TWI236507B - Preparation of crystals - Google Patents

Description

1236507 五、發明說明（1) 本申請案依據M· Meyer-Fredholm在2001年3月29日提 出法國第0 1 04232號申請案，該發明名稱為”preparation of (mono)Crystal” 主張優先權。 發明背景： 本發明大致上是關於氟化物晶體的配製，特別是關於 具有改進之低於20 0毫微米波長光學特性之光學氟化物晶 體的製造。 更詳細地說，此項發明是關於： 一項配製（單）晶體的過程，可以改變所配製之（單）晶 體的純度；以及 配製（單）晶體的過程，這些（單）晶體在遠紫外線（入〈 1 9 3 *微米，甚至λ < 1 5 7毫微米）中將增加的透射率。 技術背景： 為了增加電子tl件在半導體板上的整體形成密度，並 且由於要增進解析度因而需要較低波長（低於248毫微米） 的曝露光線二因此超高效能的光學系統是需要的。到目前 為止，用來獍得這類光學系統的最普遍技術是使用熔融矽 石而根據已經在利用中的另一個技術，特別是由Wcr〇n and Schott 公司使用沾 η ^ α ^ 曰 定用的疋亂化鈣的早晶體和鋇氟化物的單 日日體。具有低於2 〇 〇亳料卓、士且Α 土 一 糸姑+ ii e支米波長的超咼效能遠紫外線光學 糸統需要鼠化物光學晶㉛。 這些氟化鈣或鋇氟 土金屬I化物的單晶體 Bridgman處理的過程來 化物，以及更一般的驗金屬和/或驗 原則上疋根據稱為§ ^ 〇 c k b a r g e r -後得，此處理對於具有這方面技術

1236507 五、發明說明（2) 的人來說是熟悉的。根 ::料而產生，將包含此二材= 杈地下降（通常以〇· 3到5毫米/ 尚（或坩堝堆疊）緩 到3毫米/小時之f1 ) * ” 、寸的速度，更一般的是在1 是由可以耐受溫爐中的固化區域。這些㈣ ，掛禍是由高純度的石墨製造出。^的材枓來製造。通常 根據美國第5, 911，824和6 〇9 墨具有多孔祕 ’ ，2 4 5號專利所揭示，石 另夕札性（含有敞開孔隙）的缺戰m ^ . 墨坩堝的内部脾辟汾上、二=點，因此建議在這類石 孔隙。碳塗芦、 ’主層以便阻斷這些牆壁的 r此卜 疋熱解或玻璃質碳塗層都加以說明。 =(早）晶體不可避免的，必須在無水，無空氣，以及 二、壬何/、他氧來源的情況下配製出。因此它們通常是在 的真空下配製：此氣化劑確定氧的消除，特別 ^ ^ σ才料的雜質中以氧化物形式所引進的氧。PbF2是 ，常，用的氟化劑，由於它的處理沒有特別的困難，它在室 溫下是固體，而且由於它本身以及它對應的氧化物（pb〇)， 在結晶高溫爐所使用的溫度下具有高的蒸氣壓。以配製 CaFz晶體來說，PbF2很明顯地根據底下的反應進行作用：

CaO + PbF2 -> CaF2 + PbO 貫際上，將此氟化劑的加入最佳化總是優先的。特別 重要的是·. 。周整w合物之溫度的上升（用來纟谷融此混合物）以達到 最佳化； 調整氟化劑的量以降低所配製之晶體中任何Pb或其他

第6頁 1236507 五、發明說明（3) =(根據討論中之氟化劑的本質）的 曰曰體的透射率效能和抗輻射性很明顯地I ·:痛存留對於 佳化就上面的說明來看，本發明係關於將氣化劑利的的Λ響最 發明大要： w本發明一方面是關於配製氟化物光學曰*、“ ::f將坩堝裝載氟化物光學晶體啟始材：二：J，此過 ^物包含至少-種氧化物雜質，以及至^合物，此 k里的贶化劑，此氟化劑在室溫 攻而不 此混合物·經由此烷曰人仏 U體，在此掛堝内熔^ ^ μ ^ Λ t . Γ ： ρ 2 ^ "J ^ ^ ^ ^ ^ Γ 卩j至酿，以及根據坩堝以及建構此祕此 貝的固有滲透率，萃取此a俨佔/曰山，/ 掛蜗之物 之Η沾虛 日日體，使侍由氟化劑和氧化物啤* 曰、反應所產生氧化物可以從此坩堝排出。 布處 外線二=;=’二明… 造氟化物曰方法，此方法包括提供製 物曰曰體的石墨掛禍以容納此氟化物，此石墨掛禍所 ^二八1墨的滲透率根據D 1 Ν 5 1 9 3 5標準進行測量，大於4 、’公分/秒；在此包含滲透率大於4平方公分/秒之石墨的 石土 =禍中形成炼融的氟化物熔融物；並且由此熔融的氟 化物=1物形成氟化物晶體，所形成的氟化物晶體具有增 加的f兔外線透射率，其在丨5 7毫微米下固有透射率-9 9〇/〇 。在優先實施例中，此氟化物晶體包含氟化鈣。在優先實 施例中，此氟化物晶體包含鋇氟化物。 在另一個實施例中，本發明包含產生光學氟化物晶體 1236507 發明說明（4) 的石墨掛禍以掣逆星 晶體，此石墨坩堝入有增加遠紫外線透射率的光學氟化物 準來測量，為大於4\\之石墨的滲透率，根據DIN 5 1 935標 ,χ ^方公分/秒。 細描述Li ΐ個；j ::其他特色及優點將會在底下的詳 中，或者根據底下的锋/二熟悉此技術的人將可以從此敘述 的本發明作做實際押作^兄明，申請專利範圍及附圖所描述 必須要明：以而/楚地了解到這些特色及優點。 都只是本發明的節如，3刖面的一般描述和底下的詳細描述 發明的本質及= = 為申請專利範圍中所定義之本 明提供更進—步的=王盤的了 *。附圖以來對此項發 的-部分。這歧附圖;明了被太併广而且構成了此份說明書 它們的描述以：同發明的各種實施例，加上對 . ^ j ^解釋本發明的原理及運作。 優先貫施例詳細說明： < β 本發明配製晶體的過程包括： =坩堝裝載適當啟始材料的混合物，此 少一種氧化物雜質，以及至少一種有效而不二^二至 此氟化劑在室溫下是固體， 里的亂化劑， 在此坩堝内熔融此混合物， 經由此熔融混合物的控制冷卻以成長晶體， 此晶體控制冷卻到室溫，以及 〜 卒取此晶體。 此過程可以是Stockbarger-Bridgman處理或曰γ 相等的處理，其中每個步驟對於具有這方面技術的， 疋

第8頁 五、發明說明（5) 熟悉的，執行此處理可# 因此，為了配製0 ^^得。單晶體或多晶質晶體。

CaF2粉末混合物，此心物3曰曰曰體堝—般是裝載合成 所說明坩堝可以不θ上3 a〇雜質和PbF2 (氟化劑）。 用η個㈣的堆疊以疋早—掛網。本發明的過程可以使 此坩堝堆疊以平移動作％進—仃，如同先前技術的過程一樣 所合併的氟化劑、、々^者它的垂直軸移動。 ， 所配製的晶體。 '又有加入過量。這樣，它就不會污染 本發明的特性在於. 質的固有滲透率，由g '几:據坩堝的尺寸以及建構它之物 的反應所產生的氧化蜊（PbF2 )和氧化物雜質（Ca〇)之間 CaF2(單）晶體的配制而i以上面所描述（純粹作為說明）之 為了實施本發二過y|，p b 〇 )可以從此掛禍排出。 滲透率都加以最佳〖使%所不力=之/禍尺寸，和它的固有 體都不再包含]、协n i于不g在任何情況下所配製的晶 式任何元素（、；· ppm(百萬分之一）相對氟化劑分子 化劑以配^F之=明曰（二屯粹作為說明），使用州2作為氟 tf 士 ΐ 2 (早）晶體的範例來看係指元素汕）。 由於〜义明的過程而言，氟化劑會作用而不留下痕跡。 的原始转t入的控制曹（有效且不過量）以及所應用之坩堝 + σ寻性，此氟化劑會反應而反應產物可以完全排出。 因此^會對所配製的晶體造成污染。 經·^每^、員者的方式，對亂化劑加入的最佳化來看我們已 、方.、、、， /JDL度上升周期（用來獲得啟始材料的溶融）的執行 並不構成所配製晶體之純度的決定因素（相對於所加 1236507

五、發明說明（β) 入的氟化劑）； 已經證實，所製造坩堝之材料純度並不直接作用· 已經很清楚地在坩堝的固有滲透率，和在此掛禍中 配製之晶體的純度之間建立相關性。建構此坩堝的材；所 谷易珍透，在所配製之晶體中會發現越少污染物i由所^ = 的氟化劑所致）。很明顯地，此掛禍的滲透率保人 入 範圍内，使得熔融混合物以穩定的方式保留在此掛禍中。 所建立的相關性是並不顯而易見而且完全達背美國第 5 ’ 9 11 ’ 8 2 4和6，0 9 3，2 4 5號專利所揭示，在本發明將作 '進3 一 步說明。 多孔材料（在此情況中是指所使用的坩堝，通常是石墨 掛竭）的滲透率是一個參數，此參數在DIN 5 1 935標準：1 993 -08(標題為"Determination of the coefficient of permeability by means of the vacuum - decay method with air as experimental gas”）中有完整的定義，這對 具有此方面技術的人來說是熟悉的。此滲透率，通常以平 方公分/秒來表示，事實上是幾個跟孔隙有關之因素的結果 ，例如：細孔的尺寸， 它們在材料中的分佈，它們為特定比例敞開或閉合之 情況。 ，因此，本發明過程的特性是可以配製非常純的晶體（通 常是小於0· 1 ppm的污染，特別是使用PbF 時 小於0· 1 ppm的Pb)，這是由於由氟化劑加入所產生之雜質 的排出可以叉到完美地控制。此排出的控制是根據討論中

1236507 五、發明說明（7) 之掛塥的尺寸（此尺寸I ^ 融材料結晶（固化）之前、、、二、免，受到限制，以便蒸氣在熔 中），以及根據製造此掛"以j廣政（並排出）在此熔融材料 (對上面所描述（純粹作為^料的滲透率。討論中的蒸氣 配製叫（單）晶體的範例f e=PbF2加入作為氟化劑以 並且經由坩堝的滲透㈣ ^疋日）擴散在熔融材料中， 我們已經提到本=此炫融材料的表面排出。 室溫下)固體氟化劑。通種有效且不過量的( 發明也決不排除有幾種氣化劑有加？。肖加入。然而’本 很少限制性方式來說，此數量 之間將是有利的。 里的5%，在啟始材料重量的0· 1到2% 制性C :化此劑氟的化特::J以相同的方式也就Μ pTFE(聚四氟乙烯背是^:PbF2，ZnF2，NH4F，NH4F.HF， 。在目前文章的入f Ϊ (Tefl〇n))，及其混合物中選取出 最常使用的氟化Hi、、召^我們已經看到，PbF2是到目前為止 入。 —。就本發明來說，我們特別建議它的加 大於4平方月八另、個優先實施例中，包含DIN標準（DIN5 1 935 ) 氟化劑例如二秒之石墨的高滲透率石墨坩堝，配合氣態 來說，加入的二^使用。對於本發明過程的優先實施例 準來測旦或°疋石墨坩堝，其滲透率根據D I Ν 5 1 9 3 5標 堝是石二，大於4平方公分/秒。對於特別優先變化，此坩 ^堝，其滲透率根據相同的標準為大於1 〇平方公 第11頁 1236507 ----— 五、發明說明 分/秒。 的加入坩奶^過私中，通系我們建議適合用來配製晶體 甘响，具有底下的尺寸： ^00毫米直徑，50毫米高度， 〇〇毫米直徑，80毫米高度。 面所^特別建議這類石墨掛禍的加入，其渗透率則如上 顯地Ϊ J = 材料未必-定要石墨，但是很明 性產物，高溫等等^ 執行之環境的限制（存在腐蝕 根據本發明，由於坩堝的尺 透率，因此不營扃缸h法 思稱匕之材料的滲 生的污毕！：下，結晶期間在結晶坩堝中所吝 ’、乳匕物都能夠從此坩堝排出。 斤產 Μ〆ί ^明的過程特別適合用來配製鹼金屬和/或！^ :遥翁：： 。它可以配製非常純的驗金屬十上人 ^ +入P 體，甚至配製非常純的混合鹼全屬4 驗ί %屬9鼠化物（單）曰曰曰體（至少兩種驗金屬，至少兩錄或 扭祕丄^ 鹼金屬和至少一種鹼土金屬）。 又據本务明，所配製的氟化物（單）晶體且 品質特別是氟化鈣和钼Γ留、s 八 阿的光學 有透射率（Ti)顯示如下： _广吓力皮長下固 入$ 193毫微米，Ti - 99· 9%而 λ 上、57 毫微米，丁i - 99.0%。 這類早晶體在雷 长田射和平板印刷術工業中，很明顯地具 第12頁 1236507 五、發明說明（9) 有潛力。 (單)^ 5月的過私更特別適合用來配製氟化鈣(CaF2)的 使用j S法，本發明的過程可以 使用掛堝堆豐以有利地執行。也 以+古、土水姜 經由從具有垂直軸之古、" /來看， 區诚韭Λ Λ 爐的頂端到底部，由熱區域到冷 :二-「：： 土私動裝載的坩堝堆疊，如此可以獲得熔融 此口物（用來成長（單）晶體）受控制之冷卻。 轰據2〇 ◦◦年3月24日申請未發表之法國第◦◦ 0 3 77 1號 3 I Ϊ Γ說明的改進…心啊士 W嶋方法，。 又、匕耘可以使用裝載之坩堝堆疊的平移動作，非常 有利地執行，其中坩堝的裝載動作可以連續地執行，而 要分止掛煱堆疊的平移動作（沿著垂直軸）。 一本發明的過程傳統上是使用粉末形式的啟始材料來 打，特別是合成粉末（例如CaF2)。它也可以有利地使用以 珠粒狀形式加入的啟始材料來執行。這類鹼金屬或鹼土金 屬氟化物珠粒之配製，以及如何使用它們來配製單晶體在 法國第FR-A-2, 79 9, 1 94號專利案中都有描述。 曰曰旦’ 熟悉這方面技術的人已經完全了解到本發明在所配事 之晶體的純度上提供了優點，所獲得的晶體可以是 ， 晶質形式。 $ > 本發明的過程可以在Pbh (氟化劑）存在下有利地執々一 以配製氟化鈣（CaFg)的（單）晶體。此氟化鈣（啟始材料）勺 含鈣氧化物（C a 0)雜質。 i 第13頁 1236507 五、發明說明（10) ^ 或者，本發明的過程可以在C F4 (氣態氟化劑）存在 利地進行以配製氟化鈣（CaF2)的（單）晶體。此氟化句下有 始材料）包含鈣氧化物（CaO)雜質。 啟 底下的範例將用來說明本發明過程之有利的會 化。 π J汽施例變 範例I : 進行Stoekbarger-Bridgman處理，首先在相同條 在石墨坩堝（坩堝堆疊）中使用合成粉末。這些石下， 至JD類型）不具有相同的特性。討論中的特性—密度&、（A ，平均細孔直徑，滲透率都顯示在底下的表I中。’隙率 所使用的坩堝具有相同的幾何（圓柱體） 尺寸：2 0 0毫米直徑和5〇毫米高度。 及相同的 使用類型C和D的石墨坩堝來進行本發明的過程。 ，此過程執行完成後，將所獲得的晶體經 以決定它們的鉛（Pb)含量。 、化予分析 此鉛含量顯示在底下的表丨中（最後一行）。 在類型A和b之石墨坩堝中所配製晶體内鉛 ς !由檢查205毫微米的吸收頻帶加以確認。、。進一 J石墨掛禍中所配製晶體内錯的缺乏（吸收句i 類型 也經：相同的方法加以確認。’夬乏〔及收頻帶的缺乏)， 、、失、秀：對表1之數值的考量，彳以很清楚地顯干出石罢必 :透性，所殘留的鉛含量就越低。 、不出石墨越具 太高二…體…接受的(由於它們所殘留的錯=

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五、發明說明（11) 這些結果按照先前技術所揭示盞 如此，發明者在辨別關鍵參數〜二祝預見的。 出此坩堝之材料的固有滲透率之前尚尺寸固定下製造 這些發明者特別證實加熱周期（用來行曰了相當多的實驗。 的執行方式本身並不重要。F H X付啟始材料的熔融） ^ k疋底下比妨 表I b季乂乾例的主題。 A B I 745 1· 723 15.8 16· 1 2· 2 19. 1 0· 13 2. 6 1000- 5-20 5000 C D 704 ] [· 590 16. 7 22. 6 6 21 4.6 14. 7 <0.21 <0. 21 密度（g/cm3) 孔隙率（Hg)(%) 平均細孔直徑（um) 滲透率（cm2/ s) 鉛含量（ppm) 1 低於檢測極限 範例I I : 使用Α和C類型，尺寸如範例 形式），根據Stockbarger-Bridgma 的石墨坩堝（以堆疊 法是以不同的溫度上升周期來=an方法來配製晶體。此方 示。 订，如底下的表格I I所顯 從結果我們可以看出，污染 )跟加熱的實施方式無關，而只、配製之晶體中的鉛含量 有關。 X建構結晶坩堝的石墨特性 優先地此用來產生增加遠紫 晶體的石墨掛禍，其所包八 、、、透射率之氟化物光學 3 石墨的滲透率，根據D I N 5 1 9 3 5 1236507

:古二於4平方公分/秒。優先地此石墨的滲透率大於5 芈方二二/ t、，更優先地大於6平方公分/秒，更優先地大於7 芈 > 二二=，更優先地大於8平方公分/秒，更優先地大於9 二气秒，更優先地大於1〇平方公分/秒，更優先地大於 :田Π 秒，最優先地大於14平方公分/秒。優先地， 生增加退紫外線透射率之氟化物光學晶體的石墨 堝包3之石墨的Hg孔隙率至少為16· 7%，優先地至少18%， 好的疋至少19%，而更優先地Hg孔隙率至少為2〇%。 表11 (低溫） （高溫） 溫度上升周期 0-6 0 0 t，5(rc/h 〇-85〇=c, 50°C/h 6 0 0 -80 0 °C, 10 °C/h 8 5 0 - 1 2 0 0 °C , 30 °C/h 8 0 0 °c，1 2 h 1 2 0 0 °C , 1 2 h 800- 1 1 00 °c, 20 °C/h 1 20 0- 1 520 °C , 50 °C/h 1 1 0 0 - 1 5 2 0 °C，5 0 °C / h 石墨A 斜存在 鉛存在 石墨C 沒有鉛 沒有鉛 熟知此技術者了解本發明能夠作出各種變化及改變但 疋並不會脫離本發明之精神及範圍。本發明之各種變化及 改變均含蓋於下列申請專利範圍及其同等物範圍内。

第16頁 1236507 圖式簡單說明 第17頁 公告本 ，請日期. 申請案號： 41^ (以上各攔由本局填註） φΐίΐέΐί

ρ年夕月夕曰 發明專利說明書 修础36507補充 中文

Preparation 〇i Crytals" 發明名稱 英文

t英》) 1· Michele Meyer-Fredholm 發明人 (共1人） ιΜ)

1.法國FR 1. Michele Meyer-Fredholm 住居所 (英文) 名稱或 尹名 (中文） 1.康寧公司 名稱或 尹名 (英文) 1. Corn i ng Incorporated 三 申請人 (共1人） mw 中英文

1.美國US 住居所 業所) 1文) 1 ·美國紐約州康寧區豪頓園區（本地址與前向貴局申請者不同） /住居所 $業所) i文) 1. 代表人 (中文) ••阿彿雷米查森 1. Alfred L. Michaelsen

Claims (1)

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六、申請專利範圍 1 · 一種氟化物光學晶體之製造方法，該方法包括· =堝裝載版化物光學晶體啟始材料的混合物 物包含至少一種氧化物之雜質，以及 口 旦JLh友，丄 ^ ^有效而不禍 里的鼠化劑，此氟化劑在室溫下是固體； 在此坩堝内熔融此混合物； 藉由將熔融混合物的受控制冷卻以成長晶體. 將此晶體受控制地冷卻到室溫；以及 回收該晶體； 其中由氟化劑以及該氧化物的雜質之反應作用所 ，氧化物之雜質，由於坩堝尺寸以及建構此坩堝材料所且 有的滲透率，該雜質可由該坩堝排出。 A 2丄依據申請專利範圍第1項之方法，其中 料之5%重量份。 …力双里马原 f據申請專利範圍第1或2項之方法，其中氟化劑由PbF2 出NHJ，NHJ.HFJTFE(聚四銳乙烯）以及其混合物選取 极依據申請專利範圍第1或2項之方法，其中坩堝為石墨坩 尚，其渗透率依DIN 5 1 935標準量測為4cm2/s。 L依據申凊專利範圍第1或2項之方法，其中坩堝為石墨坩 尚，其滲透率依DIN 5 1 935標準量測為10cmVs。 6你依據申請專利範圍第1或2項之方法，其中適合製造氟化 勿光學晶體之坩堝直徑為-2〇〇mm以及高度-5〇_。 ，據申印專利範圍第1或2項之方法，其中進行製造驗金 屬氟化物單晶體。 、

1236507 ------ 六、申請專利範圍 8·依據申請專利範圍第丨或 金屬氟化物單晶體。 項之方法，其中進行製造鹼土 9 ·依據申請專利範圍第1戎 晶體。 —^項之方法，其中進行製造CaF2單 !〇·依據申請專利範圍第丨或 熔融混合物受控制冷卻能貝之方法，其中成長單晶體之 由頂部至底部，由具有垂吉夠/由緩慢地移動堆疊裝載坩堝 成。 Τ心軸之熱區域至冷區域而達 此方法種包製括^、有增加通紫外線透射率氟化鈣晶體之方法， 掛t H::::晶體的石墨掛竭以容納該氟化物，石墨 ^ w斤構成，其滲透率根據DIN 5 1 935標準進行測量 為大於4平方公分/秒； 由熔融氟化鈣之熔融物形成氟化鈣晶體，所形成氟化鈣 晶體具有增加的遠紫外線透射率，其在丨93毫微米下固有透 射率為- 99.9%，在157毫微米下固有透射率為-99%。 1 2 ·依據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中石墨坩堝由石墨 所構成，其滲透率依DIN 5 1 935標準量測為大於5cm2/s。 1 3 ·依據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中石墨坩堝由石墨 所構成，其滲透率依DIN 5 1 935標準量測為大於6cm2/s。 1 4.依據申凊專利範圍第11項之方法，其中石墨掛竭由石墨 所構成，其滲透率依DIN 5 1 935標準量測為大於7cm2/s。 1 5·依據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中石墨坩堝由石墨 所構成，其滲透率依DIN 51935標準量測為大於8cm2/s。

第19頁 1236507 六、申請專利範圍 1:.依據申請專利範圍第n項之方法，丨中石墨坩堝由石墨 /構成，其滲透率依DIN 51 935標準量測為大於9cm2/s。 ^依據中請專利範圍扣項之方法，丨t石墨㈣由石墨 /構成，其滲透率依DIN 5 1 935標準量測為大 依據中請專利範圍第n項之方法，其中石墨㈣由石墨 ^構成，其滲透率依DIN 5 1 935標準量測為大Kllcm2/s。 1依據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中石墨坩堝由石墨 斤構成，其滲透率依DIN 5 1 935標準量測為大K12cm2/s。 依據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中石墨坩堝由石墨 斤構成，其滲透率依DIN 51 935標準量測為大於13cmVs。 2戶i 據申請專利範圍第11項之方法，其中石墨掛場由石墨 /構成，其滲透率依DIN 5 1 9 3 5標準量測為大於14cm2/s。 依據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中石墨坩堝由石墨 厅構成，其具有Hg孔隙率至少為16. 7%。 2 3 •依據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中石墨坩堝由石墨 構成，其具有Hg孔隙率至少為20°/〇。 2 4 ·、依據申請專利範圍第2項之方法，其中氟化劑有效量最 佳為0, 1至2%重量份。