DE102013214123A1

DE102013214123A1 - Optische Elemente aus Calciumfluorid mit einer verbesserten Laserbeständigkeit

Info

Publication number: DE102013214123A1
Application number: DE102013214123.8A
Authority: DE
Inventors: James R. Cole; Keith J. Donohue; Michael Lucien Genier; Michael William Price; William Rogers Rosch; Jeffrey L. Sunderland; Robert Stephen Jr. Pavlik
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2014-01-23
Also published as: CN103576214A; US20120319048A1; JP2014065894A; US8986572B2; KR20140011287A

Abstract

Die Erfindung ist auf optische Elemente aus Calciumfluoridkristallen mit einer verbesserten Laserbeständigkeit gerichtet, die für eine Transmission von elektromagnetischer Strahlung von unterhalb 250 Nanometern (nm) verwendet werden können. Die optischen Elemente bestehen aus CaF2 als Hauptbestandteil und Mg in einer Menge in einem Bereich von 13 ppm bis 20 ppm, während Ce und Mn weniger als 0,5 ppm ausmachen. Der dotierte Kristall und die optischen Elemente, die aus diesem hergestellt sind, weisen ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. Des Weiteren zeigen der dotierte Kristall und die optischen Elemente, die aus diesem hergestellt sind, eine erhebliche verbesserte Lebensdauer, wie anhand eines ALDT-Tests mit wenigstens 1 Milliarde Pulsen gezeigt wurde.

Description

Gemäß 35 U. S. C. § 120 beansprucht die vorliegende Anmeldung die Priorität der U. S. Anmeldung mit der Seriennummer 13/551982, die am 18. Juli 2012 eingereicht wurde, auf deren Inhalt sich hierin bezogen wird und auf deren gesamten Inhalt hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird.
Gebiet
Die Erfindung ist auf Calciumfluoridkristalle und aus diesen hergestellte optische Elemente mit einer verbesserten Laserbeständigkeit, die zur Transmission von elektromagnetischer Strahlung von unterhalb 250 Nanometern (nm) eingesetzt werden können, gerichtet.
Hintergrund
In der Mikrolithographieindustrie stellen Exzimerlaser die Beleuchtungsquellen der Wahl dar. Der Einsatz von Hochleistungslasern, zum Beispiel solchen mit Pulsenergiedichten (Fluenz) von mehr als 20 mJ/cm² mit Pulswellenlängen von unterhalb 250 nm (zum Beispiel 193 nm und weniger) kann die in Laserlithographiesystemen eingesetzten optischen Elemente zersetzen. T. M. Stephen et al. berichten in ihrem Artikel „Degradation of Vacuum Exposed SiO2 Laser Windows", SPIE Ausg. 1848, Seite 106–109 (1992) von einer Zersetzung der Oberfläche von Quarzglas in einem Ar-Ionen-Laser. Kürzlich wurde festgestellt, dass bei Exzimerlasern mit hoher Spitzen- und Durchschnittsleistung, die bei 193 nm arbeiten, eine optische Zersetzung auftritt, wenn Materialien eingesetzt werden, die aus anderen Substanzen als Quarz hergestellt sind.
Ionische Materialien, wie beispielsweise die Kristalle von MgF₂, BaF₂ und CaF₂, sind aufgrund ihrer Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht und aufgrund ihrer großen Bandlückenenergien die Materialien der Wahl für optische Komponenten von Exzimern. Von diesen drei Materialien ist CaF₂ aufgrund seiner kubischen Kristallstruktur, seines Leistungsvermögens, seiner Qualität, seiner Kosten und seiner relativen Häufigkeit das bevorzugte Material. Die polierten, jedoch nicht beschichteten Oberflächen von optischen Elementen aus CaF₂ sind jedoch anfällig für Zersetzung, wenn sie starken Exzimerlasern, die im tiefen Ultraviolett (deep ultraviolet, „DUV”)-Bereich, zum Beispiel bei 248 und 193 nm, und im Vakuum-Ultraviolett (vacuum ultraviolet, „VUV”)-Bereich, zum Beispiel bei 157 nm, betrieben werden, ausgesetzt sind. Es ist bekannt, dass die Oberflächen der optischen Elemente, die aus diesen ionischen Materialien hergestellt sind, nach nur wenigen Millionen Laserpulsen versagen, wenn mit Laser gearbeitet wird, die bei 193 nm, 2–9 kHz, mit Pulsenergiedichten von 20–80 mJ/cm² betrieben werden. Bei anderen Anwendungen, zum Beispiel medizinischen Laser, könnten andere Betriebsparameter vorliegen, zum Beispiel Laserfluenzen bei 193 nm von 200 mJ/cm²–1000 mJ/cm² (sehr hohe Fluenzen) und eine sehr kleine Wiederholfrequenz (zum Beispiel 10–100 Hz), die bei 193 nm betrieben werden, die ebenfalls zu einem beschleunigten Versagen solcher optischen Elemente führen könnten. Es wird angenommen, dass die Beschädigung durch den Laser die Folge einer Wanderung von Fluor aus dem Inneren oder dem Hauptteil des kristallinen optischen Elements zu der Oberfläche ist, wo das Fluor an die Atmosphäre verloren wird. Der Verlust des Fluors aus dem optischen Element aus dem CaF2-Kristall führt zur Bildung von F-Zentren, die dann miteinander kombinieren und Ca-Kolloide in der Nähe der Oberfläche und im Hauptteil bilden können. Diese Ca-Kolloide erhöhen dann die Streuung und eine Erwärmung des optischen Elements, was möglicherweise zu einem katastrophalen Versagen führt. Das U.S. Patent 6,466,365 (das Patent ''365) beschreibt ein Verfahren zum Schützen von Oberflächen von Metallfluoriden, wie beispielsweise optischen Elementen aus CaF₂, vor einer Zersetzung der Oberfläche durch Verwenden einer mit Hilfe eines Vakuums abgeschiedenen Beschichtung, wie beispielsweise eines Siliziumoxyfluoridmaterials. Obwohl die Beschichtungen ausreichen können, um die Beschädigung der Oberfläche anzugehen, verlangt die Mikrolithographieindustrie stetig nach einem größeren Leistungsvermögen von Exzimerquellen und dementsprechend von optischen Komponenten, die zusammen mit Exzimerlaser-basierten Systemen eingesetzt werden. Die Laserbeständigkeit des Hauptteils des Materials, CaF₂, muss daher ebenfalls verbessert werden, indem die Bildung von Ca-Kolloiden, die zu einem möglichen Versagen des optischen Elements führt, eingeschränkt wird. Die hierin vorgestellte Lösung wird entweder das Problem vollständig beheben oder die Beständigkeit des Hauptteils und damit die Länge der Zeit, in der derzeit vorhandene und zukünftige optische Elemente – ohne ausgetauscht werden zu müssen – verwendet werden können, in hohem Maße verlängern.
Es wurden Lösungen, die die Lebensdauer des optischen Elements angehen und die Verwendung von anderen optischen Materialien, wie beispielsweise MgF₂, beinhalten, in Betracht gezogen. Es wird jedoch vermutet, dass solche Materialien mit der Zeit ebenfalls eine Zersetzung, die derjenigen von CaF₂ ähnelt, erfahren, was zu dem gleichen Erfordernis führt; d. h., dass die teuren Fenster ausgetauscht werden müssen. Ferner geht man davon aus, dass die Probleme mit der Zersetzung von CaF₂, MgF₂ und weiteren fluoridhaltigen optischen Materialien mit der Einführung von Lasersystemen, die bei Wellenlängen von unterhalb 193 nm betrieben werden, zunehmen werden. Die Identifizierung eines Verfahrens zum Erhöhen der Laserbeständigkeit des CaF₂-Hauptteils scheint daher das vielversprechendste Verfahren zu sein, um die Anforderungen der Industrie im Hinblick auf eine verbesserte Leistungsfähigkeit des Lasers zu erfüllen.
Zusammenfassung
In einem Aspekt ist die Erfindung auf dotierte CaF₂-Kristalle und auf aus diesen hergestellte optische Elemente gerichtet, die in Lasersystemen, die unterhalb von 250 nm arbeiten, einschließlich Lasermikrolithographiesystemen, verwendet werden können. Die optischen Elemente sind aus einem kristallinen CaF₂-Material hergestellt, das mit einer ausgewählten Menge eines Dotierungsmittelmaterials, zum Beispiel und ohne darauf beschränkt zu sein, Magnesium (Mg), dotiert ist. In einer Ausführungsform beträgt die Menge an Dotierungsmittel weniger als 2500 ppm. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Menge an Dotierungsmittel > 0 und ≤ 1200 ppm. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Menge an Dotierungsmittel > 0 und ≤ 500 ppm. In einer noch weiteren Ausführungsform beträgt die Menge an Dotierungsmittel > 0 und ≤ 200 ppm.
In einem Aspekt ist die Erfindung auf ein optisches Element für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit gerichtet, wobei das optische Element ein Material aus CaF₂-Kristallen umfasst, das mit einer ausgewählten Menge eines ausgewählten Dotierungsmittels dotiert ist, und wobei das optische Element ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist. In einer Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba. In einer weiteren Ausführungsform sind die Dotierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ce und Mn in einer Menge von weniger als < 0,5 ppm des ausgewählten Dotierungsmittels. In einer weiteren Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben 2–500 ppm Mg. In einer anderen Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben 10–100 ppm Mg. In einer noch weiteren Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. Das optische Element für einen Laser kann auch eine Beschichtung aufweisen, wobei die Beschichtung wenigstens ein Material ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂·F, Al₂O₃, MgF₂, BaF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, LiF, AlF₃, LaF₃, GdF₃, NdF₃, DyF₃, YF₃ und ScF₃.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auf ein optisches Element für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit gerichtet, wobei das optische Element ein Material aus einem CaF₂-Einkristall umfasst, der mit 20–100 ppm Mg dotiert ist, und wobei das optische Element ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als oder gleich 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. In einer weiteren Ausführungsform weist das optische Element eine Beschichtung auf, wobei die Beschichtung wenigstens ein Material ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂·F, Al₂O₃, MgF₂, BaF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, LiF, AlF₃, LaF₃, GdF₃, NdF₃, DyF₃, YF₃ und ScF₃.
Die Erfindung ist auch auf einen dotierten CaF₂-Kristall gerichtet, der zum Herstellen von optischen Elementen für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit geeignet ist, wobei der Kristall aus CaF₂ als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba, besteht. In einer Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben 2–500 ppm Mg. In einer weiteren Ausführungsform sind das Dotierungsmittel und die Menge desselben 10–100 ppm Mg.
In einer weiteren Ausführungsform weist der Kristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. In einer noch weiteren Ausführungsform weist der Kristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Kristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf.
Kurze Beschreibung der
Die 1 (Stand der Technik) zeigt einen Tiegel zur Anzucht von Kristallen, der einen Behälter für Impfkristalle aufweist, und die Richtung der axialen Ausrichtung der Impfkristalle.
Die 2 (Stand der Technik) zeigt den Anzuchttiegel aus der 1, der mit einem dotierten CaF₂-Ausgangsmaterial beladen ist.
Die 3 zeigt den Tiegel aus der 2, der im oberen Bereich eines Zwei-Zonen-Ofens angeordnet ist, das Ausgangsmaterial und den oberen Teil des Teils des Impfkristalls, der geschmolzen wurde.
Die 4 zeigt die Änderung des Verhältnisses des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm bei nicht dotiertem und bei mit Mg dotiertem CaF₂.
In der 5 ist ein Raman-Spektrum abgebildet, das die Bildung von Kolloiden in dem nicht dotierten CaF₂-Kristall zeigt.
Die 6 zeigt einen Graphen, der das Verhältnis des Transmissionsverlustes R (Δ 515 nm/Δ 380 nm) zu dem jeweils gemessenen Anteil an Mg zeigt.
Die 7 zeigt einen Graphen, der die Zunahme des Transmissionsverlustes (% Verlust/Bp) zu dem jeweiligen Verhältnis R zeigt.
Die 8 ist ein Graph, der den Transmissionsverlust bei 193 nm zu der jeweiligen Anzahl an Laserpulsen in CaF₂-Proben, die verschiedene ppm-Mengen an Mg enthalten, zeigt.
Ausführliche Beschreibung
Der neue Teil, der dieser Continuation-In-Part-Anmeldung („Teilfortsetzung”) hinzugefügt wurde, findet sich in den Abschnitten [0037]–[0047].
Wie sie hierin verwendet werden, bezeichnen die Begriffe „Calciumfluoridkristall” oder „Kristall aus Calciumfluorid” und „optisches Element aus Calciumfluorid” einen Calciumfluoridkristall (oder einen Kristall aus Calciumfluorid) oder ein aus diesem hergestelltes optisches Element, das (bzw. der) wenigstens ein Dotierungsmittel, wie es hierin spezifiziert ist, in einer Menge in dem für jedes Dotierungsmittel angegebenen Bereich, wie sie hierin spezifiziert sind, enthält. Der Kristall kann ein Einkristall sein, wie er beispielsweise mittels des Brigdman-Verfahrens, des Bridgman-Stockbarger-Verfahrens und weiterer Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, angezüchtet wurde, oder er kann ein Kristall sein, der durch Erwärmen eines Calciumfluoridpulvers oder einer Vielzahl von kleinen Kristallen unter Druck und bei einer Temperatur, bei der das Pulver oder die Vielzahl der Kristalle schmilzt und einen Calciumfluoridkristall bildet, gebildet wird, wie ebenfalls im Stand der Technik bekannt ist. Diese Prozesse oder Verfahren werden üblicherweise unter Vakuum, in einer inerten oder fluorierten Atmosphäre oder unter Bedingungen, bei denen nur geringe Mengen an Sauerstoff vorhanden sind, durchgeführt. Beispiele für Kristalle von Erdalkalimetallfluoriden, die unter Verwenden des Bridgman-, des Bridgman-Stockbarger- und des Czochralski-Verfahrens oder Variationen derselben angezüchtet wurden, können – zum Beispiel und ohne darauf beschränkt zu sein – den U.S. Patenten Nr. 7,033,433 , 6,989,060 , 6,929,694 , 6,702,891 , 6,704,159 , 6,806,039 , 6,309,461 und 6,123,764 entnommen werden. Die Kristalle können mit im Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren zu optischen Elementen ausgebildet werden.
Wie sie hierin verwendet werden, bezeichnen die Begriffe „Calciumfluorid-Einkristall”, „optisches Element aus einem Calciumfluorid-Einkristall” und ähnliche Begriffe, einschließlich des Wortes „dotiert”, einen Einkristall aus Calciumfluorid oder ein aus diesem hergestelltes optisches Element, das (bzw. der) wenigstens ein Dotierungsmittel, wie es hierin spezifiziert ist, in einer Menge in dem für jedes Dotierungsmittel angegebenen Bereich, wie er hierin beschrieben ist, enthält. Die Mengen an Dotierungsmittel sind in Gewichtsteilen pro Million („parts per million”, ppm) des Metallions des Dotierungsmittels im Kristall angegeben.
Ferner ist zu verstehen, dass die CaF₂-Kristalle – neben den hierin beschriebenen beabsichtigten Metall-Dotierungsmitteln – sehr geringe Mengen an anderen „Fremdstoffen” oder „Verunreinigungen”, zum Beispiel und ohne darauf beschränkt zu sein, Fremdstoffe oder Verunreinigungen, wie sie hierin spezifiziert sind, enthalten können. All diese Fremdstoffe oder Verunreinigungen sollen als Unvermögen, solche Materialien vollständig aus dem Ausgangsmaterial oder aus der Verarbeitungsumgebung entfernen zu können, angesehen werden und sie sollen nicht als absichtlich vorhanden oder als die Lebensdauer der dotierten CaF₂-Kristalle und der optischen Elemente der Erfindung beeinflussend angesehen werden. Im vorstehend angegebenen Stand der Technik zur Herstellung von CaF₂-Kristallen wurde bevorzugt, dass das dotierte Calciumfluorid-Ausgangsmaterial so gestaltet ist, dass das fertige optische Produkt aus dem Kristall Mengen an Verunreinigungen – als Gewicht, wie es mittels ionengekoppelter Plasmamassenspektroskopie (ion-coupled plasma mass spectroscopy, ICP-MS) oder einem anderen geeigneten, im Stand der Technik bekannten Verfahren gemessen wird – weniger als 0,1 ppm Li, weniger als 4 ppm Na, weniger als 3 ppm K, weniger als 0,2 ppm Sc, weniger als 0,2 ppm Y, weniger als 0,2 ppm La, weniger als oder gleich 0,2 ppm Gd, weniger als 0,2 ppm Yb, weniger als 0,2 ppm Ti, weniger als 0,1 ppm Cr, weniger als 0,5 ppm Mn, weniger als 0,4 ppm Fe, weniger als 0,2 ppm Co, weniger als 0,2 ppm Ni und weniger als oder gleich 0,3 ppm Cu aufweist. Vorzugsweise weist das Calciumfluorid-Rohmaterial weniger als oder gleich 0,5 ppm Na und 0,5 ppm K auf. Die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen macht allgemein weniger als 50 ppm aus.
Die Dotierungsmittel können dem verwendeten CaF₂-Ausgangsmaterial zugesetzt werden, um den CaF₂-Kristall als Fluorid-, Oxid-, Carbonat- oder feinpulveriges Metall herzustellen. Die Mischung aus dem CaF₂-Pulver und des Dotierungsmittel wird mit einem Sauerstoff-Radikalfänger, wie beispielsweise CF₄, SnF₂ oder PbF₂ behandelt, um Sauerstoff zu entfernen. Wenn ein Metallpulver als Dotierungsmittel verwendet wird, wandelt die Behandlung mit dem Radikalfänger auch das Metall in Metallionen um und entfernt ebenso den Sauerstoff. In ähnlicher Weise hilft der Radikalfänger dabei, den Sauerstoff aus einem Metalloxiddotierungsmittel zu entfernen, wodurch dieses in ein Metallfluorid umgewandelt wird.
Die in den nachstehend beschriebenen Tests mit γ-Strahlen verwendeten dotierten CaF₂-Kristalle wurden unter Verwenden einer Vorrichtung zur Kristallanzucht und zur Kristallaushärtung, wie sie in dem '461-Patent beschrieben ist, angezüchtet. Zusammenfassend gesagt, weist die Vorrichtung, wie sie in dem '461-Patent beschrieben ist, ein primäres Heizsystem, das in der Nähe der Oberseite und den Seiten des Kristalls befestigt ist, und ein sekundäres Heizsystem, das in der Nähe des Bodens oder der Unterseite des Kristalls befestigt ist, auf. Dieses sekundäre Heizsystem kann während der Erzeugung der dotierten Kristalle eingesetzt werden oder nicht. Allgemein weist das Verfahren des '461-Patents, das zum Herstellen der hierin beschriebenen Kristalle verwendet wird, die Schritte (1) des Bildens einer Flüssigkeit aus dem Kristallmaterial, welches das Dotierungsmittel enthält, in einem Tiegel durch Erwärmen des Kristallmaterials mittels Wärme aus dem primären Heizsystem; (2) des Absenkens des Tiegels aus dem primären Heizsystem, so dass aufeinander folgende Abschnitte des flüssigen Kristallmaterials auf eine Temperatur abkühlen, die zur Bildung von Kristallen geeignet ist; (3) des Verringerns der Temperatur des primären Heizsystems; (4) des Anhebens des Tiegels in das primäre Heizsystems und des Zuführens von Wärme aus dem sekundären Heizsystem; und (5) des Reduzierens der Wärmeabgabe aus dem primären und dem sekundären Heizsystem, so dass die mittlere Temperatur des Kristalls über die Zeit abgekühlt wird, auf. Besonders wichtig ist es, einen geringen Temperaturgradienten während der Anfangsphasen des Abkühlens aufrecht zu erhalten, wenn der heiße Kristall eine relativ geringe Streckfestigkeit aufweist. Im '461-Patent sind Abkühlzeiten von 20–40 Tagen beschrieben. Im bevorzugten Fall können die Abkühlzeiten jedoch in der Größenordnung von 10 bis 25 Tagen liegen.
Die Anzucht von Kristallen mit einer ausgewählten Ausrichtung, zum Beispiel ein <111>-, <110>- oder <100>-Kristall, können mit Hilfe eines Tiegels erreicht werden, der an seiner Unterseite oder in seinem Boden einen Behälter aufweist, wie dies in den 1 und 2 gezeigt ist, in denen zum Beispiel ein <111>-Impfkristall angeordnet ist. Nachdem das dotierte CaF₂ vorbereitet wurde, kann es ausgehärtet werden, um Spannungen im Kristall und die Doppelbrechung, die aus einer solchen Spannung resultieren kann, zu reduzieren. Derartige Aushärtungsverfahren wurden im Stand der Technik beschrieben; zum Beispiel im U.S. Patent Nr. 6,806,039 .
Die dotierten Kristalle der Erfindung können auch mit Hilfe des im '039-Patent beschriebenen Verfahrens angezüchtet werden. Die 1 bis 3 veranschaulichen einige der Merkmale des Kristallanzuchtprozesses, der im '039-Patent beschrieben und nachfolgend kurz zusammengefasst ist. Als Sauerstoff-Radikalfänger wurde Bleifluorid verwendet wird.
Die 1 zeigt einen Tiegel 62 zur Anzucht von Kristallen zum Anzüchten eines dotierten Kristalls, welcher eine Kristallanzuchtkammer und eine Aufnahme 64 für die Ausrichtung der Impfkristalle zum Aufnehmen und Ausrichten eines Impfkristalls 60 in Bezug auf die oben angrenzende Kristallanzuchtkammer (hierin als 90 bezeichnet) aufweist. Der Pfeil 92 gibt die bevorzugte Richtung der Achse des Kristalls des Impfkristalls an. Die 2 zeigt den Anzuchttiegel, der mit dem Impfkristall 60 und dem CaF₂-Ausgangsmaterial 70, welches die ausgewählten Dotierungsmittel, wie sie hierin beschrieben sind, enthält, beladen ist. In dem bevorzugten Fall darf während des Kristallanzuchtprozesses kein Impfkristall verwendet werden. Der optische Kristall wird später auf eine Weise, in der ein optisches Element bereitgestellt wird, dessen Oberflächen die gewünschte kristallographische Ausrichtung haben, aus dem großen Hauptteil des Kristalls entfernt. Die zum Erzeugen eines solchen optischen Elements mit der gewünschten Ausrichtung der kristallographischen Oberfläche verwendeten Verarbeitungstechniken sind im Stand der Technik bekannt. Die 3 zeigt den Kristallanzuchttiegel 62 mit einem Deckel 63 darauf, der das dotierte Ausgangsmaterial als Schmelze 66 enthält, wobei ein oberer Abschnitt des Impfkristalls 60 geschmolzen ist. Das dotierte Ausgangsmaterial wurde im oberen heißschmelzenden Bereich eines Vakuumofens 110 mit kontrollierter Atmosphäre geschmolzen. Der Vakuumofen 110 mit kontrollierter Atmosphäre wurde mittels Ohmscher Graphitheizelemente 8 erwärmt. Ein isolierendes Ofenblech 14 trennt bevorzugt die oberen und unteren Heizelemente voneinander ab, um den unteren kühlen Aushärtungsbereich (unterhalb des Blechs) von dem oberen heißschmelzenden Bereich (oberhalb des Blechs) voneinander zu trennen, und bildet dadurch einen Temperaturgradienten für das Kristallwachstum aus. Der zum Teil geschmolzene Impfkristall 60 und das geschmolzene dotierte Ausgangsmaterial 66 werden nacheinander durch den Temperaturgradienten für das Kristallwachstum geführt, um einen angeimpften, ausgerichteten, dotierten CaF₂-Kristall anzuzüchten. Nachdem der Einkristall vollständig angezüchtet wurde, kann er, wie hierin oder anderswo im Stand der Technik beschrieben ist, im unteren Abschnitt des Anzuchtofens abgekühlt werden oder er kann entsprechend dem vorstehend angegebenen Ablaufplan oder entsprechend einem anderen, im Stand der Technik bekannten Ablaufplan für die Aushärtung abgekühlt und in einen anderen Aushärtungsofen verbracht werden.
Ein Fachmann wird erkennen, dass sich die lokale Konzentration eines spezifischen Dotierungsmittels axial durch den Kristall hindurch ändern kann. Das Ausmaß der Veränderung des Dotierungsmittels hängt vom Entmischungskoeffizienten des Dotierungsmittels in dem Material, der Geschwindigkeit des Kristallwachstums, dem Diffusionsvermögen des Dotierungsmittels in dem geschmolzenen Material und dem Konvektionszustand des geschmolzenen Materials während des Wachstums ab. Sorgfältige Messungen, die unter Verwenden von ICP-MS gemacht wurden, wurden dazu verwendet, die Menge des in den getesteten optischen Elementen vorhandenen Dotierungsmittels zu bestimmen. Hierin werden die tatsächlich gemessenen Werte der Konzentration des Dotierungsmittels erörtert.
Wie vorstehend angegeben ist, ist bekannt, dass polierte, jedoch nicht beschichtete Oberflächen von CaF₂ für Zersetzung anfällig sind, wenn sie starken Laser ausgesetzt werden, die im DUV- und im VUV-Bereich betrieben werden. Wenn zum Beispiel ein Laser verwendet wird, der bei 193 nm mit 2–9 kHz mit Pulsdichten von 20–80 mJ/cm² betrieben wird, versagen die Oberflächen oder die optischen Elemente, die aus diesen ionischen Materialien hergestellt sind, bekanntermaßen bereits nach nur wenigen Millionen Laserpulsen. R. Bennewitz et al., „Bulk and surface processes in low-energy-electron induced deposition of CaF2", Amer. Physical Society, Physical Review B, Ausg. 59, Nr. 12 (1999), Seite 8237–8246 schlagen vor, dass die Ursache für die Beschädigung vermutlich die Diffusion von Fluor aus dem Hauptteil des Kristalls an die Oberfläche ist. Bennewitz et al. geben an, dass auf der Oberfläche des Kristalls die Bildung eines Metalls (Ca) beobachtet wurde und dass „sich die Bildung von Kolloiden [in dem Kristall] aus einer Anhäufung von F-Zentren ergibt, ein Prozess, der bei CaF₂ durch das gute Zusammenspiel zwischen der Gitterstruktur und den Atomabstand des Calciummetalls und dem Ca²⁺-Subgitter in CaF₂ begünstigt ist”. Die 5 zeigt das Raman-Spektrum von CaF₂ vor und nach dem Aussetzen gegen Laserstrahlung von 193 nm. Die Änderung in den Raman-Spektren zeigt das Vorhandensein von Ca-Kolloiden in CaF₂ nach dem Spektrum des Aussetzens gegen Laserstrahlen von 193 nm. Das US-Patent Nr. 6,466,365 (das ''365-Patent) beschreibt ein Verfahren zum Schützen von Oberflächen von Metallfluoriden, wie beispielsweise CaF₂, vor einer Zersetzung durch Verwenden einer Vakuumabscheidung eines Siliziumoxyfluorid enthaltenden Beschichtungsmaterials. Obwohl dies für den Moment eine vernünftige Lösung ist, verlangt die Mikrolithographieindustrie stetig nach einem höheren Leistungsvermögen von Exzimerquellen und entsprechend von optischen Komponenten, die zusammen mit Exzimerlaser-basierten Systemen verwendet werden. Insbesondere würde die Industrie aufgrund der geringeren Kosten, der besseren Transmission und der allgemeinen Aussicht, dass, je weniger aufwendig ein optisches Element ist, desto geringer die Wahrscheinlichkeit ist, dass etwas schief gehen wird, die Verwendung optischer Elemente aus nicht beschichtetem CaF₂ bevorzugen. Die Lithographieindustrie sucht derzeit nach optischen Elementen, die mindestens 50 Milliarden Pulse mit 20-80 mJ/cm² überleben können und dabei ein annehmbar geringes Ausmaß an Zersetzung über diesen Zeitraum aufweisen. Es wird angenommen, dass ein Beschichten der optischen Elemente selbst nicht dazu ausreichen wird, dieses Ziel zu erreichen, wenn nicht gleichzeitig Verbesserungen in der Laserbeständigkeit des Hauptteils des Materials erzielt werden.
Hierin offenbart sind optische Elemente, die aus Einkristall-CaF₂ hergestellt sind, das mit einem oder mehreren Dotierungsmittelmaterialien in spezifischen Mengen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Sr und Ba („Dotierungsmittel”), dotiert ist, um die Lebensdauer des optischen Elements aus CaF₂ zu verlängern, wenn es in Hochleistungs-Lasersystemen, zum Beispiel Laser, die bei 193 nm, 2–9 kHz mit Pulsenergiedichten von 20–80 mJ/cm² betrieben werden, verwendet wird. Die Menge jedes ausgewählten Dotierungsmittels, die CaF₂ zugesetzt werden soll, liegt innerhalb der folgenden Bereiche: > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr und > 0,3–200 ppm Ba. Innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche bildet jedes Dotierungsmittel mit CaF₂ feste Lösungen. Jedes Dotierungsmittel weist auch einen Atomradius auf, der sich von demjenigen des Ca-Ions in dem Kristallgitter unterscheidet. Die Werte der Ionenradien (Pauli, angegeben in Angström) betragen: Mg = 0,69, Ca = 0,99, Sr = 1,13 und Ba = 1,45. Diese unterschiedlichen Atomradien verzerren das Kristallgitter derart, dass die Dauer, die für die Rekombination von Exzitonen, die durch Aussetzen gegen Laserstrahlung in der CaF₂-Struktur erzeugt werden, erforderlich ist, reduziert wird. Obwohl die Zugabe eines oder mehrerer Dotierungsmittel die Lebensdauer der Exzitonen verringert, verhindert sie nicht die Bildung jeglicher durch das Aussetzen gegen Strahlen verursachter Gitterdefekte. Die Zugabe eines oder mehrerer Dotierungsmittel scheint jedoch nicht die Bildung von Ca-Kolloiden, die üblicherweise mit einer Beschädigung durch einen Laser in CaF₂-Einkristallen einhergehen, zu verhindern.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf einen Erdalkalikristall gerichtet, der aus CaF₂ als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba, besteht. In einer weiteren Ausführungsform sind die Dotierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ce und Mn in einer Menge von weniger als < 0,5 ppm des ausgewählten Dotierungsmittels. In einer weiteren Ausführungsform besteht der Erdalkali-Einkristall aus CaF₂ als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 2–500 ppm Mg, > 2–100 ppm Sr, > 2–100 ppm Ba. In einer weiteren Ausführungsform besteht die Erfindung aus CaF₂ als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 10–100 ppm Mg, 5–50 ppm Sr, > 2–10 ppm Ba. In einer weiteren Ausführungsform besteht der Erdalkali-Einkristall aus CaF₂ als Hauptbestandteil und wenigstens einem Dotierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus > 20–100 ppm Mg, 1,0–200 ppm Sr und > 1,0–200 ppm Ba. In einer weiteren Ausführungsform ist CaF₂ der Hauptbestandteil und das Dotierungsmittel ist 20–60 ppm Mg.
Gemischte Erdalkalimetallfluoride wurden sowohl in der Patent- als auch in der technischen Literatur beschrieben. Zum Beispiel beschreiben die U.S. Patente Nr. 6,806,039 , 6,630,117 , 6,649,326 und die U.S. Patentveröffentlichung mit der Nr. 2003/0104318 das Herstellen von gemischten Erdalkalifluorid-Einkristallen mit der allgemeinen Formel M¹ _xM² _(1-x)F₂, wobei x im Bereich von 0,1–0,9 liegt; solche gemischten Metallkristalle enthalten jeweils mehr als 10.000 ppm der kleineren des kleineren der beiden Erdalkalimetallionen. V. Denks et al., „Excitonic processes in pure and doped CaF2", J. Phys. Condens. Matter, Ausg. 11 (1999), Seite 3115–3125 untersuchten mit Mg-, Mn-, Na- und Li-Ionen dotiertes CaF₂. Die Autoren untersuchten CaF₂-Kristalle, die mit (a) Mg-Ionen in einer Menge in einem Bereich von 0,01–0,1% (Seite 3117) oder 0,2% Mn-Ionen (Seite 3119) dotiert waren. In ihrer Schlussfolgerung auf Seite 3124, in welcher Verunreinigungen [Dotierungsmittel] betrachtet wurden, geben sie an, dass „keine der Verunreinigungen (Mg oder Mn), die in dem vorliegenden Artikel beschrieben wurden, zu einer Verbesserung der Stabilität von CaF₂ gegen Bestrahlung führte”. Diese Schlussfolgerung basierte auf ihren Fluoreszenzmessungen und widerspricht den hierin angegebenen Konzepten und Informationen. Daneben geben Denks et al. – ohne dies genauer auszuführen – an, dass sie eine Verunreinigung fanden, die die Beständigkeit von CaF₂ gegen Bestrahlung erhöhen könnte. In einem späteren Artikel beschreiben Denks et al. in „Impurity-Related Excitonic Processes in CaF2-Sr", Phys. Stat. Sol. (a), Ausg. 191, Nr. 2, (2002), Seite 628–632 CaF₂:Sr-Einkristalle, in welchen Sr in einem Bereich von 0,05 bis 4 Mol-% (0,05 Mol-% = ~561 ppm oder 0,6 Gew.-% Sr) vorliegt. In diesem späteren Artikel ziehen Denks et al. die Schlussfolgerung, dass ein Dotieren von CaF₂ mit Sr in dieser hohen Menge eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einem Aussetzen gegen Strahlen verleihen kann. In einigen Patenten, zum Beispiel in der U.S. 6,999,408 , wurden Mg, Sr und Ba als Verunreinigungen in CaF₂ betrachtet und auf einer Menge von weniger als 0,5 ppm Mg, 19 ppm Sr und 5 ppm Ba gehalten. Ebenso wenig erkennen diese Patentschriften die Fähigkeit dieser speziellen Metallionen in bestimmten Dotierungsmittelmengen an, dem CaF₂ eine erhöhte Laserbeständigkeit zu verleihen.
Ebenso ist in hohem Maß erwünscht, über einen beschleunigten Test zu verfügen, mittels welchem optische Elemente aus dotiertem Einkristall-CaF₂ auf ihre Laserbeständigkeit getestet werden können. Derzeit werden in den beschleunigten Testverfahren sehr leistungsstarke Exzimerlaser verwendet und die Tests können irgendetwas zwischen wenigen Tagen bis hin zu mehreren Wochen dauern. Ein solches Testverfahren ist sowohl teuer als auch zeitaufwendig. Es wurden andere Verfahren (zum Beispiel Laserfluoreszenz, wie es vorstehend bei Denks et al. angegeben ist) untersucht, um zu bestimmen, ob sie die Laserbeständigkeit optischer Elemente aus CaF₂ exakt angeben können; diese Verfahren waren jedoch nur mäßig erfolgreich. Derzeit wurde das einzig brauchbare Verfahren, die verbesserte Laserbeständigkeit von optischen Elementen aus dotiertem CaF₂ „schnell” zu bewerten, von T. D. Henson et al. in „Space radiation testing of radiations resistant glasses and crystals", Proc. SPIE. V4452 (1001), Seite 54–65 vorgeschlagen. Henson et al. schlagen vor, dass ein Überprüfen der Transmission nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen als brauchbares Testverfahren für die Beständigkeit von optischen Elementen aus CaF₂ dient. Dieses Verfahren wurde daher dazu eingesetzt, Proben aus dotiertem CaF₂, wie sie in dieser Offenbarung beschrieben sind, zu bewerten. Proben von optischen Elementen aus dotiertem und nicht dotiertem CaF₂ mit einer Dicke von 7 mm wurden einer Dosis von 28,3 bis 28,7 kGy (2,83–2,87 MRad) unter Verwenden einer Quelle von Gamma-Strahlen [γ-Strahlen ausgesetzt. Die Transmissionsspektren von 200 bis 1000 nm der Proben wurden vor dem Aussetzen und erneut nach 25, 100, 430 und 600 Stunden nach dem Aussetzen gegen die γ-Strahlen getestet. Es wurde festgestellt, dass die dotierten CaF₂-Kristalle mit einer verbesserten Laserbeständigkeit ein geringeres Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 aufwiesen als das nicht dotierte CaF₂-Material. Das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 ist definiert als die Abnahme der Transmission bei 515 nm nach dem Aussetzen im Vergleich zu vor dem Aussetzen geteilt durch einen ähnlichen Verlust bei einer Transmission bei 380 nm nach dem Aussetzen im Vergleich zu vor dem Aussetzen. Diese bestimmten Wellenlängen werden miteinander verglichen, da das Vorhandensein von Ca-Kolloiden zu einer Absorption bei etwa 515 nm führt, während das Vorhandensein von F-Zentren zu einer Absorption bei etwa 380 nm führt (ein F-Zentrum ist eine Leerstelle eines Fluoridions, wobei sich ein Elektron in der Leerstelle befindet). Während der Bewertung der bestrahlten dotierten und nicht dotierten (D-(dotiert) und UD-(undoped=nicht dotiert))Proben wurde festgestellt, dass, obwohl sowohl die D- als auch die UD-Proben F-Zentren aufweisen (verringerte Transmission bei 380 nm), die D-Proben keine Kolloide zu bilden scheinen, während die UD-Proben hingegen Kolloide bilden (verringerte Transmission bei 515). Dieses Ergebnis ist besonders beeindruckend, da das Vorhandensein von F-Zentren den Vorläufer einer Kolloidbildung darstellt. Offensichtlich verhindert das Dotierungsmittel – in geringen Konzentrationen des Dotierungsmittels, wie beispielsweise Mg, wie es in den vorliegen Proben der optischen Elemente verwendet wird, – die Bildung von Kolloiden, was wiederum die Lebensdauer eines Lasers verbessert.
Generell wurde festgestellt, dass optische Proben (UD) aus nicht dotiertem CaF₂ ein Verhältnis des Verlusts nach dem Aussetzen von mehr als 0,4 aufwiesen und dass das Verhältnis in der Größenordnung von 25% mit zunehmender Transmissionsausbeute nach dem Aussetzen anstieg, obwohl dieser Anstieg schrittweise zunehmend zurückging. Im Gegensatz dazu wiesen die Proben (D) der optischen Elemente aus dem dotierten CaF₂ ein Verhältnis des Verlusts von weniger als 0,3 über die gesamte Bewertungsdauer auf, was eine geringere Bildung von Kolloiden bei einem gegebenen Ausmaß der Bildung von F-Zentren angibt. In manchen Ausführungsformen war das Verhältnis des Verlusts der D-Proben der optischen Elemente kleiner als 0,2. In dem in der 4 gezeigten Beispiel war das Verhältnis des Verlusts kleiner als oder gleich 0,1. Die enthaltenen optischen Elemente der D-Proben waren in einem Bereich von 10–100 ppm und vorzugsweise in einem Bereich von 20–80 ppm mit Mg dotiert.
In einer Ausführungsform ist die Erfindung daher auf optische Elemente für einen Laser gerichtet, die ein CaF₂-Kristallmaterial enthalten, das mit einer ausgewählten Menge eines ausgewählten Dotierungsmittels dotiert ist, dessen Zweck es ist, die Bildung von Ca-Kolloiden zu verhindern und dem optischen Element dadurch eine verbesserte Laserbeständigkeit zu verleihen. Der Zweck des ausgewählten Dotierungsmittels ist es, die Bildung von Ca-Kolloiden zu verhindern und dem optischen Element dadurch eine verbesserte Laserbeständigkeit zu verleihen. In einer Ausführungsform sind das Kolloide verhindernde Dotierungsmittel und die Menge desselben ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus > 0,3–1200 ppm Mg, > 0,3–200 ppm Sr, > 0,3–200 ppm Ba und werden zugegeben, um die Bildung von Ca-Kolloiden zu verhindern. In einer weiteren Ausführungsform ist das Kolloide verhindernde Dotierungsmittel Mg in einer Menge in einem Bereich von 2–500 ppm. In einer weiteren Ausführungsform ist das Kolloide verhindernde Dotierungsmittel Mg in einer Menge in einem Bereich von 10–100 ppm. Die vorstehend angegebenen optischen Elemente für einen Laser weisen ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. In einer Ausführungsform ist das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 kleiner als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. In einer weiteren Ausführungsform ist das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 kleiner als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad.
Die optischen Elemente aus dotiertem CaF₂ gemäß der Erfindung können beschichtet oder nicht beschichtet sein. Die Beschichtungsmaterialien können Materialien sein, die ausgewählt sind aus den Gruppen, bestehend aus Fluorid, Oxid und fluorierten Oxidfilmen oder Oxidüberzügen, die unter Verwenden von im Stand der Technik bekannten fortgeschrittenen Plasmatechniken auf die Oberflächen der optischen Elemente aufgebracht werden. Beispiele für solche Beschichtungsmaterialien und Techniken zum Beschichten der optischen Elemente können dem allgemein zugänglichen U.S. Patent Nr. 7,242,843 und den darin gemachten Angaben entnommen werden, auf deren diesbezügliche Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Das Beschichtungsmaterial kann direkt auf das optische Element aufgetragen werden. Beschichtungsmaterialien schließen SiO₂·F, Al₂O₃, MgF₂, BaF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, LiF, AlF₂, LaF₃, GdF₃, NdF₃, DyF₃, YF₃ und ScF₃ ein. Die zu beschichtenden optischen Elemente umfassen Prismen, Fenster und Linsen und können ferner auch aus CaF₂ gefertigte Spiegel einschließen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist auf dotierte CaF₂-Kristalle und aus diesen hergestellte optische Elemente gerichtet, die mit einer ausgewählten Menge an Mg dotiert sind, wobei die Menge an Mg in einem Bereich von 13 ppm bis 250 ppm liegt. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Mg-Dotierungsmittel in einem Bereich von 15 ppm bis 250 ppm vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Mg-Dotierungsmittel in einem Bereich von 20 ppm bis 250 ppm vor. Die mit Mg dotierten CaF₂-Kristalle können beispielsweise durch Zugabe und sorgfältiges Mischen eines MgF₂-Pulvers mit einem CaF₂-Pulver vor dem Schmelzen der Materialien zum Ausbilden eines mit Mg dotierten CaF₂-Kristalls unter Verwenden der in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Um die Menge des Mg-Dotierungsmittels im fertigen Kristall genau zu kontrollieren, wird der Anteil an Mg im CaF₂-Pulver vor der Zugabe des Dotierungsmittels genau analysiert.
Kommerziell erhältliches, hochreines CaF₂, das 1 ppm oder weniger Mg enthält, wurde erworben und auf seinen Anteil an Mg analysiert. Es wurden siebenundzwanzig Proben CaF₂-Pulver analysiert und der größte Anteil an Mg der so erhaltenen Pulver betrug 0,300 ppm Mg. Die mittlere Konzentration an Mg der siebenundzwanzig Proben betrug 0,079 ppm Mg. Anschließend wurden die CaF₂-Pulver mit einer Mg-Quelle bis zu den ausgewählten Dotierungsmengen dotiert und zu Kristallen und zu optischen Elementen ausgebildet. Der Anteil an Mg der gebildeten Kristalle und/oder optischen Elemente wurde anschließend unter Verwenden von induktiv gekoppelter Plasmamassenspektroskopie (ICP-MS) analysiert, um die Menge an Mg im Kristall zu bestimmen.
Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, ist Einkristall-CaF₂ das Material der Wahl für die Herstellung von optischen Elementen, die in leistungsstarken Exzimerlasern verwendet werden, die im tiefen Ultraviolett-(„DUV”-)Bereich, zum Beispiel bei 248 und 193 nm, und im Vakuum-Ultraviolett-(„VUV”-)Bereich, zum Beispiel bei 157 nm, betrieben werden. Dieses Material aus CaF₂-Einkristallen und die daraus hergestellten optischen Elemente sind jedoch für eine Zersetzung anfällig, wenn sie einer solchen Strahlung ausgesetzt werden, und zeigen gleichzeitig einen Transmissionsverlust. Die in den folgenden Absätzen angegebenen Daten zeigen, dass ein Dotieren von CaF₂ mit Mg in einer Menge von mehr als 13 ppm zu einem Kristall führt, der erheblich verbesserte Transmissionseigenschaften und eine erheblich verbesserte Lebensdauer besitzt. Es wurden Proben der CaF₂-Einkristalle, die mit verschiedenen Mengen an Mg dotiert waren, wie dies nachstehend beschrieben ist, unter Verwenden eines 10 Watt-(10 W-)Lasers, der bei 193 nm und mit 3.000 Hz (3 kHz) und einem Energiepuls von 3,5 mJ/Puls betrieben wurde, getestet.
Die Gruppen der Proben bestanden aus:

(A) Standard-CaF₂-Kristallen, die unter Verwenden von CaF₂, wie es erhalten wurde, vorbereitet wurden und denen kein Mg zugesetzt wurde.
(B) Proben, die bis zu einem Anteil an Mg in einem Bereich von 4–5 ppm Mg dotiert wurden.
(C) Proben die bis zu einem Anteil an Mg in einem Bereich von 7–12 ppm Mg dotiert wurden.
(D) Proben, die bis zu einem Anteil an Mg in einem Bereich von 13–20 ppm Mg dotiert wurden.
(E) Proben, die bis zu einem Anteil an Mg von > 20 ppm Mg dotiert wurden.

Die vorstehend beschriebenen Proben wurden dann in einem beschleunigten Test der Beschädigungen durch einen Laser (accelerated laser damage testing, ALDT) 0,5 bis 1,6 Milliarden ((0,5–1,6) × 10⁹) Laserpulsen von 193 nm mit einer Spitzenfluenz von 240 mJ/cm² unterzogen. Die Fluenz des ALDT überschritt die üblicherweise eingesetzte Fluenz von annähernd 30 mJ/cm² für einen 60 W-Laser oder annähernd 50 mJ/cm² für einen 90 W-Laser. Dieser Test ist sehr aggressiv, wie die Beschädigungen durch den Laser zeigen werden. Die Probengruppen (B), (C), (D) und (E) sind in der 8 „keil”-förmig dargestellt, die sich von 0 Bp bis 1 Bp erstrecken.
Die Transmission bei 193 nm wird durch Messungen des Stromes, der von einem MolectronPowermax-Detektor erfasst wird, bestimmt. Alle 30 Minuten, während derer die Probe 5,4 Millionen Pulsen ausgesetzt wird, wird die Probe 10 Sekunden lang in einen nicht bestrahlten Bereich verbracht, um die Änderung des Stromverbrauchs/der Wattleistung aufzuzeichnen. Es dauert im Mittel etwa 10 Sekunden pro Position, um den zum Vergleich verwendeten Stromverbrauch aufzunehmen. Diese Messung der Transmission, die im Stand der Technik allgemein bekannt ist, wurde so lange fortgesetzt, bis die Probe aus der Laserprüfeinrichtung entfernt wurde, nachdem sie wenigstens 0,53 Milliarden Pulsen ausgesetzt worden war.
Nachdem eine bestimmte Probe den ALDT-Test vollständig durchlaufen hat, wurde die Zunahme des Transmissionsverlustes bei 193 nm pro Milliarde Laserpulse aus den in situ-Messungen der Transmission berechnet.
Die 8 zeigt eine Abbildung des Transmissionsverlustes zu der jeweiligen Anzahl an Pulsen bis hin zu 1,0 Milliarden Pulsen. In der 8 gibt „N” die Anzahl der Proben in jeder Gruppe an, „R” gibt das Verhältnis der Transmission bei Δ 515 nm/Δ 380 nm nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit wenigstens 2,8 MRad (Millionen Rad), was später ausführlicher erläutert werden wird, an und „Bp” steht für „Milliarden Pulse”. Die horizontalen Linien, die als L₀, L₁ und L₂ bezeichnet sind, markieren den maximalen Wert des Transmissionsverlustes beim jeweiligen Keil bei 1 Bp bei den Proben der Gruppen (C), (D) und (E). Sieht man sich die jeweilige Linie einer Gruppe an, kann man bestimmen, wann die entsprechende darüber liegende Gruppe den gleichen Transmissionsverlust erreichen wird. Zum Beispiel kann der Transmissionsverlust nach 1 Milliarde Pulsen für die Gruppe (E), die > 20 ppm Mg enthält, bestimmt werden, indem man die Linie L₂ von der rechten Achse zu der linken Achse des Transmissionsverlustes verfolgt und so annähernd 0,15% abliest. Man kann auch sehen, dass der gleiche Transmissionsverlust bei den Gruppen (B), (C) und (D) bei entsprechend annähernd 0,08, 0,24 und 0,28 Bp erreicht wird. Es lässt sich daher sagen, dass das Verhältnis des Transmissionsverlustes für die Gruppen (B), (C) und (D) entsprechend 12-, 4- und 3,52-mal so groß sind wie bei der Gruppe (E). Bei den Gruppen (D) und (C) ist der Transmissionsverlust bei 1 Milliarde Pulsen annähernd 0,5%. Die Gruppen (B) und (C) erreichen die gleiche Transmission bei entsprechend annähernd 0,24 und 0,94 Bp. Bei der Gruppe (C) liegt der Transmissionsverlust bei 1 Milliarde Pulsen bei annähernd 0,55% und die Gruppe (B) erreicht den gleichen Transmissionsverlust bei annähernd 0,28 Milliarden Pulsen. Der Wert R für das Standardmaterial aus nicht dotierten CaF₂-Kristallen ist > 0,40.
Die Daten in der 8 zeigen daher, dass, wenn die Menge an Mg-Dotierungsmittel im CaF₂ zunimmt, die Beständigkeit des CaF₂-Kristalles zunimmt und mit zunehmendem Anteil an Mg geringere Transmissionsverluste festzustellen sind. Die Daten geben auch an, dass der Transmissionsverlust nicht linear mit zunehmendem Anteil an Mg abnimmt. Beachten Sie, dass der Wert R in der 8 mit steigendem Anteil an Mg abnimmt.
Die 6 zeigt einen Graphen, der das Verhältnis des Transmissionsverlustes R = Δ 515 nm/Δ 380 nm für eine große Zahl an verschiedenen Proben zeigt, die γ-Strahlen mit wenigstens 2,8 MRad (Millionen Rad) ausgesetzt wurden. Diese ,R'-Werte wurden von ungefähr 170 Proben mit bekanntem Anteil an Mg erhalten, von denen eine Untergruppe auch unter Verwenden des in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen ALDT-Testverfahrens bewertet wurde. Der Graph zeigt, dass bei einer bestimmten Konzentration an Mg zwischen 10 ppm und 15 ppm Mg ein Sprung in dem Ausmaß, mit dem das Verhältnis der Transmission abnimmt, vorliegt und dass sich dieser Effekt mit der weiteren Zugabe von Mg einzupendeln beginnt, wenn die Menge an Mg auf wenigstens 200–250 ppm zunimmt. Das Ausmaß des Verhältnisses des Transmissionsverlustes nimmt nach etwa 40 ppm Mg – jedoch weniger ausgeprägt als zwischen 13 und 40 ppm – weiter ab, wenn der Anteil an Mg im CaF₂ bis auf etwa 140–160 ppm ansteigt. Ab etwa 160 ppm Mg nimmt das Ausmaß des Verhältnisses der Transmission viel weniger stark ab als vorher – bis zu einem Ende von mindestens 200–250 ppm Mg.
Die 7 zeigt einen Graphen, der die Zunahme des Transmissionsverlustes (% Loss/Bp) zu dem jeweiligen Verhältnis R bei Δ 515 nm/Δ 380 nm zeigt. In diesem Graphen sind Erkenntnisse aus den Graphen 6 und 8 kombiniert und es zeigt sich deutlich, dass die Ergebnisse aus dem ALDT-Test und dem γ-Strahlen-Test miteinander übereinstimmen und dass beide Tests die Abhängigkeit des Transmissionsverlustes und des Ausmaßes der Zunahme des Transmissionsverlustes vom Anteil an Mg in dem dotierten CaF₂-Kristall wiedergeben.
Die vorliegende Anmeldung ist auf ein optisches Element für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit gerichtet, wobei das optische Element im Wesentlichen aus einem CaF₂-Kristallmaterial besteht, das mit Mg in einer Menge in einem Bereich von 13 ppm bis 250 ppm dotiert ist und wobei das optische Element ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist. In einer Ausführungsform liegt die Menge des Mg-Dotierungsmittels (MW = 24,312) in einem Bereich von 15 ppm bis 250 ppm. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Mg-Dotierungsmittel in einem Bereich von 20 ppm bis 250 ppm vor. In einer Ausführungsform ist das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm ferner kleiner als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. In einer weiteren Ausführungsform ist das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm kleiner als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad. Das optische Element für einen Laser weist auch einen Transmissionsverlust bei einem ALDT-Test von weniger als 1% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulsen von einem Laser, der bei 193 nm mit 10 W, 3 KHz und Energiepulsen mit 3,5 mJ/Puls betrieben wird, auf. In einer Ausführungsform ist der Transmissionsverlust bei einem ALDT-Test kleiner als 0,5% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm mit 10 W, 3 KHz und Energiepulsen von 3,5 mJ/Puls betrieben wird. In einer weiteren Ausführungsform ist der Transmissionsverlust bei einem ALDT-Test kleiner als 0,25% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm mit 10 W, 3 KHz und Energiepulsen von 3,5 mJ/Puls betrieben wird.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf einen dotierten CaF₂-Kristall gerichtet, der zum Herstellen von optischen Elementen für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit verwendet wird, wobei dieser Kristall aus CaF₂ als Hauptbestandteil und 13–250 ppm Mg besteht und wobei der dotierte Einkristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist. In einer Ausführungsform ist das Dotierungsmittel in dem Einkristall 15–250 ppm Mg. In einer Ausführungsform liegt das Mg-Dotierungsmittel in einem Bereich von 20 ppm bis 250 ppm vor. In einer weiteren Ausführungsform weist der Einkristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Einkristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Einkristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad auf. Ferner wurde durch Testen des Lasers festgestellt, dass der Kristall bei einem ALDT-Test einen Transmissionsverlust von weniger als 1% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm und mit 10 W, 3 kHz und einem Energiepuls von 3,5 mJ/Puls betrieben wurde, aufweist. In einer Ausführungsform war der Transmissionsverlust beim ALDT-Test kleiner als 0,5% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm und mit 10 W, 3 kHz und einem Energiepuls von 3,5 mJ/Puls betrieben wurde. In einer weiteren Ausführungsform war der Transmissionsverlust beim ALDT-Test kleiner als 0,25% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm und mit 10 W, 3 kHz und einem Energiepuls von 3,5 mJ/Puls betrieben wurde.
Ein Fachmann wird erkennen, dass verschiedene Modifikationen und Änderungen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne von dem eigentlichen Sinn oder Umfang der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung soll daher Modifikationen und Änderungen der Erfindung abdecken, soweit diese vom Umfang der beigefügten Ansprüche und deren Äquivalenten erfasst sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Denks et al. in „Impurity-Related Excitonic Processes in CaF2-Sr”, Phys. Stat. Sol. (a), Ausg. 191, Nr. 2, (2002), Seite 628–632 [0032]
T. D. Henson et al. in „Space radiation testing of radiations resistant glasses and crystals”, Proc. SPIE. V4452 (1001), Seite 54–65 [0033]

Claims

Optisches Element für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit, wobei das optische Element im Wesentlichen aus einem CaF₂-Kristallmaterial, das mit Mg in einer Menge in einem Bereich von 13 ppm bis 250 ppm dotiert ist, besteht, wobei das optische Element ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist.
Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das Mg-Dotierungsmittel in einem Bereich von 15 ppm bis 250 ppm vorliegt.
Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das Mg-Dotierungsmittel in einem Bereich von 20 ppm bis 250 ppm vorliegt.
Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm kleiner als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad ist.
Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm kleiner als oder gleich 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad ist.
Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das optische Element bei einem ALDT-Test einen Transmissionsverlust von weniger als 1% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm mit 10 W, 3 kHz und einer Pulsenergie von 3,5 mJ/Puls betrieben wird, aufweist.
Optisches Element für einen Laser nach Anspruch 1, wobei das optische Element bei einem ALDT-Test einen Transmissionsverlust von weniger als 0,5% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm mit 10 W, 3 kHz und einer Pulsenergie von 3,5 mJ/Puls betrieben wird, aufweist.
Dotierter CaF₂-Kristall, der zum Herstellen von optischen Elementen für einen Laser mit einer verbesserten Laserbeständigkeit geeignet ist, wobei der Kristall aus CaF₂ als Hauptbestandteil und 13–250 ppm Mg besteht, wobei der dotierte Einkristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,3 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist.
Dotierter Kristall nach Anspruch 8, wobei das Dotierungsmittel in einem Bereich von 15–250 ppm vorliegt.
Dotierter Kristall nach Anspruch 8, wobei das Mg-Dotierungsmittel in einem Bereich von 20 ppm bis 250 ppm vorliegt.
Dotierter Kristall nach Anspruch 8, wobei der Kristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,2 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist.
Dotierter Kristall nach Anspruch 8, wobei der Kristall ein Verhältnis des Transmissionsverlustes bei 515/380 nm von weniger als 0,1 nach einem Aussetzen gegen γ-Strahlen mit mehr als 2,8 MRad aufweist.
Dotierter Kristall nach Anspruch 8, wobei die Optik bei einem ALDT-Test einen Transmissionsverlust von weniger als 1% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm mit 10 W, 3 kHz und einer Pulsenergie von 3,5 mJ/Puls betrieben wird, aufweist.
Dotierter Kristall nach Anspruch 8, wobei die Optik bei einem ALDT-Test einen Transmissionsverlust von weniger als 0,5% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm mit 10 W, 3 kHz und einer Pulsenergie von 3,5 mJ/Puls betrieben wird, aufweist.
Dotierter Kristall nach Anspruch 8, wobei die Optik bei einem ALDT-Test einen Transmissionsverlust von weniger als 0,25% nach einem Aussetzen gegen 1 Milliarde Pulse von einem Laser, der bei 193 nm mit 10 W, 3 kHz und einer Pulsenergie von 3,5 mJ/Puls betrieben wird, aufweist.