakuum evakuiert, und ein Evakuierungsgrad von 10^–3 Pa oder weniger und eine Temperatur von 1400°C ± 20°C wurden eingestellt. Diese wurden für einen Tag oder länger aufrechterhalten, dann wurde der Tiegel abgesenkt um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten.
Dieser schmelz-erstarrte Körper B wurde ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper A des Vergleichsbeispiels 1 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 5:
Auf ähnliche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Fluorit-Kristall erhalten, außer dass zu dem Pulver des Calciumfluorid-Rohmaterials kein Bleifluorid (PbF₂) als Scavenger zugegeben wurde.
Vergleichsbeispiel 6:

Die gesamte Menge des ähnlich zum Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A wurde von Hand auf Fingerknöchelgröße fragmentiert, und ein Tiegel mit diesem als Inhalt wurde in einen Ofen eingeführt, das Innere des Ofens wurde zum Erhitzen des Tiegels auf Vakuum evakuiert, und ein Evakuierungsgrad von 10^–3 Pa oder weniger und eine Temperatur von 1400°C ± 20°C wurden eingestellt. Diese wurden für einen Tag oder länger aufrechterhalten, dann wurde der Tiegel abgesenkt um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten. Dieser schmelz-erstarrte Körper B wurde ähnlich wie der schmelz-erstarrte Körper A des Vergleichsbeispiels 1 als Kristall gezüchtet, wärmebehandelt und bearbeitet, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten. Tabelle 2:

	Anzahl der Schmelz-Erstarrungen	Menge an zugefügtem Scavenger (mol%)	γ-Wert des schmelz-erstarrten Körpers
Vergleichsbeispiel 1	einmal	15,	95,3
Beispiel 1	zweimal	1,5	15,4
Beispiel 2	dreimal	1,5	11,5
Vergleichsbeispiel 2	einmal	2,5	218,0
Beispiel 3	zweimal	2,5	14,1
Beispiel 4	dreimal	2,5	9,7
Vergleichsbeispiel 3	einmal	4,0	140,0
Beispiel 5	zweimal	4,0	39,5
Beispiel 6	dreimal	4,0	28,7
Vergleichsbeispiel 4	einmal	5,0	110,0
Beispiel 7	zweimal	5,0	69,8
Vergleichsbeispiel 5	einmal	0	303,0
Vergleichsbeispiel 6	zweimal	0	181,0

Diskussion:
Es wurde an Hand der Vergleichsbeispiele und Beispiele und der bis hierhin durchgeführten Tests gefunden, dass durch Wiederholen der Folge von Behandlungen umfassend Schmelzen und Erstarren einer Mischung von Calciumfluorid-Pulver mit einem Scavenger, Zertrümmern der gesamten Menge des schmelz-erstarrten Körpers, erneutes Zugeben von Scavenger, Schmelzen und Erstarren um einen Schmelz-Erstarrungsschritt durchzuführen, der γ-Wert (der von 200 nm bis 800 nm Wellenlänge integrierte Wert des Absorptionskoeffizienten) des schmelz-erstarrten Körpers als Zwischenprodukt bei der Herstellung eines Fluorit-Kristalls auf 70 oder weniger, insbesondere auf 50 oder weniger, und hierbei auf die Größe von 1 bis 20 verringert werden konnte.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines Fluorit-Kristalls erlaubt, die Transmission des Produkts (Fluorit-Kristall) zu erhöhen, ohne einen Teil des Calciumfluorids, welches als Kristall gezüchtet wurde oder erstarrte, entfernen zu müssen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 9-255328 A [0006]
JP 3957782 B [0006]
JP 10-203899 A [0007]
JP 2003-238293 A [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Fluorit-Kristalls, umfassend: einen Schmelz-Erstarrungsschritt des Schmelzens einer Mischung eines Calciumfluorid-Pulvers mit einem Scavenger, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper A zu erhalten, Zertrümmern der gesamten Menge des erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A in Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers, und Schmelzen einer Mischung, die durch Mischen der gesamten Menge der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit einem Scavenger erhalten wird, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten; einen Fragmentierungsschritt des Zertrümmerns der gesamten Menge des in dem Schmelz-Erstarrungsschritt erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers B in Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers; einen Kristall-Züchtungsschritt des Schmelzens der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers, und dann Abkühlens, um einen Kristall zu züchten und einen Fluorit-Kristall zu erhalten; und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns des in dem Kristallzüchtungsschritt erhaltenen Fluorit-Kristalls.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Folge von Prozessen umfassend Zertrümmern der gesamten Menge des in dem Schmelz-Erstarrungsschritt erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers B in Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers, Schmelzen einer Mischung, die durch Mischen der gesamten Menge dieser Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit einem Scavenger erhalten wird, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper zu erhalten, einmal, zweimal oder mehrere Male ausgeführt wird, und dann der zuletzt erhaltene schmelz-erstarrte Körper dem Fragmentierungsschritt unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Menge des zugemischten Scavengers 1 bis 4 mol% beträgt, bezogen auf 100 mol% des Calciumfluorids in den durch Zertrümmern der gesamten Menge des schmelz-erstarrten Körpers A erhaltenen Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers, oder bezogen auf 100 mol% des Calciumfluorids in den durch Zertrümmern der gesamten Menge des schmelz-erstarrten Körpers B erhaltenen Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers.
Zwischenprodukt der Fluorit-Kristall-Herstellung, erhältlich durch Schmelzen einer Mischung eines Calciumfluorid-Pulvers mit einem Scavenger, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper A zu erhalten, Zertrümmern der gesamten Menge des erhaltenen schmelz-erstarrten Körpers A in Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers, und Schmelzen einer Mischung, die durch Mischen der gesamten Menge der Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit einem Scavenger erhalten wird, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um einen schmelz-erstarrten Körper B zu erhalten, oder ein schmelz-erstarrter Körper aus einer Folge von Bearbeitungen umfassend Zertrümmern der gesamten Menge des schmelz-erstarrten Körpers B zu Trümmern des schmelz-erstarrten Körpers, Schmelzen einer Mischung, die durch Mischen der gesamten Menge dieser Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers mit einem Scavenger erhalten wird, gefolgt von Erstarrenlassen durch Abkühlen, um den schmelz-erstarrten Körper zu erhalten und der einen γ-Wert von 70 oder weniger aufweist.
Fluorit-Kristall, erhältlich durch Zertrümmern des Zwischenprodukts der Fluorit-Kristall-Herstellung nach Anspruch 4 in Trümmer des schmelz-erstarrten Körpers, welche geschmolzen und dann zur Kristallzüchtung abgekühlt werden, um einen Fluorit-Kristall zu erhalten, und Wärmebehandeln dieses Fluorit-Kristalls.