DE10296589T5

DE10296589T5 - Herstellung von bei 157 nm transmittierenden Bariumfluorid-Kristallen mit permeablem Graphit

Info

Publication number: DE10296589T5
Application number: DE10296589T
Authority: DE
Inventors: Michéle M. L. Meyer-Fredholm; Michael A. Pell
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2004-04-22
Also published as: EP1373602A1; JP2004526654A; WO2002079549A2; FR2822853B1; US20050115490A1; FR2822853A1; JP2004531444A; WO2002079549A3; US20040089223A1; US20020189527A1; WO2002079550A1; TWI236507B; US20030066477A1; US6855203B2; US6669778B2; AU2002255986A1; TWI227754B; US7276219B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines bei 157 nm transmittierenden optischen Bariumfluorid-Kristalls, das Folgendes umfasst:
Bereitstellen zumindest eines Bariumfluoridkristall-Graphit-Tiegels, wobei der zumindest eine Bariumfluoridkristall-Tiegel ein permeables Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 4 cm²/s (gemessen gemäß DIN Standard 51935) aufweist,
Bereitstellen eines Bariumfluoridkristall-Rohstoffes mit einem Sauerstoff-Verunreinigungsgrad von nicht mehr als 150 ppm nach Gewicht,
Einfüllen des Bariumfluoridkristall-Rohstoffes mit einem Sauerstoff-Verunreinigungsgrad von nicht mehr als 150 ppm nach Gewicht, in den zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s,
Schmelzen des eingefüllten Bariumfluoridkristall-Rohstoffs in dem zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s, um eine Bariumfluoridkristallschmelze bereitzustellen, die in dem zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s enthalten ist,
innerhalb des zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegels mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s, Züchten eines Bariumfluoridkristalls aus der Bariumfluoridkristall-Schmelze, um einen gezüchteten Bariumfluoridkristall bereitzustellen, der in dem Tiegel...

Description

Diese Anmeldung nimmt den Zeitrang der französischen Anmeldung Nr. 01 04232, eingereicht am 29. März 2001, mit dem Titel "Preparation of (mono)Crystal" von M. Meyer-Fredholm in Anspruch.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen die Herstellung von Fluorid-Kristallen und betrifft insbesondere die Herstellung von Bariumfluorid-Kristallen mit verbesserten optischen Eigenschaften unterhalb einer Wellenlänge von 175 nm.
Die Erfindung betrifft insbesondere Folgendes:
Ein Verfahren zur Herstellung von Bariumfluorid-Kristallen, das bezüglich der Reinheit der Kristalle, die mit einem permeablen Graphit-Tiegel hergestellt sind, verbessert ist;
ein Verfahren zur Herstellung von Bariumfluorid-Kristallen in permeablen Graphit-Tiegeln, wobei die sich ergebenden Bariumfluorid-Kristalle eine erhöhte Transmission bzw. Durchlässigkeit im fernen Ultraviolett-Bereich (λ < 170 nm) bei der ungefähr 157 nm Wellenlänge des Fluor-Excimer-Laser Outputs aufweisen.
Technischer Hintergrund
Optische Ultrahochleistungssysteme sind dazu erforderlich, die Integrationsdichte elektronischer Bestandteile auf einer Halbleiterplatte zu erhöhen und insoweit als exponiertes Licht niedriger Wellenlänge (niedriger als 248 nm) notwendig ist, um die Auflösung zu verbessern. Die bis jetzt üblichste Technik zur Gewinnung solcher optischer Systeme verwendet Quarzglas. Optische Ultrahochleistungs-Systeme im fernen Ultraviolett-Bereich mit unter 175 nm Wellenlängen könnten aus hochtransmittierenden bzw. -durchlässigen optischen Bariumfluorid-Kristallen Vorteile ziehen.
Der langsame Fortschritt in der Halbleiter-Industrie bezüglich der Verwendung von VUV-Licht unter 175 nm, wie beispielsweise Licht im Bereich von 157 nm, war auf das Fehlen ökonomisch herstellbarer und in hohem Maße lichtdurchlässiger Fluorid-Rohlinge bzw. -formlinge und auf Schwierigkeiten bei der Herstellung von Fluorid-Kristallen zurückzuführen, die als qualitativ hochwertig identifiziert werden können und die für ihre beabsichtigte Mikrolithographie-Anwendung geeignet sind. Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme des Stands der Technik und stellt ein Mittel zur ökonomischen Bereitstellung qualitativ hochwertiger bei 157 nm transmittierender Fluorid-Kristall-Rohlinge für optische Lithographie-Linsenelement-Rohlinge bereit, die zur Verbesserung der Herstellung integrierter Schaltkreise bei 157 nm Vakuumultraviolett-Wellenlängen verwendet werden können.
Diese Kristalle, die Bariumfluorid umfassen, werden prinzipiell gemäß des als das Stockbarger-Bridgeman-Verfahren bekannten Verfahrens gewonnen, das dem Fachmann auf dem Gebiet vertraut ist. Gemäß dieses Verfahrens wird der Kristall aus einem geschmolzenen Ausgangsmaterial-Kristallrohstoff durch langsames Absenken (im Allgemeinen in einer Geschwindigkeit zwischen 0,3 und 5 mm/Stunde, allgemeiner zwischen 1 und 3 mm/Stunde) eines Tiegels (oder eines Stapels von Tiegeln), der (die) das geschmolzene Material enthält (enthalten) durch eine Verfestigungs-Zone erzeugt, die in einem Ofen bereitgestellt wird. Der Tiegel (die Tiegel) wird (werden) aus einem Material hergestellt, das gegenüber einem chemischen Angriff durch das Material, das dieser enthält, resistent bzw. beständig ist. Im Allgemeinen besteht ein Tiegel (mehrere Tiegel) aus Graphit mit hoher Reinheit.
Gemäß der Lehren der US Patente Nr. US-A-S 911 824 und 6 093 245 weist der Graphit den Nachteil auf, porös zu sein (ein Material mit einer Offenporigkeit), und es wird empfohlen, die Innenwände solcher Graphit-Tiegel mit einer geeigneten Innenbeschichtung zu beschichten, um die Porosität der Wände zu blockieren. Kohlenstoff-Beschichtungen, insbesondere pyrolytische oder Glasfaser-Beschichtungen werden beschrieben.
Die Kristalle werden vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, Luft und jeder Sauerstoffquelle hergestellt. Sie werden somit im Allgemeinen unter Vakuum in Gegenwart eines Fluorierungsmittels hergestellt. Das Fluorierungsmittel ergibt die Elimination von Sauerstoff, insbesondere von demjenigen, der in Form eines Oxids als Verunreinigung in den Ausgangsmaterial-Kristallrohstoff eingebracht wurde. PbF₂ ist insofern das am häufigsten verwendete Fluorierungsmittel, als seine Handhabung bzw. Manipulierung keine besondere Schwierigkeit darstellt und insofern als es bei Umgebungstemperatur fest ist, und insofern als es selbst und sein entsprechendes Oxid (PbO) einen hohen Dampfdruck bei den Gebrauchstemperaturen von Kristallisations-Öfen aufweist. Dieses PbF₂ wirkt im Kontext der Herstellung von CaF₂-Kristallen bemerkenswerterweise gemäß der folgenden Reaktion: CaO + PbF2 → CaF2 + PbO
Es ist in der Praxis immer schwierig, die Intervention bzw. das Einmischen bzw. das Verwenden des Fluorierungsmittels zu optimieren. Es ist insbesondere entscheidend:
den Anstieg der Temperatur des Gemisches (um dieses zu schmelzen) im Hinblick auf diese Optimierung einzustellen;
die Menge des Fluorierungsmittels im Hinblick auf die Minimierung jeglichen Zurückhaltens von Pb oder von anderem (gemäß der Art des fraglichen Fluorierungsmittels) im hergestellten Kristall zu minimieren: eine solche Zurückhaltung weist offensichtlicherweise nachteilhafte Auswirkungen auf die Leistung der Transmission und Beständigkeit des Kristalles gegenüber der Strahlung auf.
Das heißt, innerhalb des oben dargelegten Kontexts wurde die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Optimierung der Intervention von Fluorierungsmitteln entwickelt.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Bariumfluorid-Kristalls, das eine Befüllung bzw. Beschickung eines Tiegels mit einem Gemisch aus Ausgangsmaterial-Kristallrohstoff für einen optischen Bariumfluorid-Kristall, das zumindest ein Oxid als Verunreinigung enthält und mit einer effektiven und nicht überschüssigen Menge zumindest eine Fluorierungsmittels, das bei Umgebungstemperatur fest ist, das Schmelzen des Gemischs innerhalb des Tiegels, das Züchten des Bariumfluorid-Kristalls durch kontrollierte Abkühlung des geschmolzenen Bariumfluorid-Gemisches, wobei das kontrollierte Abkühlen des Bariumfluorid-Kristalls auf Umgebungstemperatur erfolgt, und das eine Wiedergewinnung des Bariumfluorid-Kristalls einschließt, wobei das Oxid (die Oxide), die sich aus der Umsetzung zwischen dem Fluorierungsmittel(-mitteln) und dem Oxid (Oxiden) ergibt, die Verunreinigung oder die Verunreinigungen und die Fluorierungsmittel-Bestandteile (insbesondere Blei aus Bleifluorid) aus dem Tiegel entfernt werden können, im Hinblick auf den Tiegel und die dem Material, das diesen bildet, eigene Permeabilität.
In einer weiteren Ausführungsform schließt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Bariumfluorid-Kristalls mit einer unterhalb 170 nm erhöhten Transmission durch Bereitstellung eines Bariumfluorid-Kristall erzeugenden permeablen Graphit-Tiegels, der zur Aufnahme des Bariumfluorids vorgesehen ist, wobei der permeable Graphit-Tiegel einen permeablen Graphit umfasst, der eine Permeabilität aufweist, die gemäß DIN-Standard 51935 gemessen wird, die größer als 4 cm²/s ist, durch Ausbilden einer geschmolzenen Bariumfluorid-Schmelze in dem Graphit-Tiegel, der Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 4 cm²/s umfasst und durch Ausbilden eines Bariumfluorid-Kristalls aus der geschmolzenen Fluorid-Schmelze ein, wobei der ausgebildete Bariumfluorid-Kristall eine erhöhte Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich aufweist, mit einer internen bzw. inneren Transmission bei 157 nm ≥99%/cm.
In einer weiteren Ausführungsform schließt die vorliegende Erfindung einen optischen Bariumfluorid-Kristall erzeugenden Graphit-Tiegel ein, zur Herstellung eines optischen Bariumfluorid-Kristalls mit einer erhöhten Transmission bei 157 nm, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität umfasst, die, wenn sie gemäß DIN-Standard 51935 gemessen wird, größer als 4 cm²/s ist, wobei der Graphit vorzugsweise eine Permeabilität im Bereich von 5 bis 15 cm²/s aufweist.
In einer Ausführungsform umfasst die Erfindung einen Rohling eines kristallinen optischen Bariumfluorid-Lithographie-Linsenelementes mit einer Transmission bei 157 nm über 99%/cm und vorzugsweise mit großdimensionalen Durchmessern von mehr als 300 mm. Der Rohling für das kristalline Bariumfluorid-Optikelement schließt kristalline Unter- Körnungen ein, die kristalline Unter-Körnungs-Strukturen aufweisen. Der Rohling für ein kristallines Bariumfluorid-Optikelement schließt zumindest eine erste Unter-Körnungs-Struktur und eine zweite Unter-Körnungs-Struktur ein. Die zweite Unter-Körnungs-Struktur ist der ersten Unter-Körnungs-Struktur benachbart und grenzt an diese an einer ersten Defekt- bzw. Kristallfehler-Grenzfläche an, die durch Dislokations- bzw. Fehlordnungsdefekte gebildet wurde. Die erste Defekt-Grenze bzw. Grenzfläche weist einen benachbarten bzw. angrenzenden ersten Unter-Körnungs – zweiten Unter-Körnungs-Randwinkel auf. Der erste Unter-Körnungs – zweite Unter-Körnung-Randwinkel beträgt weniger als 2 Minuten, und der Rohling weist einen Verunreinigungsgrad von weniger als 0,2 ppm Pb pro Gewicht auf. Der Bariumfluorid-Kristall weist eine innere Transmission bei 157 nm von zumindest 99,2%/cm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings für ein kristallines optisches Bariumfluorid-Lithographie-Linsenelement ein. Das Herstellungsverfahren schließt das Ausbilden einer kristallinen Schmelze aus Bariumfluorid aus einem Bariumfluoridrohstoff mit weniger als 150 ppm Sauerstoff in einem maschinell hergestellten Tiegel aus permeablem Graphit, das Kristallisieren der Bariumfluorid-Schmelze zu einem kristallinen Bariumfluorid-Element, vorzugsweise mit einer großen Dimension ≥200 mm und das Glühen des kristallinen Fluorid-Elements, ein. Das Verfahren schließt weiterhin das Modifizieren der geglühten kristallinen Fluorid-Elemente ein, um einen Rohling für ein kristallines optisches Fluorid-Lithographie-Linsenelement mit einem inneren Absorptions-Koeffizienten bei 157 nm von weniger als 0,0022/cm und einem maximalen Oberflächen-Unter-Körnungs-Desorientierungs-Randwinkel ≤2 Minuten bereitzustellen.
Zusätzliche Merkmale und Vorteile verschiedener Ausführungsformen der Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung, die folgt, dargelegt und werden teilweise für den Fachmann auf dem Gebiet aus der Beschreibung leicht erkennbar sein oder durch Ausüben der Erfindung, wie hierin beschrieben, erkannt werden, einschließlich der ausführlichen Beschreibung, die folgt, einschließlich der Ansprüche ebenso wie der beigefügten Zeichnungen.
Es sollte klar sein, dass die vorhergehende allgemeine Beschreibung und die nachfolgende ausführliche Beschreibung Ausführungsformen der Erfindung darstellen und einen Überblick oder einen Rahmen für das Verständnis der Art und der Eigenschaften der Erfindung, wie sie beansprucht ist, bereitstellen sollen. Die begleitenden Zeichnungen sind eingeschlossen, um das weitere Verständnis der Erfindung zu fördern und sind hierin mit eingeschlossen und bilden einen Teil dieser Beschreibung. Die Zeichnungen veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien und Vorgehensweisen der Erfindung zu erläutern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung.
2 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung.
3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung.
4 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung.
5 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Das Verfahren zur Herstellung eines Kristalls der Erfindung umfasst Folgendes:
Befüllen eines Tiegels mit einem Gemisch des geeigneten Ausgangsmaterial-Kristall-Rohstoffs, der zumindest ein Oxid als Verunreinigung enthält, und einer wirksamen und nicht überschüssigen Menge zumindest eines Fluorierungsmittels, das bei Umgebungstemperatur fest ist,
Schmelzen des Gemisch im Tiegel,
Züchten des Kristalls durch kontrollierte Abkühlung des geschmolzenen Gemisches,
kontrolliertes Abkühlen des Kristalls bei Umgebungstemperatur und
Gewinnung des Kristalls.
Damit kann es ein Stockbarger-Bridgeman-Prozess oder irgend ein anderer äquivalenter Prozess sein, von dem alle Schritte dem Fachmann auf dem Gebiet wohlvertraut sind, die durchgeführt werden, um ein mono- oder polykristallines Kristall zu gewinnen.
Somit wird der Tiegel, um (Mono)Kristalle aus CaF₂ herzustellen, im Allgemeinen mit einem Gemisch des synthetischen CaF₂-Pulvers befällt, das CaO als Verunreinigung enthält und das PbF₂ (Fluorierungsmittel) enthält.
Der fragliche Tiegel kann auch sehr gut nicht nur ein einzelner Tiegel sein. Das Verfahren der Erfindung kann wirksam genauso wie das Verfahren nach dem Stand der Technik mit einem Satz bzw. Stapel an Tiegeln durchgeführt werden, der durch eine übertragende Bewegung entlang seiner vertikalen Achse bewegt wird.
Das Fluorierungsmittel (die Fluorierungsmittel) das (die) eingebracht wird (werden) ist (sind) nicht in überschüssiger Menge enthalten. Auf diese Weise kann es (sie) die hergestellten Kristalle nicht verunreinigen.
Charakteristischerweise kann innerhalb des Kontexts der Erfindung das Oxid (die Oxide) (PbO im oben dargelegten Kontext (in einer rein veranschaulichenden Weise) der Herstellung von (Mono)Kristallen aus CaF₂), die sich zur Umsetzung zwischen dem Fluorierungsmittel(-Mitteln) (PbF₂) und dem Oxid(Oxiden) ergibt und die Verunreinigung oder die Verunreinigungen (CaO) aus dem Tiegel im Hinblick auf die Dimensionen des Tiegels und der Eigenpermeabilität des Materials, das diesen bildet, abgeführt werden.
Der Tiegel (die Tiegel), die verwendet werden, um das Verfahren der Erfindung durchzuführen, ist (sind) derart bezüglich seiner (ihrer) Größe und seiner (ihrer) Eigenpermeabilität optimiert, dass die hergestellten Kristalle nicht mehr länger – in jedem Fall weniger als 0,1 ppm – irgend eines Elements enthalten, das der Formulierung der Fluorierungsmittel entspricht (Element Pb, im obigen Kontext der Herstellung von (Mono)Kristallen von CaF₂ (in einer rein illustrativen Weise) bestimmt, unter Verwendung von PbF₂ als Fluorierungsmittel).
Innerhalb des Kontexts des Verfahrens der Erfindung wirkt (wirken) das Fluorierungsmittel (und auch die Fluorierungsmittel) und lassen keine Spur zurück. Mittels dessen (ihrer) kontrollierten Interventionsmenge (wirksame und nicht überschüssige Menge) und der ursprünglichen Eigenschaften des verwendeten Tiegels reagiert das Fluorierungsmittel (die Fluorierungsmittel), und die Reaktionsprodukte können vollständig abgesondert werden. Somit existiert keine Verunreinigung der hergestellten Kristalle.
In einer nicht offensichtlichen Weise haben die Erfinder innerhalb des Kontexts der Optimierung der Verwendung von Fluorierungsmitteln:
gezeigt, dass die Mittel zur Durchführung des Temperaturanstiegs-Zyklus (im Hinblick auf das Gewinnen der Schmelze des Ausgangsmaterial-Kristallrohstoffs) nicht der bestimmende Faktor der Reinheit (bezüglich des eingebauten Fluorierungsmittels) der hergestellten Kristalle sind;
haben gezeigt, dass die Reinheit des Materials, das den Tiegel bildet, nicht direkt verantwortlich war;
eine klare Korrelation zwischen der Eigenpermeabilität des Tiegels und der Reinheit der in dem Tiegel hergestellten Kristalle etabliert. Je permeabler das Material ist, das den Tiegel bildet, desto weniger verunreinigende Stoffe (eingebracht durch das (die) Fluorierungsmittel) sind in den hergestellten Kristallen zu finden. Offensichtlich bleibt die Permeabilität des Tiegels eine angemessene Grenze, so dass das geschmolzene Gemisch in einer stabilen Weise in dem Tiegel zurückgehalten werden kann.
Die etablierte Korrelation war von vornherein in keiner Weise offensichtlich und verläuft vollständig entgegen den Lehren von US-Patent Nr. US-A-S 911 824 und 6 093 245, die im vorliegenden Text weiter dargelegt wurden.
Die Permeabilität eines porösen Materials (in diesem Falle der verwendeten Tiegel, die im Allgemeinen Graphit-Tiegel sind) ist ein Parameter, der perfekt durch den DIN Standard 51935 definiert ist: 1993-08 (mit dem Titel "Determination of the coefficent of permeability by means of the vacuum-decay method with air as experimental gas"), der dem Fachmann auf dem Gebiet wohlvertraut ist. Diese Permeabilität, die im Allgemeinen in cm²/s ausgedrückt ist, ist tatsächlich das Ergebnis mehrerer Faktoren, die die Porosität betreffen, beispielsweise:
die Größe der Poren,
deren Verteilung innerhalb der Maße,
die Tatsache, dass diese nicht blockiert sind oder nicht in einem gegebenen Anteil vorliegen.
Charakteristischerweise ermöglicht das Verfahren der Erfindung somit, dass sehr reine Kristalle hergestellt werden können (weniger als 0,1 ppm Kontaminierungsstoffe im Allgemeinen und insbesondere weniger als 0,1 ppm Pb, wenn PbF₂ als Fluorierungsmittel verwendet wird), insofern als die Absonderung bzw. das Abführen bzw. das Entfernen der Verunreinigungen, die im Anschluss an die Intervention der Fluorierungsmittel erzeugt wird, perfekt gemeistert wird. Das Meistern der Entfernung basiert gemeinschaftlich auf den Dimensionen des fraglichen Tiegels (die Dimensionen sind unumgänglicherweise beschränkt), so dass die Dämpfe die Möglichkeit haben, in das geschmolzene Material vor seiner Kristallisierung (seiner Verfestigung) zu diffundieren (und entfernt zu werden) und auf der Permeabilität des Materials, das den Tiegel bildet. Die fraglichen Dämpfe (PbO, im oben spezifizierten Kontext (in einer rein illustrativen Weise) bei der Herstellung von (Mono)Kristallen von CaF₂ unter Beimischung von PbF₂ als Fluorierungsmittel) diffundieren innerhalb des geschmolzenen Materials und entweichen durch die permeablen Wände des Tiegels und durch die Oberfläche des geschmolzenen Materials.
Die Verwendung einer wirksamen und nicht überschüssigen Menge zumindest eines Fluorierungsmittels, das (bei Umgebungstemperatur) fest ist, wurde erwähnt. Im Allgemeinen wird nur ein einziges solches Mittel verwendet. Es ist jedoch im Kontext der Erfindung in keiner Weise ausgeschlossen, dass mehrere von diesen verwendet werden. Bezüglich dieser wirksamen und nicht überschüssigen Menge wird in einer insgesamt nicht einschränkenden Weise angegeben, dass diese Menge selten größer als 5 Gew.-% des Ausgangsmaterial-Kristall-Rohstoffes ist, der verwendet wird, das heißt, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-% des Ausgangsmaterial-Kristall-Rohstoffes.
Bezüglich der Art des Fluorierungsmittels (der Fluorierungsmittel) wird in derselben Weise ausgeführt, das heißt, in einer vollständig nicht-einschränkenden Weise, dass das Fluorierungsmittel aus Folgendem ausgewählt ist (sind): PbF₂, ZnF₂, NH₄F, NH₄F.HF, PTFE (Polytetrafluorethylen: Teflon^®) und Gemischen hiervon. Es war bereits in der Einleitung des vorliegenden Textes ersichtlich, dass PbF₂ das bis jetzt am meisten verwendete Fluorierungsmittel ist. Seine Einmischung wird insbesondere innerhalb des Kontexts der vorliegenden Erfindung empfohlen.
In einer bevorzugten alternativen Ausführungsform der Erfindung werden die Hoch-Permeabilitäts-Graphit-Tiegel, die ein Graphit mit einem DIN Standard (DIN 51935) von mehr als 4 cm²/s umfassen, in Verbindung mit einem gasförmigen Fluorierungsmittel wie beispielsweise CF₄ verwendet. Im Kontext einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist der Tiegel (die Tiegel), der verwendet wird (verwendet werden), ein Graphit-Tiegel einer Permeabilität, die gemäß des oben identifizierten DIN Standards (DIN 51935) gemessen wird, und die größer als 4 cm²/s ist. Innerhalb des Kontexts einer besonders bevorzugten Variante ist der Tiegel (die Tiegel) ein Graphit, dessen Permeabilität gemäß desselben Standards größer als 10 cm²/s ist.
Im Allgemeinen ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von Tiegeln empfohlen, die zur Herstellung von Kristallen geeignet sind, und die die folgenden Dimensionen aufweisen.
200 mm Durchmesser für 50 mm Höhe,
300 mm Durchmesser für 80 mm Höhe.
Es wird insbesondere die Verwendung solcher Graphit-Tiegel empfohlen, deren Permeabilität wie oben angegeben ist.
Das Material, das die verwendeten Tiegel bildet, ist nicht zwangsweise Graphit, sondern das Material ist offensichtlich den Anforderungen des in ihm ausgeführten Verfahrens angepasst (Vorhandensein korrosiver Produkte, hohe Temperaturen . . .).
In jedem Fall ist es möglich, dass das verunreinigende Oxid (die Oxide), das (die) während der Kristallisation im Kristallisations-Tiegels erzeugt wird (werden), gemäß der Erfindung aufgrund der Dimensionen des Tiegels und der Permeabilität des diesen bildenden Materials aus dem Tiegel entfernt werden kann.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von (Mono)Kristallen aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Fluoriden geeignet. Es ermöglicht die Herstellung von (Mono)Kristallen, die sehr rein sind, aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Fluoriden und sogar für die Herstellung von Misch-(Mono)-Kristallen aus Fluoriden von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen, die sehr rein sind (Gemische von zumindest zwei Alkalimetallen, von zumindest zwei Erdalkalimetallen oder von zumindest einem Alkalimetall und zumindest einem Erdalkalimetall).
Erfindungsgemäß wurden (Mono)Kristalle aus Fluoriden mit hoher optischer Qualität hergestellt; insbesondere (Mono)Kristalle aus Calcium- und Bariumfluoriden, die bei den unten angegebenen Wellenlängen (λ) die nachstehenden inneren Transmissionen (T_i) aufweisen: λ ≤ 193 nm, Ti ≥ 99,9% und λ ≤ 157 nm, Ti ≥ 99,0%.
Solche Mono-Kristalle haben offensichtlich ein Potential in der Laser- und Lithographie-Industrie.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von (Mono)Kristallen aus Calcium-Fluorid (CaF₂) geeignet.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise mit einem Stapel von Tiegeln gemäß des Stockbarger-Bridgeman-Verfahrens durchgeführt, das heißt, dass in seinem Kontext das kontrollierte Abkühlen des geschmolzenen Gemisches (zum Züchten der (Mono)Kristalle) durch sehr langsame Bewegung eines Stapels befüllter Tiegel von oben nach unten, aus einer heißen Zone in eine kalte Zone eines Ofens, der eine vertikale Achse aufweist, erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird sehr vorteilhaft gemäß des verbesserten Stockbarger-Bridgeman-Verfahrens durchgeführt, wie es in der französischen Patent-Anmeldung FR 00 03 771 (24. März 2000), die bisher nicht offengelegt wurde, beschrieben ist, das heißt, unter einer translatorischen Bewegung des Stapels befüllter Tiegel in kontinuierlicher Weise, wobei die Vorgänge der Befüllung der Tiegel ohne Anhalten der translatorischen Bewegung (entlang der vertikalen Achse) des Stapels von Tiegeln durchgeführt wird.
Das Verfahren der Erfindung wird klassischerweise mit einem Ausgangsmaterial-Kristall-Rohstoff in Form eines Pulvers, insbesondere eines synthetischen Pulvers (beispielsweise CaF₂) durchgeführt. Es kann in vorteilhafter Weise mit Ausgangsmaterial-Kristall-Rohstoff durchgeführt werden, der in Form von Perlen verwendet wird. Solche Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Fluoridperlen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Mono-Kristallen, sind in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 799 194 beschrieben.
Der Fachmann auf dem Gebiet wird vollständig verstehen, dass die vorliegende beanspruchte Erfindung einen Vorteil bezüglich der Reinheit des hergestellten Kristalls bereitstellt, insofern als der Kristall in einer mono- oder polykristallinen Form gewonnen werden kann.
Das Verfahren der Erfindung wird vorteilhafterweise zur Herstellung von (Mono)Kristallen aus Calciumfluorid (CaF₂) in Gegenwart von PbF₂ (Fluorierungsmittel) durchgeführt; wobei das Calciumfluorid (Ausgangsmaterial-Kristall-Rohstoff) Calciumoxid (CaO) als Verunreinigung enthält.
Alternativ wird das Verfahren der Erfindung vorteilhafterweise zur Herstellung von (Mono)Kristallen von Calciumfluorid (CaF₂) in Gegenwart von CF₄ (gasförmiges Fluorierungsmittel) durchgeführt; wobei das Calciumfluorid (Ausgangsmaterial Kristall-Rohstoff) Calciumoxid (CaO) als Verunreinigung enthält.
Diese vorteilhafte Variante der Implementierung des Verfahrens der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Das Stockbarger-Bridgeman-Verfahren wurde, ausgehend vom synthetischen CaF₂-Pulver unter denselben Bedingungen unter Verwendung von Graphit-Tiegeln (Stapel solcher Tiegel) durchgeführt; die Graphite (Typ A bis D) wiesen nicht dieselben Eigenschaften auf. Die fraglichen Eigenschaften – Dichte, Porosität, durchschnittlicher Poren-Durchmesser, Permeabilität – sind in Tabelle I nachstehend angegeben.
Die verwendeten Tiegel wiesen dieselbe Geometrie bzw. Gestaltung auf (zylindrisch) und wiesen dieselben Dimensionen auf 200 mm Durchmesser für 50 mm Höhe.
Das Verfahren der Erfindung wurde mit Tiegeln in Graphit von Typ C und D durchgeführt.
Nach dem Abschluss der Durchführung des Verfahrens wurden die Kristalle, die gewonnen wurden, chemisch im Hinblick auf die Bestimmung ihres Blei (Pb) Gehalts hin untersucht.
Dieser Bleigehalt ist in der Tabelle I nachstehend angegeben (letzte Zeile).
Das Vorliegen von Blei innerhalb der Kristalle, die in den Tiegeln in Graphit vom Typ A und B hergestellt wurden, wurde weiterhin durch Überprüfung der Absorptionsbande bei 205 nm bestätigt. In derselben Weise wurde die "Abwesenheit" von Blei (das heißt, das Fehlen der Absorptionsbande) innerhalb der in den Tiegeln in Graphit von Typ C und D hergestellten Kristalle bestätigt.
Es zeichnet sich zweifelsohne aus der Betrachtung der Werte, die in der Tabelle I angegeben sind, ab, dass, je mehr Graphit permeabel ist, desto geringer der restliche Bleigehalt ist. Die in den Tiegeln in Graphit von Typ A und B erzielten Kristalle sind nicht akzeptabel (auf Grund ihres hohen Rest-Bleigehaltes, der zu hoch ist).
Diese Ergebnisse waren im Lichte der Lehren des Stands der Technik nicht vorhersehbar.
Somit haben die Erfinder selbst einen beträchtlichen experimentellen Aufwand betrieben, bevor sie die entscheidenden Parameter – die Eigenpermeabilität des Materials, wobei die Dimensionen des Tiegels fixiert sind – identifiziert haben. Die Erfinder haben insbesondere gezeigt, dass die Mittel zur Durchführung des Erhitzungs-Zyklus (im Hinblick auf die Gewinnung der Schmelze des Ausgangsmaterial-Kristall-Rohstoffes) selbst nicht entscheidend war. Dies ist Gegenstand des nachstehenden Vergleichsbeispiels. Tabelle I
* unterhalb der Nachweisgrenze.
Beispiel II
Graphit-Tiegel mit Dimensionen, wie sie in Beispiel I angegeben sind, von Typ A und C, wurden (in Stapeln) verwendet, um Kristalle gemäß des Stockbarger-Bridgman-Verfahrens herzustellen. Das Verfahren wurde mit unterschiedlichen Temperaturerhöhungs-Zyklen durchgeführt, die in Tabelle II unten genau ausgeführt sind.
Es ist ersichtlich, dass die Ergebnisse bezüglich der Verunreinigung (Bleigehalt der hergestellten Kristalle) nicht mit den Mitteln zur Durchführung des Erhitzens in Verbindung stehen, sondern nur mit der Art des Graphits, das die Kristallisations-Tiegel bildet.
Vorzugsweise umfasst der Graphit-Tiegel zur Herstellung des optischen Fluorid-Kristalls mit erhöhter Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich ein Graphit mit einer Permeabilität, die, gemessen nach DIN Standard 51935 größer als 4 cm²/s ist. Vorzugsweise ist die Graphit-Permeabilität größer als 5 cm²/s, besonders bevorzugt größer als 6 cm²/s, besonders bevorzugt größer als 7 cm²/s, besonders bevorzugt größer als 8 cm²/s, besonders bevorzugt größer als 9 cm²/s, besonders bevorzugt größer als 10 cm²/s, besonders bevorzugt größer als 11 cm²/s, besonders bevorzugt größer als 12 cm²/s, besonders bevorzugt größer als 13 cm²/s, besonders bevorzugt größer als 14 cm²/s. Vorzugsweise umfasst der Graphit-Tiegel zur Erzeugung des optischen Fluorid-Kristalls mit einer erhöhten Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich ein Graphit mit einer Hg-Porosität von zumindest 16,7%, besonders bevorzugt zumindest 17%, besonders bevorzugt zumindest 18%, besonders bevorzugt zumindest 19% und besonders bevorzugt eine Hg-Porosität von zumindest 20%.
Tabelle II
Optische Fluorid-Kristalle, die Bariumfluorid umfassen, sind zur Verwendung in potenziellen 157 nm Lithographie- und Laser-Systemen von Interesse. Bariumfluorid-Kristalle sind attraktive Materialien für die 157 nm-Fotolithographie. Das Interesse an optischen BaF₂-Fluorid-Kristallen stammt von zwei möglichen Funktionen im Stepper-System. Die erste betrifft die Korrektur der chromatischen Aberration (Farbkorrektur), und die zweite die Korrektur der intrinsischen Doppelbrechung. Bei einem weiteren Aspekt sind optische Fluorid-Kristalle, die Bariumfluorid umfassen insofern von Interesse, als gemischte optische Fluorid-Kristalle, die Bariumfluorid einschließen, das Potenzial bereitstellen, eine intrinsische Doppelbrechung bei 157 nm zu vermeiden, wie beispielsweise bei einem gemischten optischen Fluorid-Kristall, der Bariumfluorid und Calcium-Fluorid einschließt.
Die chromatische Aberration entsteht aus der Abhängigkeit des Brechungsindex in einem vorgegebenen Material von der Wellenlänge. Excimer Laser-Quellen weisen eine begrenzte Bandbreite auf (ungefähr 1 pm bis 157 nm) und daher "sieht" jeder Bestandteil der Bandbreite einen unterschiedlichen Brechungsindex. Dies führt in den Licht brechenden Systemen zum Defokussieren des Bildes auf dem Wafer. Man kann dies durch Einbringen eines zweiten Materials mit einer anderen Dispersion bzw. Streuung als das erste korrigieren. Bei 193 nm wird eine Farbkorrektur durch Anpassen der Streuung aus CaF₂ und Quarzglas erreicht. BaF₂ ist die wahrscheinlichste Alternative für ein zweites Material bei 157 nm, weil es viele der Eigenschaften von CaF₂ teilt: Es weist eine Bandenkante unter 140 nm auf, es weist eine kubische Symmetrie auf, es ist stabil, kann poliert werden und kann in großen Dimensionen gezüchtet werden (siehe Tabelle: Streuung von Erdalkali-Fluoriden).
Tabelle – Streuung von Erdalkali-Fluoriden
Die intrinsische Doppelbrechung in CaF₂ bei 157 nm wurde ans Licht gebracht, nachdem die Forscher am NIST zeigten, dass die Wirkung signifikant sein konnte. In CaF₂ ist Δn_{<–110>–<001>} bei 157 nm –18 × 10^–7. Für BaF₂ ist Δn + 52 × 10^–7. Die Tatsache, dass die Δn für CaF₂ und BaF₂ entgegengesetztes Vorzeichen aufweisen, legt nahe, dass man ein System mit Δn = 0 erreichen könnte, indem die Kristalle der beiden Materialien gemischt werden.
Kristalle wurden in Stockbagger-Bridgeman-Kristall-Vakuum-Öfen gezüchtet, von denen ein Beispiel in 1 dargestellt ist, in denen Kristalle bis zu 320 mm × 50 mm gezüchtet werden können. Stockbagger-Bridgeman-Kristall-Vakuum-Öfen wurden zur Vorbehandlung von Ausgangsmaterialien in Chargen bis zu 40 kg verwendet. Stockbarger-Bridgeman-Kristall-Vakuum-Öfen wurden dazu verwendet, 64 mm Stangen bzw. Stäbe zum Testen der Ausgangsmaterialien zu verwenden.
Die Erfindung stellte BaF₂-Kristalle mit einem Durchmesser von > 300 mm bereit, die mit einer 157 nm-Transmission von über 99%/cm gezüchtet wurden.
Elementaranalysen der BaF2-Ausgangs-Materialien sind in der Tabelle I – Analyse der BaF2-Ausgangsmaterialien, dargestellt. Ein bevorzugtes BaF2-Ausgangsmaterial enthält weniger als 150 ppm Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 120 ppm Sauerstoff. Der Sauerstoffgehalt im Material A wird als größer als 2000 ppm geschätzt.
Tabelle I – Analyse der BaF2-Ausgangsmaterialien
Die Kristalle wurden in gestapelten Graphit-Tiegeln gezüchtet, wobei der oberste Tiegel von einer Graphit-Platte bedeckt war. Der gesamte Stapel wurde in einem Graphit-Behälter beherbergt. Zwei Graphit-Typen wurden verwendet. Graphit mit geringer Permeabilität (weniger als 4 cm²/s) wurde für die Umläufe 1 bis 3 verwendet. Maschinell hergestellte permeable Graphit-Tiegel wurden für die Durchläufe 4 bis 8 verwendet.
Es sollte hier erwähnt werden, dass der Schmelzpunkt von BaF2 bei ungefähr 1368°C liegt; ungefähr 50° niedriger als derjenige von CaF2.
Vorbehandlung – Eine Ausgangsmaterial-Vorbehandlung wurde in 40 kg-Ansätzen in einem Stockbarger-Bridgeman-Kristall-Vakuumofen durchgeführt. Das Ausgangsmaterial wurde mit 3 Gew.-% PbF2 vermischt und in gestapelte Graphit-Tiegel eingefüllt. Das Heiz-Profil ist in 2 dargestellt. Anschließend an die Vorbehandlung werden 6 mm Transmissions-Proben auf einem VUV-Spektrophotometer ausgewertet. Die Transmissionsspektren sind in 3 dargestellt. Es sei erwähnt, dass nur die Umläufe 6, 7, 10, 14 und 15 reines Ausgangsmaterial verwendeten. Vorbehandelter, verdichteter, gereinigter Bariumfluoridkristall-Rohstoff weist vorzugsweise eine 145 nm Transmission >50% auf.
Kristall-Wachstum – 10 Umläufe wurden durchgeführt und sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Von diesen endeten drei mit einem Fehler. Die ersten drei Umläufe dienten dazu, den Ofen auszutesten und wurden mit einem Ausgangsmaterial A mit geringer Güte durchgeführt. Die letzteren drei Umläufe (Durchlauf-3, Durchlauf-6 [6--1, 6--2], Durchlauf-8) werden diskutiert werden. Die Heiz-Zyklen dieser Durchläufe sind in 4 dargestellt. Die Ofenbeschickung und der PbF2-Gehalt sind in Tabelle 3 zu finden.
Wir zeigen in 5 das VUV-Spektrum von 50 mm-Kristallen aus den Umläufen 3, 6 und 8. Die internen 157 nm-Transmissionswerte, die aus MPL-Sätzen berechnet wurden, sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 3 – Zusammenfassung des Kristallwachstums
Tabelle – Innere Transmission bei 157 nm
Bei 193 nm war kein Absorptions-Peak sichtbar. Dies zeigt an, dass Pb aus den Kristallen effektiv entfernt wurde. Der Pb-Gehalt dieser Kristalle ist < 10 ppb auf Grundlage eines Absorptions-Koeffizienten von Pb in BaF2 (0,0003 cm^–1/ppb). Die variable Position an der Bandenkante sollte ebenfalls erwähnt werden. Es ist in 5 ersichtlich, dass die Bandenkante in BaF2 sich bis zu 10 nm verschieben kann.
Die Erfindung sieht das Wachstum bzw. Züchten von BaF2-Kristallen mit einer inneren Transmission bei 157 nm >99%/cm vor. Das erzielte Ergebnis ist insbesondere auf Grund der sehr großen Kristallgröße (320 mm) interessant. PbF2-Fluorierungsmittel wurden verwendet und die Erfindung sieht die Gewinnung der hohen erforderlichen Transmission bei 157 nm in optischen Fluorid-Kristallen und Verwendung der Pb-basierten Fluorierungsmittel-Technologie vor. Dies wird durch den niedrigeren Schmelzpunkt von BaF2 bezüglich CaF2 unterstrichen. Die Flüchtigkeit von PbF2 ist während der BaF2-Kristall-Wachstumsbedingungen niedriger. Das Fehlen von Pb in den sich ergebenden Kristallen zeigt den Vorteil der Verwendung von permeablem Graphit bei der Züchtung optischer Fluorid-Kristalle.
Es wird für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Variationen gegenüber der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Es ist somit beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung die Modifikationen und Variationen dieser Erfindung abdeckt, vorausgesetzt, dass sie in den Umfang der beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente fallen.
Zusammenfassung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zu Herstellung eines optischen Fluorid-Kristalls, das Bariumfluorid enthält, das folgendes umfaßt: Befüllen eines Tiegels mit einem Bariumfluorid-Ausgangsmateralkristall-Rohstoff, der zumindest ein Oxid als Verunreinigung enthält und mit einer wirksamen und nicht überschüssigen Menge zumindest eines Fluorierungsmittels, das bei Umgebungstemperatur fest ist, Schmelzen des Gemischs innerhalb des Tiegels, Züchten des Kristalls durch kontrolliertes Abkühlen des geschmolzenen Gemisches, kontrolliertes Abkühlen des Kristalls auf Umgebungstemperatur, Gewinnung des Kristalls; und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxid (die Oxide) sich aus der Umsetzung zwischen dem Fluorierungsmittel (den Fluorierungsmitteln) und dem Oxid (den Oxiden) ergibt, wobei die Verunreinigung oder die Verunreinigungen aus dem Tiegel in Hinblick auf die Eigenpermeabilität des Materials, das diesen bildet, entfernt werden können. Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von optischen Fluorid-Kristallen für Lithographie Excimer Laser, die bei 157 nm transmittierend sind, in Graphit-Tiegeln geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines bei 157 nm transmittierenden optischen Bariumfluorid-Kristalls, das Folgendes umfasst: Bereitstellen zumindest eines Bariumfluoridkristall-Graphit-Tiegels, wobei der zumindest eine Bariumfluoridkristall-Tiegel ein permeables Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 4 cm²/s (gemessen gemäß DIN Standard 51935) aufweist, Bereitstellen eines Bariumfluoridkristall-Rohstoffes mit einem Sauerstoff-Verunreinigungsgrad von nicht mehr als 150 ppm nach Gewicht, Einfüllen des Bariumfluoridkristall-Rohstoffes mit einem Sauerstoff-Verunreinigungsgrad von nicht mehr als 150 ppm nach Gewicht, in den zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s, Schmelzen des eingefüllten Bariumfluoridkristall-Rohstoffs in dem zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s, um eine Bariumfluoridkristallschmelze bereitzustellen, die in dem zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s enthalten ist, innerhalb des zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegels mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s, Züchten eines Bariumfluoridkristalls aus der Bariumfluoridkristall-Schmelze, um einen gezüchteten Bariumfluoridkristall bereitzustellen, der in dem Tiegel enthalten ist, wobei der gezüchtete Bariumfluoridkristall, der in dem Tiegel enthalten ist, eine innere Transmission bei 157 nm von mehr als 99%/cm aufweist, und Entfernen des gezüchteten Bariumfluoridkristalls aus dem Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s, um einen bei 157 nm hoch transmittierenden Bariumfluoridkristall mit einer inneren Transmission bei 157 nm von mehr als 99%/cm bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bereitstellen des Bariumfluoridkristall-Rohstoffs mit einem Sauerstoffverunreinigungsgrad von nicht mehr als 150 ppm nach Gewicht und das Einfüllen des Bariumfluoridkristall-Rohstoffs mit einem Sauerstoff-Kontaminationsgrad von nicht mehr als 150 ppm nach Gewicht, in den zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s, eine Bereitstellung eines bei Umgebungs-Temperatur festen Fluorierungsmittels und das Zusetzen von nicht mehr als 1 Gew.-% des festen Fluorierungsmittels zum Bariumfluoridkristall-Rohstoff einschließt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das bei Umgebungstemperatur feste Fluorierungsmittel PbF₂ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das bei Umgebungstemperatur feste Fluorierungsmittel zumindest ein Fluorierungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus PbF₂, ZnF₂, NH₄F, NH₄F.HF, und PTFE besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei nicht mehr als 0,5 Gew.-% des PbF₂ dem Bariumfluoridkristall-Rohstoff zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei nicht mehr als 0,3 Gew.-% des PbF₂ dem Bariumfluoridkristall-Rohstoff zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bereitstellen zumindest eines Bariumfluoridkristall-Graphit-Tiegels, der permeables Graphit umfasst, die Bereitstellung zumindest eines Bariumfluoridkristall-Graphit-Tiegels mit einem Innendurchmesser ≥300 mm einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität im Bereich von ungefähr 5–15 cm²/s liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 5 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 6 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 7 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 8 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 9 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 10 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 11 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 12 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 13 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität größer als 14 cm²/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bereitstellen des Bariumfluoridkristall-Rohstoffs mit einem Sauerstoffkontaminationsgrad von nicht mehr als 150 ppm nach Gewicht in dem zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s die Bereitstellung eines verdichteten, durch Vorbehandlung gereinigten Bariumfluoridkristall-Rohstoffs mit Sauerstoffkontaminationsgraden kleiner 150 ppm nach Gewicht einschließt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Bereitstellen des verdichteten, durch Vorbehandlung gereinigten Bariumfluoridkristall-Rohstoffs mit Sauerstoffkontaminationsgraden < 150 ppm nach Gewicht, eine Bereitstellung eines Bariumfluoridausgangsmaterials mit einem Sauerstoffkontaminationsgrad < ungefähr 200 ppm (weniger als 150) und eine Bereitstellung eines bei Umgebungstemperatur festen Fluorierungsmittels und das Mischen von zumindest ungefähr 1 Gew.-% des festen Fluorierungsmittels mit dem Bariumfluoridausgangsmaterial und ein Schmelzen des Gemisches aus zumindest ungefähr 1 Gew.-% festem Fluorierungsmittel und aus dem Bariumfluoridausgangsmaterial in einem Graphit-Tiegel, der ein permeables Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 4 cm²/s umfasst und ein Abkühlen zu einem verdichteten, durch Vorbehandlung gereinigten Bariumfluoridkristall-Rohstoff mit Sauerstoffkontaminationsgraden < 150 ppm nach Gewicht, einschließt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das bei Umgebungstemperatur feste Fluorierungsmittel der Vorbehandlung PbF₂ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei ungefähr 1 bis 4 Gew.-% PbF₂ festes Fluorierungsmittel zur Vorbehandlung mit dem Bariumfluoridausgangsmaterial in dem permeablen Graphit-Tiegel vermischt und geschmolzen werden, um den verdichteten, durch Vorbehandlung aufgereinigten Bariumfluoridkristall-Rohstoff bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei ungefähr 1 bis 3 Gew.-% PbF₂ festes Fluorierungsmittel zur Vorbehandlung mit dem Bariumfluoridrohstoff in dem permeablen Graphit-Tiegel vermischt und aufgeschmolzen werden, um den verdichteten, durch Vorbehandlung gereinigten Bariumfluoridkristall-Rohstoff bereitzustellen (ungefähr 3 ± 1 Gew.-% PbF₂).
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der verdichtete, durch Vorbehandlung gereinigte Bariumfluoridkristall-Rohstoff vor dem Einfüllen in dem zumindest einen Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s, zerstossen wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der verdichtete, durch Vorbehandlung gereinigte Bariumfluoridkristall-Rohstoff vor dem Einfüllen in den zumindest einen Bariumfluorid-Kristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s nicht-metallisch zerstossen wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der verdichtete, durch Vorbehandlung gereinigte Bariumfluoridkristall-Rohstoff in Form einer unzerstossenen festen dichten Bariumfluoridscheibe vorliegt, die in den Bariumfluoridkristall-Tiegel mit einer Graphit-Permeabilität von mehr als 4 cm²/s eingefüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die permeable Graphit-Permeabilität im Bereich von ungefähr 5 bis 15 cm²/s liegt und der gezüchtete Bariumfluoridkristall, der in dem Tiegel enthalten ist, einen Absorptionspeak bei ungefähr 190 nm und eine innere Transmission bei 157 nm von zumindest 99,3%/cm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Fluorid-Kristalls mit erhöhter Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich, wobei das Verfahren folgendes umfasst: Bereitstellen eines Graphit-Tiegels zur Herstellung eines optischen Fluorid-Kristalls, der dazu vorgesehen ist, optisches Fluorid, einschließlich Bariumfluorid, zu enthalten, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität einschließt, die, gemessen gemäß DIN Standard 51935, mehr als 4 cm²/s beträgt, Ausbilden einer geschmolzenen optischen Fluorid-Schmelze, die Bariumfluorid einschließt, in dem Graphit-Tiegel, Ausbilden eines optischen Fluorid-Kristalls, der Bariumfluorid einschließt, aus der geschmolzenen Fluorid-Schmelze, wobei der ausgebildete optische Fluorid-Kristall, der Bariumfluorid einschließt, eine erhöhte Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich mit einer inneren Transmission bei 157 nm ≥ 99,3%/cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 5 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 6 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 7 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 8 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 9 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 10 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 11 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 12 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 13 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Permeabilität von mehr als 14 cm²/s einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Hg Porosität von zumindest 16,7% einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Graphit-Tiegel ein Graphit mit einer Hg Porosität von zumindest 20% einschließt.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Bariumfluorid-Kristalls zur Erzeugung eines Bariumfluorid-Kristalls mit einer erhöhten Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich mit einer inneren Transmission bei 157 nm ≥ 99,3%/cm, wobei der Graphit-Tiegel ein permeables Graphit mit einer Permeabilität einschließt, die, gemessen nach DIN Standard 51935, größer als 4 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Hg Porosität von zumindest 16,7% aufweist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 5 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 6 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 7 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 8 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 9 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 10 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 11 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 12 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 13 cm²/s ist.
Graphit-Tiegel zur Herstellung eines Fluorid-Kristalls nach Anspruch 41, wobei das permeable Graphit eine Permeabilität aufweist, die gemessen gemäß DIN Standard 51935 größer als 14 cm²/s ist.
Optischer Fluoridkristall-Rohling für ein optisches Lithographie-Excimer-Laser-Element mit erhöhter Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich, wobei das optische Fluorid-Kristall Bariumfluorid einschließt, das aus einer geschmolzenen optischen Fluorid-Schmelze gebildet wird, die Bariumfluorid einschließt, wobei das optische Fluorid-Kristall Bariumfluorid mit einer erhöhten Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich mit einer inneren Transmission bei 157 nm ≥ 99,3%/cm einschließt.
Optischer Fluoridkristall-Rohling für ein optisches Lithographie-Excimer-Laser-Element mit erhöhter Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich nach Anspruch 53, wobei das optische Fluorid-Kristall Bariumfluorid mit einer inneren Transmission bei 157 ≥ 99,3%/cm mit einer Transmission bei 145 nm > 60% einschließt.
Optischer Fluoridkristall-Rohling für ein optisches Lithographie-Excimer-Laser-Element mit erhöhter Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich nach Anspruch 53, wobei das optische Fluorid-Kristall eine Vielzahl von kristallinen Unterkörnungen einschließt, wobei jede dieser Unterkörnungen eine kristalline Unterkörnungs-Struktur aufweist, wobei das optische Fluorid-Kristall zumindest eine erste Unterkörnungs-Struktur und eine zweite Unterkörnungs-Struktur einschließt, wobei die zweite Unterkörnungs-Struktur der ersten Unterkörnungs-Struktur benachbart ist und an diese an einer ersten Defektgrenzfläche angrenzt, die durch eine Vielzahl von Dislokationsdefekten gebildet wird, wobei die Grenzdislokations-Defekte einen benachbarten ersten Unterkörnungs – zweiten Unterkörnungs-Randwinkel aufweisen, wobei der erste Unterkörnungs – zweite Unterkörnungs-Randwinkel weniger als 2 Minuten beträgt.
Optisches Bariumfluorid-Fluorid-Kristall mit erhöhter Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich, wobei das Bariumfluoridkristall eine erhöhte Transmission im fernen Ultraviolett-Bereich mit einer inneren Transmission bei 157 nm ≥ 99,3%/cm aufweist.
Optisches Bariumfluorid-Fluorid-Kristall nach Anspruch 56, mit einer 145 nm Transmission > 60%.
Optisches Bariumfluorid-Fluorid-Kristall nach Anspruch 56 mit einer Vielzahl von kristallinen Unterkörnungen, wobei jede der Unterkörnungen eine kristalline Unterkörnungs-Struktur aufweist, wobei der kristalline Fluorid-Rohling zumindest eine erste Unterkörnungs-Struktur und eine zweite Unterkörnungs-Struktur einschließt, wobei die zweite Unterkörnungs-Struktur der ersten Unterkörnungs-Struktur an einer ersten Defektgrenze, die durch eine Vielzahl von Dislokationsdefekten gebildet wird, benachbart ist und an diese angrenzt, wobei die Grenzdislokations-Defekte einen benachbarten ersten Unterkörnungs – zweiten Unterkörnungs-Randwinkel aufweisen, wobei der erste Unterkörnungs – zweite Unterkörnungs-Randwinkel weniger als 2 Minuten beträgt.