TWI227754B

TWI227754B - Preparation of 157nm transmitting barium fluoride crystals with permeable graphite

Info

Publication number: TWI227754B
Application number: TW091117659A
Authority: TW
Inventors: Michele Marie-L Meyer-Fredholm; Michael Alan Pell
Original assignee: Corning Inc
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2005-02-11
Also published as: US20040089223A1; US6855203B2; US20020189527A1; DE10296589T5; US20050115490A1; US7276219B2; JP2004526654A; EP1373602A1; WO2002079549A3; AU2002255986A1; FR2822853B1; US20030066477A1; FR2822853A1; US6669778B2; TWI236507B; WO2002079549A2; WO2002079550A1; JP2004531444A

Description

1227754 五、發明說明（1) 本發明申請案依據M· Meyer-Fredholm於2001年3月29 曰申請之法國第0 1 0423 2號專利申請案主張優先權，專利發明名稱為"Preparation of (mono)Crystal1’。發明背景：本發明大致上是和氟化物晶體的配製有關，尤其製造出具有改良1 75nm以下波長光學特性之氟化鋇晶體相關。更明確地說，本發明是關於利用可滲透石墨坩堝中配製氟化鋇晶體的配製過程，其將改善晶體純度，以及在在可滲透石墨坩堝中配製氟化鋇晶體的過程，所產生氟化鋇晶體在遠紫外線（又< 1 7 Onm )氟準分子雷射輸出約 1 5 7 n in的波長下將增加透射性。技術背景：為了增加半導體電板上積體電子組件的密度，超高效能的光學系統就成了必需的，到目前為止為改善解析度暴路於低波長光線（低於2 4 8 n m )是必須的。迄今，為得到這種光學系統最常見的技術是使用溶融矽石。在1 7$ nm以下波長的超咼效能m紫外線光學系統將可從高透射性氟化鋇學晶體獲益。由於無法>符合經濟效益地製造高光學透射性氟化物毛胚，以及製造高品質並可用來作微光石版印刷之用氟化物晶體的困難度，利用n5nm以下VUV光線譬如⑸㈣區光半導體工業一直很緩慢地進步。本發明克服了先前技術上的問題，提供了符合經濟效益地製造高品質⑸㈣透射性氣化物晶體塊的方法可使用光石版印刷透鏡元件毛胚以改良

I227754 7 及、發明說明（2) 1 57nm真空紫外線波長的積體電路製造。這些由氟化鋇組成的晶體取得的方法主要是依據精於匕項技術的人所熟悉的Stockbarger-Bridgman處理過程。根據此項處理過程，晶體從熔融的原料晶體供應料產生，經由向溫爐提供的固化區，緩慢地降低（通常是以〇 · 3到5mm/h 2速度，更常是在1和3 mm/h之間的速度）含有這些溶融材貝的掛禍（或掛竭堆疊組）。掛竭是由一種材料所構成該材料能夠抵抗其所容納材料所製成。通常是指在高純度石墨之掛竭。又依據美國第5，9 11，8 2 4和6，0 9 3，2 4 5號專利所說的石墨的確有多孔性（具有多開放孔材料）的缺點，因此最合適的内塗層塗在這些石墨掛塥的内壁以阻斷這些壁多孔性。於是提出了碳塗層，尤其是埶醢土塗層。，、疋熱解的或玻璃質的碳晶體優先地在無水，無空氣或任何直~ #十下配製出。因此通常是在真空下用么劑用來消除氧，尤其是消除在原料晶#徂處-製此氟化式加入的雜質。PbF2是最常使用的；^/料，化物' 作上並沒有出現任何特別的困難，在室^ 1目1為止其操身和其相關的氧化物（PbO)在使用結晶:下=固態的，它本當高的蒸汽壓。在配製CaF2晶體的過^呈皿^度下具有相 PbF2依據下列反應式作用： ’彳寸注意的是這種

CaO + PbF2 -> CaF2 + PbO 實際上，要使此氟化劑的介入最私土化是需要慎重處理

第8頁 1227754 發明說明（3) 〜▲特別重要的疋：根據最佳化調整提高此混合何物的溫度，凋整此氟化劑的Ϊ以大幅減少配製晶體中pb或其它物質（根據此氟化劑的本質）的滯留，這種滯留很明顯地在透射效能和防止此晶體的輻射上有不好的衝擊。化劑發明大要依據前述内容，本發明的目的是在於加入最佳化之氟 >ih 豳1 0

、本發明的特色在於配製氟化鋇光學晶體的過程，其包曰載入包含至少一種氧化物為雜質的氟化鋇光學晶體原料曰曰體供應料混合物的坩堝，和至少一種在室溫下為固體有效但不過量的氟化劑，在坩堝内熔融此混合物，藉著控制氟化鋇熔融混合物的冷卻，在受控制情況下冷卻此氟化鋇晶體至室溫，成長此氟化鋇晶體，回收此氟化鋇晶體，其中由氟化劑和氧化物之間反應作用產生的氧化物，雜質和氟化劑成份（尤其是氟化鉛的鉛）都可以從這個坩堝排除，其依據坩堝及其構成材料的内部滲透性而定。一”

在另一實施範例中，本發明包括製造增加低於增加17 nm透射性光學氣化鎖晶體的方法，藉著提供氟化鋇晶生可滲透的石墨坩堝以容納氟化鋇。此可滲透的石罢掛i 包含依據DO 51935標準測量之滲透性大於4cm2/s==t ，在這個包含滲透性大於4cmVs石墨的石墨坩堝中形融的氟化鎖溶融體，並從這炫融的氟化鋇熔融體形n 鋇晶體，此形成的氟化鋇晶體具有增加的遠紫外線 2 部透射在157nm299%/cm。

1227754 五、發明說明（4) 在另一實施範例中，本發明包括產生石墨坩堝的光學氣化鎖晶體以製造以增加的丨5 7nm透射性光學氟化鋇晶體，此石墨掛禍包含依據!)丨N 5丨9 3 5標準測量滲透性大於4 cm2 /s的石墨，優先地此石墨的滲透性在5 *15cm2/s的範圍。本發明的實施範例包括氟化鋇晶體光石版印刷透鏡元件毛胚157 nm透射率大於99%/cm以上，並有直徑大於3〇〇 mm

的大型尺寸。氟化鋇晶體光石版印刷透鏡元件毛胚包括結晶次晶粒，其具有晶質次晶粒結構。氟化鋇晶體光石版印刷透鏡元件毛胚包括至少第一次晶粒結構和第二次晶粒結構。第二次晶粒結構在因錯位缺陷形成的第一缺陷邊緣靠近並鄰接於第一次晶粒結構。第一缺陷邊緣具有靠近第一次晶粒結構和第二次晶粒結構的邊角。第一次晶粒結構和第二次晶粒結構的邊角小於2分，而且此元件毛胚的雜質含量小於Pb重量的〇· 2 ppm。氟化鋇晶體I57nm内部透射率至少為 99.2% /cm。

本發明最佳實施範例包括製造氟化鋇晶體光學刻版透鏡元件毛胚的方法。此製造方法包括在可滲透的石墨機製掛場中，以低於1 5 0 ppm氧之氟化鋇供應料形成氟化鋇晶體溶融物，將氟化鋇溶融體結晶成氟化鋇晶體構件，其優先地具有-20 0mm之大尺寸，將氟化物結晶構件退火。此方法進一步包括篩選退火氟化物晶體元件具有低於· 〇〇22/cm的 1 57nm内部吸收係數，以及最大表面次晶粒結構錯位邊角< 2分的氟化鋇晶體光石版印刷透鏡元件毛胚。 = 本發明各式實施範例的其他特色及優點將會在底下的

1227754 五發明說明（5) 詳細描述中說明，有些部分而易見的可以從這些敘述或者f些熟悉此技術的人將顯圍及附圖所㈣的i發明做之根據詳細制，中請專利範必須要明白的是，前述心際J桑作而清楚地了解。呈現的本發明實施範例只是用及下列料細描述所之本發明的本質及特色提供全中所界定用來對本發明提供更進 =了冑。所包含的附圖是此份說明書的一部分。$此：二解也加以併入而且構成了，力……1的描述以共同—地解圖釋？了本發明各種實施例詳細說明：也解擇本發明的原理及操作。本發明配製晶體的過程，包物為雜質適當的；^料日俨彳丘展載匕3至>一種氧化種在室、、心=士應料混合物的坩堝，和至少- 從牡至/皿疋固體有效作不 ^ 5一内炫融此混合物…化劑， ::=制熔融混合物的冷卻，成長此氟化 ^冷部，氣化鋇晶體至室溫，回收此晶體。體，复它n i 3 :月匕xSt〇Ckbarger~Bridgman處理過程或任仃體Λ Λ11過程適用來實施以得到單-或多、结晶的曰版，其母一個步驟對掊私μ %日日對精於此項技術的人是熟悉的。

Cap私士、、、、了配製CaI?2(單）晶體，此坩堝通常裝載合成 2 i合物，包含Ca〇做為雜質和州2(氟化劑）。過裎，本發明的卢理士曰了疋士早獨一個。正如先前技術的處理沿著其垂直軸平处移執行η個坩堝堆疊組，該坩堝

1227754 五、發明說明（6) 加入的氣化劑並不加入過量。該情況下染配製的晶體。 +曰5

從本發明的說明中，我們明顯地知道由該氟化劑（PbF )和該氧化物之間反應作用產生的氧化物(P b 0，以前文單;屯說明方式所描述的配製CaF2(單)晶體)，和雜早、、，屯透性而定。 β的大小及其構成材料的内部滲蚶坍暑爭朴仆的祛e s以實施本發明處理過程的坩堝疋取仫化的，使得配製的晶體不再包含―在下小於0 · 1 ppm之任何相對於& 了 h况以前文皁純說明方式所描述 f、兀京尸b，為氟化劑）。 ⑨这的配製CaF2(早）晶體，以％做在本發明處理過裎φ ,, ^ , 4 /5雍徊X叙nr、广朴，齓化劑（甚至多種氟化劑）產量X以及所用㈣的原控制的使用量(有效但不過產物能夠完全地排出。闵久久應染。因而配製的晶體並不會受到任何污在使用氟化劑的最祛务證明執行溫度提升循環的5明者以不明顯的方式熔融物）並不構成配製的、B . ^传到原料晶體供應料的決定因素；的aa體純度（根據加入的氟化劑）的證明構成坩堝材料的清楚地建立這個姑识Λ又不疋直接可靠的；晶體純度之間的關連& \ =堝的本質性滲透性和配製的 14。構成坩堝材料的滲透性越強，在 1227754 五、發明說明（7) 配製的晶體中發現的污染（加入氟化劑所引起的）就越少。明顯地，此坩堝的滲透性保持在合理的限制之内，以穩定的方式在此坩堝中保留熔融混合物。先前建立的關連性是明顯的，而且完全和美國第5 9 11 8 24和6，093, 245專利所揭示不一樣，及進一步說明於底下。滲透性材料（在這種使用於坩堝的情況，通常是石墨坩竭）的滲透性這項參數，完全由DIN 5 1 935標準所界定： 1 993-0 8 (標題為，，Determination of the coefficient 〇f

permeability by means of the vacuum-decay method with air as experimental gas")，這對於精通於此項技術的人是很熟悉的。這種滲透性通常是以cm2/^表示單位，事實上和滲透性有關的數項因素像是：滲透孔的大小，在塊狀物内的分布，在特定比例下其是否阻塞之情況。 ^ ^ " ㈣結晶(固化)前排除主寸無可避免地受到限制，使得材？的大小“玄尺，以及構成該㈣材料的滲透性^ =除為可能的）說明方式所描述的配製bp 瘵氣（Pb，以前文單純在熔融材料内擴散並經由二:：體，以pbF2做為氟化劑）表面而排除。 ^ &透的壁面和熔融材料的

1227754 五、發明說明（8) 所提及使用至少一種有效但不過量的固體（㈤ tL::常使用單獨-種劑。然而本發明也不排除使用數，於所謂有效但不過量是指以完全地非限制方式，該曰=大於加入的原料晶體供應料重量的5%，優先地還疋在· 1和0 · 2%重量比的原料晶體供應料。 &丨古ί氟化劑的特性，也是以同樣方式即以整個非限 ρ a 'b #J ^ 1 "PbF- ZnF- NH^F^ NH4F. HF, 來四氟乙烯：τef 1 on)及其混合物。在本文介紹中們也看到PbF2是到目前為也早a你田从尸、、口 ^ ^ απ ^ 2疋j目刖马止取常使用的氟化劑。在本發明的說明中特別推薦使用。隹+ ¾月

5193ί ，一較佳的實施範例中為使用DIN標準（DIN 如為CF #栌⑽。的石墨構成的高滲透性石墨坩堝以及例中Γ用，在本發明較佳實施範例的處理過程 D I N 11 (n o /疋石土、坩堝，其滲透性依據前述的D1N標準（中：Λ大於4cm2/s。在特別佳的實施範例處^ Λ Λ透性依據同樣的標準為大於1-vs。的“：的處理過程推薦使用適合用來配製晶體 20 0mm直徑，5〇mm高度 3 0 0mm直徑，8〇mm高度 ==薦使用這種掛禍，其渗透性如前面所述。適合：材料並不-定要是石墨，但該材料 w 〇在具〒所進行處理所夸 π X之限制（存在腐蝕性產物，高溫

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根據本發明在任何情形下，結晶坩堝本質性結晶期間產生的污染氧化物可以從此坩堝中排除，其依據^二堝的尺寸以及構成其材料的可滲透性。本發明的處理過程特別適合用來配製驗性金屬和/或 =土金屬氟化物的（單）晶體。可用來配製非常純的鹼性金屬或鹼土金屬氟化物的（單）晶體，甚至配製非常純的混合的鹼性金屬和/或鹼土金屬氟化物的（單）晶體（至少兩種鹼

性金屬，至少兩種鹼土金屬，或至少—種鹼性金屬和至少一種驗土金屬的混合物）。依據本發明配製的高光學品質氟化物（單）曰體·尤》和，的（單）曰曰曰體，*以下㈣的波長（曰又曰）之内告逐射率（T 1 )標示如下：入 $ 193 nm，Ί\ - 99· 9 % 和 · λ ^ 157 nm, ^ 99.0 °/〇這種單晶體很明顯地可用在雷射和光石版印刷業界。 ^發明的處理過程特別適合用來配製a化鈣（C a F 2)的禍堆疊組來效執行，亦即在其過程中藉著垂直軸高溫爐之頂部混合物的冷卻（以成

本發明的處理過程優先地是以坤根據Stockbarger-Bridgman 的方法，緩慢地移動裝載坩堝之堆疊組由具有至底部之熱區域至冷區域以控制溶融長（單）晶體）。根據改進的Stockbarger-Bridgman的方法本發明的

第15頁 1227754 五、發明說明（10) 處理過程可非常有效地執行，正尚未公主〜

00 0 377 1號專利案（ 2000年3月24日申浐）口中的法國、專利第FR 裝載坩堝之堆疊組，連續執行裝載的：所描迷的軍平移不停止坩堝堆疊組（沿著垂直軸）的平移動作。、、、的運作而本發明的處理過程以粉狀形式的原，特別是一種合成的粉末（如CaF2 )。; 二二 ' …料實施原:斗：體供應料是粒狀的形式。這種：金貝：:：用，使用配製單晶體的配製過程和應用\;明Λ屬國第FR - Α-2, 799, 1 94號專利申請案中。月於法熟悉此項技術的人可以完全了解目製的晶體純度的優點，以及得到的此申多晶質形式。但曰曰濃為早—或

本發明的處理過程有效地執行加入PbF 製齓化鈣（CaF2)(單）晶體；此種氟化 ^ 以配包含氧化mCa〇)為雜質。鼠化扮原枓晶體供應料）或者本發明的處理過程有效地執行加入劑）以配製氟化鈣（CaFz)(單）晶體；此種氟化/乳體氣化供應料）包含氧化鈣（CaO)為雜質。（原料晶體說明本發明各式有效實施範例之處理過程將以下列範例來範例I : 其不具同樣的二/ ger—Brldgman的處理過程；，々特性之石墨（形式A到!)）。所指的特性是-密 1227754 五、發明說明（11) 度，多孔性，孔平均直徑，滲透性-如底下表格I所示。所用的坩堝具有同樣的幾何形狀（圓柱形）和同樣的尺寸：20 0mm的直徑和5〇mm高度。本發明的處理過程以形式C和D的石墨坩禍進行。在元成此過程的貫施後，所得到的晶體作化學分析以確定其鉛（Pb)含量。此錯含罝顯不在以下表I最後一行。在型態A和B的石墨坩堝配製的晶體内藉著檢查在2〇5 ㈣吸收頻帶進一步證實鉛的存在。以此相同方式&實帶?。的石墨㈣配製的晶體内不含錯(即沒有所V及從表I所示的數值，明確地看到石墨的滲透性 =錯含量就越低。在形式…的石墨掛禍。2大，殘疋…法接叉的（因其殘餘鉛含量太高）。 1的晶體這些結果根據先前技術因此，我們在找出重要夂數夕二疋#，，、/去預知的。該參數為構成㈣材料的要本〜數，:性進；：當的實驗工特別證實了加熱循環的實；；;(透二旱=尚尺寸。我們，題。取重要的。這是以下比較範例

表I 石墨 B c D 1二723 "〇4 1.590 22. 6 密度（g/cm3) 多孔性（Hg)(%) 1227754 五、發明說明（12) 19· 1 6 2 1 2·6 4·6 14. 7 5—2〇 <0.2* <0.2* 平均孔隙直徑（// m ) 2 · 2 滲透性（cm2/s) 0.13 鉛含量（ppm) 1 0 0 0- 1 500 *低於偵測限制範例I I : 根據Stockbarger-Bridgman的方法使用大小如範例I 所示，形式A和C的石墨掛竭（堆豐組）以配製晶體。這種方法以下面表I I所不不同溫度上昇循環而進行。我們看到污染的結果值（配製晶體的斜含量）並不與加熱的實施方式相關，而只是和構成結晶掛竭的石墨本/質相關。產生增加的遠紫外線透射性氟化物光學晶體的石墨坩堝優先地是由依據DIN 5 1 93 5標準測量滲透性為大於4cm2/ s的石墨所組成。石墨滲透性優先地大於5cmVs，更優先地大於6cm2/s，更優先地大於7cm2/s，更優先地大於8cm3/s，更優先地大於9cm2/s，更優先地大於l〇cm2/s，更優先地大於llcm2/s，更優先地大於12cm2/s，更優先地大於13cm2/s，最優先地大於1 4cm2/s。產生增加遠紫外線透射性氟化物光學晶體的石墨坩堝優先地是由至少1 6 · 7%Hg多孔性的石墨組成，更優先地至少17%，更優先地至少18%，更優先地至少19%，更優先地至少20%的Hg多孔性。

表I I 溫度k (低溫）（高溫）昇循環 0 到 6 0 0 °C，5 0 °C / h 0 到 8 5 0 °C，5 0 °C / h

第18頁 1227754 五、發明說明（13) 60 0 到 80 0 °C，1 0 °C /h 8 5 0 到 1 2 Ο 0 °C，以 3 0 °C /h 80 0 〇C，12h 1 2 0 0 〇C，放 12h 8 0 0 到 11 0 0 °C，2 0 °C / h 1 2 0 0 到 1 5 2 0 °C，以 5 0 °C / h 1100 到 1 5 2 0 〇C，5(TC/h 石墨A 存在錯存在錯石墨C 無錯無錯氟化鋇構成的光學氟化物晶體有可能用在丨57nm光石版印刷和雷射系統中。氟化鋇晶體是用在丨5 7nm光石版印刷上為很好的材質。在BaF2光學氟化物晶體的用途係由於階躍系統中兩個可能之功能。第一是用來校正色差（顏色校正），苐一則疋用來校正本質性的雙折射。更進一步來看，氟化鋇構成的光學氟化物晶體的特色是包含氟化鋇混合的光學氟化物晶體可用來避免丨5 7ηπι處内在的雙折射，諸如利用包含氟化鋇和氟化鈣混合的光學氟化物晶體。色差是由於在某種材料内依據折射率波長而產生。分子雷射光源具有固定的頻寬（在157nm處約lpm)，因而頻寬之每一組成波長看到不同的折射率。在折射系統這各、致晶片上影像，良之聚焦。我們可藉著引用和第一種‘ 不同色散率=，二種材料來校正這項缺點。在i93nm的顏，校正也可糟著與CaF2和溶解矽石色散率相匹配而達成' 在157·下BaFs為第二最可能選擇種之材有很多共同的特性:它的頻帶邊緣低於 =2 為大對稱性，它是穩定的以及可u A ^ & ，/、/、有立髅 A及可以加U拋光，以及可以成具尺寸（鹼土氟化物色散表）。成長

第19頁 1227754

Δ 色散 (CaF2) 0 〜+ 17. 3%

〜+68.0% 衣--鹼土氟化物的色散率材料絕對折射率dn/dT 色散 (157· 6 2 9 9 (約 20 °C) dn/d λ nm)(ave) ( ^-1) (nm-1)

CaF2 1. 5 5 92 7 0 6.1xl〇-6/°C -0.002605 (± 6x1 〇_”（vac) nm-i (20· 00 °C) ( ± 〇· 3x1 〇-6 範圍： / C ) ± 5 x 1 0-6

SrF2 1. 57 558 3 3· 9x1 0-6/ °c -0 0 3 0 5 6 (± 6x1 〇-6) (vac) nm-i (2 0 · 0 0 °C ) ( ± 1. 5x1 O'6 (+ 4χ1〇-6 "C ) nm'1 )

BaF2 1 . 6566 90 8. 6x1 0~6/ °C -〇. 004376 (± 6x1 Ο-6) ( vac) nm-i ( 2 0.00 C ) ( ± 0. 5x 1 0~6 ( + 4χ 1 〇~6 /。。） nm'1 ) “NIST研究員證實i57nm處以匕本質性雙折射效果可能很顯著之後，便為我們帶來一線生機。在丨57nm處“匕的 △ η 是-18x10-7。而BaF2 的 Δη 是+ 52xl〇-7。〇8?2和68?2的 △ η是不同正負號的事實告訴我們可藉著混合兩種材料的晶體以達到△ η = 0的系統。晶體在S toe kb arger-Bridgman晶體真空高溫爐中成長。圖1顯示的例子可成長晶體到3 2 0 m m X 5 0隨。可使用 Stockbarger-Bridgman晶體真空高溫爐作整批重量達4〇1^

第20頁 (15) !227754 發明說明原料的預先處理。Stock bar ger-Bridgman晶體真空高溫可用來成長6 4mm的原料測試桿。本發明提供BaF2晶體，其成長直徑>3〇〇mm以及15 7nm 射度南於99%/〇111。爐透

BaFs原料的元素分析顯示於表IA之仏匕原料分析表中。優先地BaFs原料含有低於1 5 〇ppm氧，優先地低於丨2 〇ppm 氧。材料A的氧含量估計是大於2 0 0 0 ppm 。表IA -BaF2原料分析 A -高0 B -而〇 C -高0 D -低0 Li 1. 1 0· 3 0. 03 0. 03 Na 1. 4 0· 8 <0· 01 <0· 01 K 2. 5 0· 9 Rb Cs Mg I <0· 2 0. 01 0. 01 Ca 6 0. 6 0. 6 Sr 18. 4 13. 4 10 10 A1 <0· 2 0. 2 0. 2 Si Ge TL <0.01 <0· 01 Pb 1. 6 <0· 2 0. 01 0. 01 Sc <0. 2 <0. 2 Y <0· 2 <0· 2 <0· 1 <0· 1

第21頁 1227754 五、發明說明 (16) Ti V 0,3 <0· 2 Cr <0· 2 <0. 2 <0.01 <0.01 Μη 0. 2 <0· 2 <0· 01 <0.01 F e 3. 4 <0. 2 <0. 1 <0. 1 Co <0. 2 <0. 2 <0. 0 1 <0.01 Ni 0. 6 <0· 2 <0. 01 <0. 01 Cu <0. 2 <0. 2 <0. 01 <0. 01 Zn <0. 1 <0. 1 Mo <0. 01 <0. 01 Cd <0.01 <0. 01 La 0. 2 <0. 2 <0. 1 <0. 1 Ce <0. 2 <0. 01 <0. 01 Yb <0. 2 <0. 2 Gd <0. 2 <0· 2 Tb 0. 4 <0. 2 <0. 01 <0. 01 H20 90 0 °C h2o 3 0 0 °C 0 . 2 1 °/〇 nh4 0.06% O(LECO) 1760 1800 <150 晶體在頂端坩堝以石墨板覆蓋的石墨坩堝堆疊組中成長。整個堆疊組被放置在石墨容器中。使用兩種型態的石墨。低滲透性的石墨使用在第一到第三回。機製的可滲透

第22頁 1227754 五、發明說明（17) -- 性石墨使用在第四到第八回。應該要注意的是Bah的熔點是約1 368;低於Ca 熔點約5 0 °C。曰可在St〇ckbarger-Brid,an晶體真空高溫爐作整批重量達40 kg原料的預先處理。原料以3%重量的pbI?2混合，並載入石墨坩堝堆疊組。加熱的圖表顯示於圖2。在預先處理之後，6mm透射性試樣在νυν光譜測量器上計算。透射= 譜顯示於圖3。要注意的是第6,7，10，14和151^是使用最原始的原料。預先處理的密集淨化氟化鋇晶體供應料優先地具有145nm透射率為>50%。執行的10回合晶體成長以及記錄於表3中。前3回合是用來檢查燃燒爐，只利用車父低級的原料A。我們將討論後3 回（第3回合，第6回合[6-1，6-2]，第8回合）。這些回合的加熱循環顯示於圖4中。高溫爐注入料和PbF2含量則可在表3 中看到。圖5顯示第3, 6，和8回合中50_晶體的νυν光譜。從MPl 設定所計算之1 5 7 n m内部透射數值顯示於表4。表3_晶體成長大要回PbF2 原料到達溶溫度滲透性157nm高溫爐籲合添加 Kg 點時間 °c 石墨掛透射率 (%w t ) (時）堝 %/cm 1 0. 3 A 76 1440 Μ 85.4 保持2 4 h 2 〇. 5 A 76 1455 益

1227754 五、發明說明（18) 83. 1 保持24h 2a 0. 5 A 85 1450 無 64. 4 保持2 4 h 3 0. 2 D 85 1450 無 96. 9 64. 4 保持24h 4 0. 2 D 1 3 2 3快速是 64. 4 冷卻 4a 0. 2 A 85 1 4 5 0保持是 64· 4 24h 5 0. 2 D 85 1 440, 3h 是 37. 4 快速冷卻 6-1 0. 2 D 66 1 4 6 0,熱是 96. 4 31.3 吸收4 8h 6-2 0. 2 D 66 1 4 60,熱是 99.3 31.3 吸收4 8h 7 0.2 D 66 1 4 75,熱是 61.7 吸收4 8h 快速冷卻 7 0. 2 D 66 1 4 75保持是 98· 3 59. 8 48h快速冷卻失敗失敗表：157nm内部透射率晶體 Tini 15 7nm 3 9 6.9 %/cm R2標定 0. 977

第24頁 1227754 發明說明 (19) - 1 96· 4 %/cm 0. 994 -2 99. 3 %/cm 0. 942 8 98. 3 %/cm 0.984 在1 y d n m處 >又有看到吸收波峰。這表示p b已經有效地從晶體中移除。這些晶體的pb含量根據BaF2中的Pb吸收係數（ 0.0 0 0 3 cm-i/ppb)是<1〇。也應該要注意頻帶邊緣的變動位置。我們可從圖5看到，BaF2的頻帶邊緣提高約1 〇nm。本發明&供68?2晶體成長，其具有i57nm内部透射率為 > 9 9%cm °所得到結果特別地有益，其由於非常大的晶體尺寸（320mm)。使用了 PbFs氟化劑，以及本發明提供使用pb為主的氟化劑技術以得到所需要15711111透射性之光學氟化物們了解相對於caF2，BaF2具有較低溶點。在BaF2 ΪΪ中，Pb/2的揮發性較低。在產生的晶體中沒之優點。初曰曰體的成長中使用可滲透性石墨熟悉此項技術的人將报塞县的本發明所作各種修改及解，7針對這裡所描述和範脅。因此我們希望本，、、/、亚不，障離本發明的精神要它們是在申請專利範ΐ:】：匕各種修改及變化，只 π ，、相荨物之範疇内。 1227754 圖式簡單說明第一圖（圖1)顯示本發明一個實施例。第二圖（圖2 )顯示本發明BaF 2預先處理之加熱步驟。第三圖（圖3 )顯示本發明預先處理之UVU透射率曲線。苐四圖（圖4)顯不本發明加熱循ί哀之成長處理過程。第五圖（圖5)顯示本發明具有高純度BaF2之UVU透射率曲線。附圖元件數字符號說明：光學氟化物晶體7 0 ;坩堝9 0，1 0 0 ;外殼1 1 0。

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Claims

1227754 六、申請專利範圍 1 · 一種製造1 5 7 n m透射性氟化鋇光學晶體之處理過程，其包括：提供至少一個氟化鋇晶體石墨坩堝，該至少一個氣化鋇晶體坩堝由滲透率大於4 cm2 / s之可滲透性石墨所構成，（該滲透率依據DIN 5 1 935標準量測），提供氟化鋇晶體原料，其含氧污染量並不大於1 5〇ppm重量比，載入氟化鋇光學晶體原料到—< ^ ^ ^ ^ ^ ^ cm2/ s之氟化鋇晶體坩堝，該氟化鋇光學晶體原料含氧污染量並不大於150ppm重量比，在至少一個石墨滲透率大於4cm2/s之氟化鋇晶體掛竭中溶融氟化鋇光學晶體原料以提供氟化鋇晶體熔融物容納於該至少一個石墨滲透率大於4cm2/s之氟化鋇晶體坩禍中，在該至少一個石墨滲透率大於4cm2/s之氟化鋇晶體坩堝中内側由該氟化鋇晶體熔融物成長出氟化鋇晶體以提供成長之氟化鋇晶體容納於該坩堝中，該容納於坩堝中之成長氣化鎖具有157nm内部透射率為大於99%/cm，以及、由石墨滲透率大於4cmVs之氟化鋇晶體坩堝中内部透射率為大於99%/cm。 wnm 2.依據巾請專利範圍第丨項之處理過程，其中量並不大於150卿重量比之氟化鋇晶體原料以及載少一個石墨滲透率大於4cm2/s 戥入到主 I氣化鎖日日體掛禍的步驟句含提供室溫固體氟化劑以及加岡少驟已八並不大於1 %重量比該固體

1227754 六、申請專利範圍氟化劑至氟化鋇晶體原料。 3. 依據申請專利範圍第2項之處理過程，其中室溫固體氟化劑由PbF2所構成。 4. 依據申請專利範圍第2項之處理過程，其中室溫固體氟化劑為由PbF2, ZnF2, NH4F，NH4F. HF，PTFE(聚四氟乙烯）所構成。 5. 依據申請專利範圍第3項之處理過程，其中加入並不大於 0. 5%重量比PbF2至氟化鋇晶體原料。 6. 依據申請專利範圍第5項之處理過程，其中加入並不大於 0. 3%重量比PbF2至氟化鋇晶體原料。 7. 依據申請專利範圍第5項之處理過程，其中提供至少一個由可滲透性石墨所構成之氟化鋇晶體石墨坩堝包含下列步驟：提供至少一個内徑為^ 3 0 0mm之氟化鋇晶體石墨坩堝。 8. 依據申請專利範圍第5項之處理過程，其中可滲透性石墨之滲透率在5至15cm2/ s範圍内。 9. 依據申請專利範圍第1項之處理過程，其中可滲透性石墨之滲透率為大於5cm2/ s。 1 0.依據申請專利範圍第1項之處理過程，其中可滲透性石墨之滲透率為大於6cm2/s。 11.依據申請專利範圍第1項之處理過程，其中可滲透性石墨之滲透率為大於7 c m2 / s。 1 2.依據申請專利範圍第1項之處理過程，其中可滲透性石墨之滲透率為大於8cm2/s。 1 3.依據申請專利範圍第1項之處理過程，其中可滲透性石

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墨之滲透率為大於9cm2/s。 1 4 ·依據申請專利範圍第1項墨之滲透率為大於10cm2/s。 1 5 ·依據申請專利範圍第1項墨之滲透率為大於llcm2/s。 1 6 ·依據申請專利範圍第1項墨之/參透率為大於1 2 c m2 / s。 1 7 ·依據申請專利範圍第1項墨之，參透率為大於1 3 c m2 / s。之處理過程，其中可滲透性石之處理過程，其中可滲透性石之處理過程，其中可滲透性石之處理過程，其中可滲透性石

18·依據申請專利範圍第}項之處理過程，其中可浲墨之/參透率為大於1 4 c m2 / s。 19·曰依據申請專利範圍第1項之處理過程，其中提供含氧污染量並不大於丨5 0ppm重量比之氟化鋇晶體原料以及載二至少:個石墨滲透率大於4cmVs之氟化鋇晶體坩堝的步驟包$提供密實預先處理淨化之氟化鋇晶體原料，其含氧污知里為<150ppm重量比。

20·依據申請專利範圍第19項之處理過程，其中提供密實預先處理淨化含氧污染量為< 1 5〇ppm重量比之氟化鋇晶體原料步驟包含：提供含氧污染量為<2〇〇ppm重量比之氟化鋇原，以2提供室溫固體氟化劑至氟化鋇原料以及熔融該至少 1 /〇重里比固體氟化劑以及氟化鋇原料混合物於石墨滲透率大於4cm2/s之氟化鋇晶體坩堝中以及冷卻為密實預先處理淨化各氧污染1為 < 丨5 〇 p pm重量比之氟化鋇晶體原料。 21·依據申請專利範圍第2〇項之處理過程，其中預先處理室

1227754 六、申請專利範圍溫固體氟化劑由PbF2所構成。 ^，頁據二請專利範圍第21項之處理過程，其中U至《之於备、、失诱：理固m體鼠化劑與氟化鋇原料混合以及加以熔融 Gil性石墨❼…提供密實預先處理淨化樣 23·依據申請專利範圍第21項之處理過程，其中1 % 處理固體氟化劑與氟化鋇原料混合以及加以溶融性石⑽中以提供密實預先處理淨化之氣化顧 « 2』·、事依介據二睛專利範圍第22項之處理過程，#中密實預先處 /匕之亂化鋇晶體原料在載入到至少一個石墨滲透率大 ;cm /s之氟化鋇晶體掛竭之前加以壓碎。申，專利範圍第24項之處理過程，其中密實預先處乎化之亂化鋇晶體原料在載入到至少一個石墨滲透率大於4 C mV S之I化鋇晶體坩堝之前非金屬化地加以壓碎。 26.、依據申請專利範圍第22項之處理過程，其中密實預先處 1里ί化之/化鋇晶體原料為未壓碎固體密實氟化鋇碟狀物 >式，该鼠化鋇碟狀物載入到石墨滲透率大於化鋇晶體坩堝中。據專利範圍第1項之處理過程，其中可滲透石墨之滲透率在5至i 5cmVs範圍内以及由該化鋇晶體在1 90nm處具有吸收尖峰a sm风农軋少為99.H/em。有及收大峰以及15—内部透射度至 28. -種製造具有提高深紫外線透射性光學敦化物晶體之

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六、申請專纖ai 方法，該方法包含下列步驟·· ^仏產生光學氟化物晶體之石墨掛瑪以容納包含氟化鎖之光學氟化物，該石墨坩堝包含該依據D丨N 5 1 9 3 5標準量測滲透率大於4cmVs之可滲透性石墨，形成包含氟化鋇之熔融光學氟化物熔融體於該石墨坩堝中，由該熔融氟化物熔融體形成包含氟化鋇之光學氟化物晶體，所形成包含氟化鋇之光學氟化物晶體具有提高之深紫外線透射率以及15 7nm内部透射率至少為- 99· 3%/cm。 2 9 ·依據申請專利範圍第2 8項之方法，其中可滲透性石墨之渗透率為大於5cm2/s。 3 0 ·依據申請專利範圍第2 8項之方法，其中可滲透性石墨之 /參透率為大於6cm2/ s。 3 1 ·依據申請專利範圍第2 8項之方法，其中可滲透性石墨之渗透率為大於7cm2/s。 32·依據申請專利範圍第28項之方法，其中可滲透性石墨之渗透率為大於8cm2/s。 33 ·依據申請專利範圍第2 8項之方法，其中可滲透性石墨之渗透率為大於9cm2/s。 34·、依據申請專利範圍第28項之方法，其中可滲透性石墨之渗透率為大於10cm2/s。 35·、依據申請專利範圍第28項之方法，其中可滲透性石墨之渗透率為大於llcmVs。 36·依據申請專利範圍第28項之方法，其中可滲透性石墨之

1227754 六、申請專利範圍滲透率為大於1 2cm2/s。 3 7·依據申請專利範圍第28項之方法，其中可滲透性石墨之滲透率為大於13cm2/s。 3 8 ·依據申請專利範圍第2 8項之方法，其中可渗透性石黑之渗透率為大於14cm2/ s。 39·依據申請專利範圍第28項之方法，其中石墨坩堝包含具有Hg孔隙率至少為1 6. 7%之石墨。 40·依據申請專利範圍第28項之方法，其中石墨坩堝包含具有Hg孔隙率至少為20%之石墨。 41 · 一種製造氟化鋇之石墨坩堝，該石墨坩堝作為製造具有提高深紫外線透射性之氟化物晶體，其在1 57nm之内部透射率為-9 9 · 3% / cm，石墨坩堝包含依據D I N 5 1 9 3 5標準量測滲透率大於4cm2/s之可滲透性石墨。 42·依據申請專利範圍第41項之製造氟化鋇的石墨坩堝，其中石墨坩堝包含具有Hg孔隙率至少為1 6 · 7%之石墨。 4 3 ·依據申請專利範圍第4 1項之製造氟化鋇的石墨掛禍，其中可滲透性石墨具有依據DIN 5 1 9 3 5標準量測滲透率之大於5cm2/ s滲透率。 4 4 ·依據申清專利範圍弟4 1項之製造亂化鎖的石墨掛禍，豈中可滲透性石墨具有依據DIN 5 1 935標準量測滲透率之大於6cm2/s滲透率。 4 5 ·依據申請專利範圍第4 1項之製造氟化鋇的石墨坩禍，其中可滲透性石墨具有依據DIN 5 1 935標準量測滲透率之大於7cm2/ s滲透率。

第32頁 1227754 六、申請專利範圍 4 6 ·依據申請專利範圍第4 1項之製造中可滲透性石墨具有依據DIN 51935 於8cm2/ s滲透率。 4 7 ·依據申請專利範圍第4 1項之製造中可滲透性石墨具有依據DIN 51935 於9cm2/ s滲透率。 4 8 ·依據申請專利範圍第4 1項之製造中可滲透性石墨具有依據DIN 51935 於10cm2/s滲透率。 4 9 ·依據申請專利範圍第4 1項之製造中可滲透性石墨具有依據DIN 51935 於11cm2/s滲透率。 5 0.依據申請專利範圍第41項之製造中可滲透性石墨具有依據DIN 51935 於1 2cm2/s滲透率。 5 1 ·依據申請專利範圍第41項之製造中可滲透性石墨具有依據DIN 51935 於13cm2/ s滲透率。 5 2 ·依據申請專利範圍第41項之製造中可滲透性石墨具有依據DIN 51935 於1 4cm2/s滲透率。 5 3 · —種光石版印刷準分子雷射光學物晶體，其具有提高之深紫外線透射包含氟化鋇，該包含氟化鋇之光學氟氟化鋇的石墨坩堝，其標準量測滲透率之大氟化鋇的石墨坩堝，其標準量測滲透率之大氟化鋇的石墨J#禍，其標準量測滲透率之大氟化鋇的石墨坩堝，其標準量測滲透率之大氟化鎖的石墨掛禍，其標準量測滲透率之大氣化鎖的石墨掛禍，其標準量測滲透率之大氟化鎖的石墨掛禍，其標準量測滲透率之大元件毛胚之光學氟化性，該光學氟化物晶體化物晶體由含有氟化

第33頁 1227754 六、申請專利範圍 4貝溶融光學氟化物之熔融物形成，該含有氟化鋇之光學氟化物晶體具有提高深紫外線透射性以及在1 57nm之内部透射率為^99.3%/〇111及<10 0%/〇111以及氟化鋇晶體14511111透射 j〉6 0 % 及小於 < 1 0 0 %。學\依據申請專利範圍第53項之光石版印刷準分子雷射光 ϋ 1件毛肱光學氟化物晶體，其具有提高之深紫外線透射麵’该光學氟化物晶體包含一組多種結晶次晶粒，每一次晶 <二有晶質次晶粒結構，該光學氟化物晶體包含至少第一第=教結構以及第二次晶粒結構，該第二次晶粒結構相鄰界次晶粒結構於由一組多個錯位缺陷所形成之第一缺陷處，該邊界錯位缺陷具有相鄰第一次晶粒-第二次晶粒分邊界角度，該第一次晶粒-第二次晶粒之邊界角度小於2 晶懸種具有提高之深紫外線透射性之氟化鋇光學氟化物内部’、該氣化鎖晶體具有提高深紫外線透射性以及1 5 7 n m之 U5n透射率為^99· 3%/cm及<1〇〇%/(：111以以及氟化鋇晶體 5β m之透射率為>60%及<100%。

中^^據申請專利範圍第55項之氟化鋇光學氟化物晶體，其結構=組多種結晶次晶粒，每一次晶粒具有晶質次晶粒二次^光學氟化物晶體包含至少第一次晶粒結構以及第由〜=粒結構，該第二次晶粒結構相鄰第一次晶粒結構於位缺、多個錯位缺陷所形成之第一缺陷界面處，該邊界錯、具有相鄰第一次晶粒-第二次晶粒之邊界角度，該第

第34頁 1227754 六、申請專利範圍一次晶粒-第二次晶粒之邊界角度小於2分 IBB 第35頁