DE4002320C1

DE4002320C1 - Thallium-doped alkali halide fluorescent material - obtd. by forming melt of alkali halide, removing water of crystallisation, adding thallium halide, cooling, etc.

Info

Publication number: DE4002320C1
Application number: DE4002320A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Ing. Leppert (Fh), 8252 Inning, De; Wolfgang Dr.-Ing. 8025 Unterhaching De Rossner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1991-08-14
Anticipated expiration: 2010-01-27

Abstract

Thallium-doped, alkali halide fluorescent materials are produced by firstly producing a melt of an alkali halide in a smelting vessel which is insert to the melt. The melt is then freed from water of crystallisation. A calculated amt. of a solid thallium halide is added. A pause is then applied, sufficient to allow complete dissolution of the thallium halide in the melt. The melt is then cooled as quickly as possible until at least the melt surface has solidified. Finally, opt. slower cooling is performed in the smelting vessel, until the melt has completely solidified. ADVANTAGE - Process is simple and economic and is well reproducible, giving material with good fluorescent properties.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von do tierten Alkalihalogeniden, insbesondere von Thallium-dotier ten Alkalihalogenid-Leuchtstoffen.The invention relates to a method for producing do based alkali halides, in particular from thallium-doped alkali halide phosphors.

Zum Nachweis energiereicher Strahlung wie Röntgen- oder Gamma strahlung finden sogenannte Leuchtstoffe Verwendung. Dies sind zum Beispiel keramische Materialien oder einkristalline Verbin dungen oder pulverförmige Stoffe unterschiedlichster chemi scher Herkunft. Neben einer ausreichenden Transparenz für sichtbares Licht vermögen diese Leuchtstoffe energiereiche Strahlung zu absorbieren, wobei sie in elektronisch angeregte Zustände übergehen oder ionisiert werden. Ein Teil der absor bierten Energie wird bei der Rückkehr in den Grundzustand in Form von sichtbarem Licht emittiert. Je nach Art des angereg ten Zustandes werden unterschiedliche Lebensdauern der Zu stände und somit ein unterschiedlich langes "Nachleuchten" der Leuchtstoffe nach der Absorption der energiereichen Strahlung beobachtet. Die Fluoreszenz kann innerhalb von bis zu 5 Mikro sekunden, die Phosphoreszenz innerhalb weniger Sekunden ab klingen. Eine Ausnahme stellen die Speicherleuchtstoffe dar, bei denen durch die Absorption der energiereichen Strahlung stabile angeregte Zustände erzeugt werden. Diese können erst nach einer weiteren Bestrahlung mit zum Beispiel einem Laser geeigneter Wellenlänge oder nach Temperaturerhöhung in den Grundzustand zurückkehren, wobei der Speicherleuchtstoff Pho tonen emittiert.For the detection of high-energy radiation such as X-ray or gamma So-called phosphors are used for radiation. these are for example ceramic materials or single-crystalline compounds dungs or powdery substances of different chemi origin. In addition to sufficient transparency for visible light these phosphors are capable of high energy Absorb radiation, being electronically excited States pass over or become ionized. Part of the absor energy is returned when it returns to the basic state Form of visible light emitted. Depending on the type of stimulated different condition, different lifetimes of the stands and thus a different length of "afterglow" of the Phosphors after absorption of high-energy radiation observed. The fluorescence can be up to 5 micro seconds, the phosphorescence within a few seconds sound. Storage phosphors are an exception, where by the absorption of high energy radiation stable excited states are generated. These can only after further irradiation with, for example, a laser suitable wavelength or after increasing the temperature in the Return to the basic state, the storage phosphor Pho tone emitted.

Wichtigste Anwendungen für Leuchtstoffe sind Szintillatoren für die Kern- und Hochenergiephysik und nuklearmedizinische Diagnostik, Röntgenleuchtstoffe für die Röntgencomputertomo graphie zur medizinischen Diagnostik und zur Materialgrobstruk turanalytik, sowie die eben angesprochenen und kürzlich ent wickelten Speicherleuchtstoffe für die digitale Röntgendiagno stik und Feinstrukturanalytik.The most important applications for phosphors are scintillators for nuclear and high energy physics and nuclear medicine Diagnostics, X-ray phosphors for the X-ray computer tomo graphics for medical diagnostics and material structure door analysis, as well as the just mentioned and recently ent developed storage phosphors for digital X-ray diagnostics stik and fine structure analysis.

Je nach Anwendung können weitere Eigenschaften der Leuchtstoffe erwünscht oder erforderlich sein. Immer vorteilhaft sind zum Beispiel ein hoher Quantenwirkungsgrad des Leuchtstoffes hohe Transparenz des Materials für sichtbares Licht und wenn mög lich Einphasigkeit der Kristallstruktur. Insbesondere kann er forderlich sein eine gute Ortsauflösung der detektierten Strahlung, eine schmale Emissionsbande für hochenergetische Strahlung bestimmter Energie bei Photonenzählverfahren (soge nannte Energieauflösung) oder eine hohe spektroskopische Rein heit. Ebenso muß die Dauer des Nachleuchtens für den speziel len Anwendungszweck optimiert werden.Depending on the application, other properties of the phosphors can be be desired or required. Are always beneficial to Example a high quantum efficiency of the phosphor high Transparency of the material for visible light and if possible Lich single-phase crystal structure. In particular, he can good spatial resolution of the detected be required Radiation, a narrow emission band for high-energy Radiation of certain energy in photon counting processes (so-called called energy resolution) or a high spectroscopic purity Ness. Likewise, the duration of the afterglow for the special len application are optimized.

Als Leuchtstoffe geeignet sind beispielsweise oxidische Mineralien wie Wismutgermaniumoxid, Cadmium- oder Zink-Wolfra mat und so weiter. Zunehmende Bedeutung haben jedoch Leucht stoffe aus der Verbindungsklasse der Alkalihalogenide erlangt, insbesondere Alkalihalogenide mit Thalliumdotierung. Diese lassen sich in hoher Reinheit und hoher Kristallgüte herstel len.Oxidic substances, for example, are suitable as phosphors Minerals such as bismuth germanium oxide, cadmium or zinc wolfra mat and so on. However, luminosity is becoming increasingly important substances obtained from the alkali halide compound class, especially alkali halides with thallium doping. These can be produced in high purity and high crystal quality len.

Aus der US 42 77 303 ist bekannt, mit Thallium dotierte Alkali halogenidkristalle aufzuschmelzen und aus der Schmelze nach dem Bridgman-Stockbarger-Verfahren Kristallblöcke zu ziehen. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der US 40 90 905 und dem J. Cryst. Growth Vol. 23, 1974, Seite 353 bis 355 bekannt. In dem zuletzt genannten Artikel wird auch vorgeschlagen, die ein gesetzten Alkalihalogenide unter Vakuum zu entwässern.From US 42 77 303 it is known that thallium-doped alkali halide crystals and melt from the melt to pull crystal blocks using the Bridgman-Stockbarger process. A similar method is also from US 40 90 905 and the J. Cryst. Growth Vol. 23, 1974, pages 353 to 355. In The latter article also suggests the one dewatered alkali halides under vacuum.

Aus Kristall und Technik, Bd. 13 Seite 1187 bis 1193 ist es be kannt, gemischte Alkalihalogenide aufzuschmelzen, zu entwäs sern und zur Homogenisierung eine Haltephase vorzusehen.From crystal and technology, vol. 13 pages 1187 to 1193 it is be knows to melt mixed alkali halides, to dewater and a holding phase for homogenization.

Gute Leuchtstoffeigenschaften der Alkalihalogenide erhält man dabei fast ausschließlich durch Einkristallzüchtung aus der Schmelze, zum Beispiel nach dem Czochralski- oder Bridgman/ Stockbarger-Verfahren. Diese Verfahren sind jedoch technisch sehr aufwendig. Sie können eine Wachstumsdauer von bis zu 60 Tagen für große Kristalle erfordern und sind damit äußerst kostenintensiv. Als weitere Nachteile sind zu nennen, daß die Größe der so herstellbaren Einkristalle beschränkt ist, daß die Kristallgüte über dem Gesamtkristall unterschiedlich sein kann und daß bei dotierten Alkalihalogeniden ein variierender Dotierstoffgradient beobachtet wird.Good phosphor properties of the alkali halides are obtained almost exclusively through single crystal growing from the Melt, for example after the Czochralski or Bridgman / Stockbarger process. However, these procedures are technical very complex. You can grow for up to 60 Days for large crystals require and are extreme expensive. Another disadvantage is that the Size of the single crystals that can be produced is limited to that the crystal quality over the entire crystal may be different can and that with doped alkali halides a varying Dopant gradient is observed.

Aus dem Einkristallblock werden üblicherweise Scheiben gesägt, die in einem gewissen Umfang noch in einem Heißschmiedeprozeß verformt werden können. Dabei bleibt die optische Güte der Kristalle erhalten und ist für alle Anwendungen ausreichend.Disks are usually sawn from the single crystal block, to a certain extent still in a hot forging process can be deformed. The optical quality remains Preserve crystals and is sufficient for all applications.

Die aus dem gezogenen Gesamtkristall gesägten Scheiben sind jedoch nur zu ca. 15 Prozent für einen Einsatz in Verfahren geeignet, die eine hohe Ortsauflösung der zu detektierenden Strahlung erfordern.The disks sawn from the pulled total crystal are however only about 15 percent for use in processes suitable, the high spatial resolution of the detected Require radiation.

Besonders wichtig bei Thallium-dotierten Alkalihalogenidleucht stoffen ist das Einhalten einer bestimmten Thalliumkonzentra tion im Kristall. Deren Kontrolle ist insofern problematisch, als die zur Dotierung eingesetzten Thalliumhalogenide einen um mehrere Größenordnungen höheren Dampfdruck aufweisen als die Alkalihalogenide selbst. Dies führt zu einem steten Abdampfen der Thalliumkomponente aus der Schmelze. Da die Thalliumkom ponente außerdem eine niedrige Einbaurate in den Kristall be sitzt, muß sie in hohem Überschuß vorgelegt werden und ist so wohl bezüglich der Konzentration in der Schmelze und erst recht in der Konzentration im Kristall schwer zu kontrollie ren. Dies führt insbesondere bei großen Kristallen zu markan ten Konzentrationsgefällen innerhalb des Kristalles, die bei der Überschreitung bestimmter Toleranzen zu einer Verschlech terung der Leuchteigenschaften führen. Daher muß die Dotie rungsgüte bisher direkt oder indirekt für jeden Kristall und auch für jedes Kristallstück bzw. jede herausgesägte Scheibe individuell geprüft werden.Particularly important for thallium-doped alkali halide light compliance with a certain thallium concentration is important tion in the crystal. Their control is problematic in that than the thallium halides used for doping have several orders of magnitude higher vapor pressure than that Alkali halides themselves. This leads to a constant evaporation the thallium component from the melt. Since the Thalliumkom component also has a low incorporation rate in the crystal sits, it must be presented in large excess and is so probably with regard to the concentration in the melt and first quite difficult to control in the concentration in the crystal ren. This leads to striking especially with large crystals concentration gradient within the crystal, which at exceeding certain tolerances to a deterioration lead in the lighting properties. Therefore, the dotie so far, directly or indirectly for each crystal and also for every crystal piece or every sawn-out disc be checked individually.

Eine weitere Möglichkeit einen Leuchtstoff herzustellen be steht im Heißpressen von Pulvern. Doch auch dabei wird von einkristallinem Material ausgegangen, so daß auch hier die bereits beschriebenen Probleme auftreten.Another way to produce a phosphor stands in the hot pressing of powders. But also from single-crystal material, so that here too problems already described occur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung Thallium-dotierter Alkalihalogenidleuchtstoffe anzugeben, welches einfach und kostengünstig durchzuführen und gut reproduzierbar ist und das außerdem zu einem Material mit guten Leuchtstoffeigenschaften führt.The object of the present invention is therefore a method for the production of thallium-doped alkali halide phosphors indicate which is simple and inexpensive to carry out and is easily reproducible and also with a material leads to good phosphor properties.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daßThis task is accomplished by a method of the type mentioned at the beginning Art solved according to the invention in that

- a melt of an alkali halide in one of these against is generated via an inert melting vessel,
- the melt is largely freed of water of crystallization,
- a calculated amount of a solid thallium halide will give
- one for completely dissolving the thallium halide in the melt has to wait for a sufficient holding phase,
- The melt is rapidly cooled until at least the melt surface has solidified and finally
- if necessary, it is cooled more slowly in the melting vessel until the melt is completely solidified.

Weiter liegt es im Rahmen der Erfindung, daß das Kristallwasser durch Anlegen von Vakuum an das die Schmelze enthaltende Schmelzgefäß entfernt wird. It is also within the scope of the invention that the water of crystallization by applying a vacuum to that containing the melt Melting vessel is removed.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Further embodiments of the invention are the subclaims refer to.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Thallium-dotier tes Alkalihalogenid-Leuchtstoffmaterial erhalten, das eine leicht einstellbare, gut reproduzierbare und homogene Thallium konzentration aufweist und welches Leuchtstoffeigenschaften besitzt, die nahezu identisch mit denen eines einkristallinen Materials sind. Das Verfahren ist leicht durchzuführen, da zum Erstarren der Schmelze keine besonderen Temperaturprofile oder sonstige Maßnahmen zur Regelung der Temperatur einzuhalten sind. Auch ein anschließendes Zonenschmelzverfahren ist nicht mehr erforderlich.With the method according to the invention, a thallium is doped obtained alkali halide phosphor material which has a easily adjustable, easily reproducible and homogeneous thallium concentration and which phosphor properties has almost identical to that of a single crystal Materials. The process is easy to carry out because No particular temperature profiles or solidify the melt observe other measures for regulating the temperature are. A subsequent zone melting process is also not more needed.

Nach der Zugabe des festen Thalliumhalogenids zur Alkali halogenidschmelze erfolgt die Auflösung der Thalliumkomponente innerhalb weniger Minuten allein durch Konvektionsströmungen innerhalb der Schmelze. Da danach sofort bis zum Erstarren zu mindest der Schmelzenoberfläche abgekühlt wird, treten in der kurzen Zeit keine nennenswerten Thalliumverluste durch Ab dampfen auf. Die in der Schmelze gelöste Thalliumkonzentration wird beim Erstarren vollständig und homogen in das feste Al kalihalogenid eingebaut. Die Thalliumkonzentration im festen Alkalihalogenid entspricht nahezu der Einwaage an Thallium halogenid und kann daher leicht eingestellt werden.After adding the solid thallium halide to the alkali halide melt the thallium component is dissolved within a few minutes by convection currents alone within the melt. Since then immediately until solidified at least the melt surface is cooled, occur in the short time no significant thallium losses due to Ab vaporize. The thallium concentration dissolved in the melt is solidified completely and homogeneously into the solid Al potassium halide incorporated. The thallium concentration in the solid Alkali halide almost corresponds to the weight of thallium halide and can therefore be adjusted easily.

Die Abtrennung des Kristallwassers aus dem Alkalihalogenid er folgt vor dem Dotieren mit Thallium, so daß ein beliebig hohes Vakuum angelegt werden kann, in dem sich das Kristallwasser vollständig entfernen läßt. Auch kann dabei die Temperatur der Schmelze bis an den Siedepunkt des Alkalihalogenids gebracht werden, was die Abtrennung des Kristallwassers weiter erleich tert. Das gesamte Verfahren kann im geschlossenen System durchgeführt werden, wobei keine besonderen Sicherheitsvorkeh rungen für den Umgang mit den toxischen Thalliumverbindungen erforderlich sind, da bei dem Verfahren praktisch kein Thallium in die Umwelt entweichen kann. The separation of the water of crystallization from the alkali halide follows before doping with thallium, so that an arbitrarily high Vacuum can be created in which the water of crystallization can be completely removed. The temperature of the Melt brought to the boiling point of the alkali halide be, which further facilitate the separation of the crystal water tert. The whole process can be done in a closed system be carried out with no special safety precautions requirements for handling the toxic thallium compounds are necessary since the process practically does not contain any thallium can escape into the environment.

Für das Schmelzgefäß sind alle Materialien geeignet, die gegen über dem Alkalihalogenid thermisch und chemisch beständig sind. Es können zum Beispiel Schmelzgefäße aus Quarz, Nickel, Kohlenstoff oder Platin verwendet werden. Besondere Vorteile werden mit einem aus Quarz bestehenden Schmelzgefäß erzielt. In Form eines geschlossenen Kolbens ist es auch zum direkten Anlegen eines Vakuums geeignet. Dieses wird vorteilhaft im Be reich von 0,01 bis 50 mbar eingestellt. Üblicherweise erfolgt das Aufschmelzen des Alkalihalogenids bereits unter Vakuum. Da die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Dehydratisierung der Schmelze mit der Temperatur zunimmt, wird bis zum Siede punkt der Schmelze aufgeheizt. Nach ca. 30 Minuten ist das Kristallwasser vollständig entfernt.All materials that are suitable for the melting vessel are suitable Thermally and chemically resistant over the alkali halide are. For example, melting vessels made of quartz, nickel, Carbon or platinum can be used. Special advantages are achieved with a melting vessel made of quartz. In the form of a closed piston, it is also for direct Apply a vacuum. This is advantageous in loading range from 0.01 to 50 mbar. Usually done melting of the alkali halide under vacuum. There the speed and completeness of dehydration the melt increases with temperature, until it boils point of the melt heated. After about 30 minutes it is Crystal water completely removed.

Für die weiteren Verfahrensschritte wird die Schmelze nun auf eine Temperatur abgekühlt, die knapp über deren Schmelzpunkt liegt. Dabei oder danach wird das Schmelzgefäß mit einem Inert gas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, belüftet und Nor maldruck eingestellt.The melt is now opened for the further process steps cooled to a temperature just above their melting point lies. During this or after, the melting vessel is filled with an inert gas, for example nitrogen or argon, aerated and Nor painting pressure set.

Eine für die gewünschte Dotierung erforderliche Menge eines festen Thalliumhalogenids wird ausgewogen und mit einer geeig neten Vorrichtung unter Inertgas in das Schmelzgefäß einge bracht. Aufgrund des relativ zum Alkalihalogenid niedrigen Schmelzpunktes des Thalliumhalogenids (zum Beispiel mehr als 260° Differenz bei NaJ/TlJ) löst sich die Thalliumverbindung unmittelbar in der Schmelze und verteilt sich innerhalb kurzer Zeit homogen. Dieser Prozeß ist relativ unabhängig von der Zu gabeform des Thalliumhalogenids, welches in Form eines Pulvers oder als Pellets in die Schmelze eingebracht werden kann. Für den gesamten Prozeß des Auflösens und Verteilens ist eine Hal tephase von ca. 1 Minute gut ausreichend.An amount required for the desired doping solid thallium halide is weighed out and used with a Neten device under inert gas in the melting vessel brings. Because of the low relative to the alkali halide Melting point of the thallium halide (for example more than 260 ° difference with NaJ / TlJ) the thallium compound dissolves immediately in the melt and spreads within a short time Time homogeneous. This process is relatively independent of the Zu Form of administration of the thallium halide, which is in the form of a powder or can be introduced into the melt as pellets. For the whole process of dissolving and distributing is a hal Te phase of about 1 minute is sufficient.

Nun wird weiter abgekühlt, bis zumindest die Schmelzenoberflä che erstarrt ist und so eine Dampfsperre entsteht, die ein Ab dampfen des flüchtigen Thalliumhalogenids verhindert. So ver bleibt die gesamte Thalliumeinwaage in der Schmelze und wird daher auch vollständig in den Festkörper eingebaut. Now continue to cool until at least the melt surface surface has solidified, creating a vapor barrier that vaporization of the volatile thallium halide prevented. So ver the entire weight of thallium remains in the melt and becomes therefore fully installed in the solid.

Die weitere Abkühlung bis auf Raumtemperatur erfolgt nun in einer von der gewünschten Kristallgüte abhängigen Geschwindig keit. Eine Abkühldauer von wenigen Stunden ist ausreichend, ein (poly-)kristallines Material zu erhalten, welches sich durch eine hohe Homogenität der optischen Eigenschaften und der Dotierung auszeichnet. So zeigt ein so hergestellter Spei cherleuchtstoff auch eine gute Ortsauflösung. Soll der Leucht stoff als Pulver gewonnen werden, kann auch schneller abge kühlt werden. Durch thermisch induzierte Spannungen entstan dene Risse in der erstarrten Schmelze erleichtern die Vorzer kleinerung ohne die Qualität des Leuchtstoffs zu beeinträch tigen.The further cooling down to room temperature now takes place in a speed dependent on the desired crystal quality speed. A cooling time of a few hours is sufficient to obtain a (poly) crystalline material which is due to a high homogeneity of the optical properties and the award. A spit made in this way shows phosphor also a good spatial resolution. Should the light can be obtained faster than powder be cooled. Developed by thermally induced voltages The cracks in the solidified melt make the process easier reduction without affecting the quality of the phosphor term.

Mit diesem Verfahren können Thallium-dotierte Alkalihalogenide und Mischalkalihalogenide hergestellt werden, die sich durch hohe Reinheit, Einphasigkeit und Homogenität auszeichnen und Leuchteigenschaften aufweisen, die mit den der entsprechenden Einkristalle vergleichbar sind. Ganz allgemein kann das er findungsgemäße Verfahren auch auf andere dotierte Schmelzen übertragen werden, bei denen aufgrund unterschiedlicher Schmelzpunkte der Mischungskomponenten Probleme mit der Flüch tigkeit bzw. mit der Homogenität des erhaltenen Mischkristalls auftreten können.With this method, thallium-doped alkali halides and mixed alkali halides which are produced by high purity, single-phase and homogeneity and Have lighting properties that match those of the corresponding Single crystals are comparable. In general, he can Process according to the invention also on other doped melts are transmitted, due to different Melting points of the mixture components Problems with the flue activity or with the homogeneity of the mixed crystal obtained may occur.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei spiels und zweier Figuren näher erläutert.In the following, the invention is illustrated by means of an embodiment game and two figures explained in more detail.

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Apparatur, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens geeignet ist, während in Fig. 1 shows a schematic representation of an apparatus which is suitable for carrying out the method according to the invention, while in

Fig. 2 ein mögliches Temperaturprofil dargestellt ist, wie es zum Beispiel während des Verfahrens einge halten werden kann. Fig. 2 shows a possible temperature profile, such as can be kept during the process, for example.

Design example:

Fig. 1 In einen als Schmelzgefäß S dienenden Quarzkolben wird eine gegebene Menge an Natriumjodid eingewogen. Das Schmelzgefäß S ist in einer Heizvorrichtung H angeordnet, wel che zum Beispiel mit Hilfe von Glühdrähten G beheizbar ist. Mit Hilfe von Glasschliffen ist das Schmelzgefäß S über zum Beispiel aus Glas bestehende Rohre RS mit einem Vakuumsystem verbunden. Dieses besteht aus einer Vakuumpumpe P, einer mit flüssiger Luft L kühlbaren Kühlfalle K sowie einem mit einem Ventil V2 angeschlossenen Manometer M. Mit Hilfe dieses Vakuum systems wird nun der Quarzglaskolben S solange evakuiert, bis sich ein Vakuum von ca. 1 mbar eingestellt hat. Mit der Heiz vorrichtung H wird nun das Natriumjodid aufgeschmolzen und weiter bis zum Siedepunkt der Schmelze erhitzt. Mit einem Tem peraturfühler T kann die Temperatur im Schmelzgefäß S beobach tet werden. Das Kristallwasser beginnt abzudampfen, wobei die Temperatur der siedenden Schmelze ansteigt. Wenn nach 30 Minu ten das Temperaturmaximum erreicht und die Schmelzentemperatur um ca. 150°C angestiegen ist, läßt man das Schmelzgefäß S bis knapp über den bei ca. 661°C liegenden Schmelzpunkt abkühlen. Ist diese Temperatur erreicht, wird das Vakuumsystem über das Ventil V3 von der Pumpe P abgekoppelt und mit trockenem Stick stoff belüftet. Dieser wird über einen Vorratsbehälter I, ein Regelventil R, ein Überdruckventil UV und das als Dreiwegehahn ausgebildete Ventil V3 dem Schmelzgefäß S zugeleitet. Fig. 1 A given amount of sodium iodide is weighed into a quartz flask serving as melting vessel S. The melting vessel S is arranged in a heating device H, which can be heated, for example, with the aid of filaments G. With the help of glass sections, the melting vessel S is connected to a vacuum system via, for example, pipes RS made of glass. This consists of a vacuum pump P, a cold trap K that can be cooled with liquid air L and a manometer M connected to a valve V 2. With the help of this vacuum system, the quartz glass piston S is evacuated until a vacuum of approx. 1 mbar has been established . With the heating device H, the sodium iodide is now melted and further heated to the boiling point of the melt. The temperature in the melting vessel S can be observed with a temperature sensor T. The water of crystallization begins to evaporate, the temperature of the boiling melt rising. When after 30 minutes the maximum temperature is reached and the melt temperature has risen by approx. 150 ° C, the melting vessel S is allowed to cool to just above the melting point of approx. 661 ° C. Once this temperature has been reached, the vacuum system is decoupled from the pump P via the valve V 3 and aerated with dry nitrogen. This is fed to the melting vessel S via a storage container I, a control valve R, a pressure relief valve UV and the valve V 3 designed as a three-way valve.

Inzwischen wird eine dem gewünschten Dotierungsgrad von ca. 0,1 Mol-Prozent entsprechende Menge Thalliumjodid abgewogen und über eine Eintragvorrichtung E nach Öffnen des für Fest körper durchlässigen Ventils Vl unter Inertgasgegenstrom in das Schmelzgefäß S eingebracht. Die Thalliumverbindung mit einem Schmelzpunkt von ca. 400°C löst sich in der über 300°C heißeren Natriumjodidschmelze unmittelbar auf. Nach einer Mi nute wird die Schmelze soweit abgekühlt, bis sie zumindest an der Oberfläche erstarrt ist. Durch Einstellen eines Tempera turprogramms wird nun in einer mehrere Stunden dauernden Ab kühlphase bis auf Raumtemperatur abgekühlt.In the meantime, the desired doping level of approx. Weighed 0.1 mol percent corresponding amount of thallium iodide and via an entry device E after opening the for fixed body permeable valve Vl under inert gas counterflow in the melting vessel S introduced. The thallium compound with a melting point of approx. 400 ° C dissolves in the over 300 ° C hotter sodium iodide melt immediately. After a Wed the melt is cooled until it at least starts to melt the surface is frozen. By setting a tempera tour programs will now take place in a period of several hours cooling phase cooled down to room temperature.

Der erstarrte Schmelzblock wird aus dem Schmelzgefäß S ent fernt. Er kann zu Scheiben zersägt werden oder zu Pulver ver mahlen werden. Aus dem so erhaltenen Pulver lassen sich optisch transparente Szintillatorkörper verpressen, die ein Transmis sionsverhalten wie ein Einkristallmaterial aufweisen. Dies zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einphasige Ma terialien hoher Reinheit erzeugbar sind. Nach dem gleichen Ver fahren hergestellte Rubidiumbromid-Thallium-Speicherleucht stoffe zeigen eine gute Ortsauflösung, die neben der optischen Homogenität auch die gute Dotierungshomogenität der erzeugten Alkalihalogenidleuchtstoffe verdeutlicht.The solidified melting block is removed from the melting vessel S. distant. It can be sawn into slices or powdered be ground. The powder obtained in this way can be optically Press the transparent scintillator body into a transmis have behavior like a single crystal material. This shows that with the method according to the invention Ma materials of high purity can be produced. According to the same ver drive manufactured rubidium bromide thallium storage light fabrics show good spatial resolution, in addition to the optical Homogeneity also the good doping homogeneity of the generated Alkali halide phosphors clarified.

Die Fig. 2 zeigt ein diesem Ausführungsbeispiel entsprechen des Temperaturprofil, das über den Temperaturfühler T im Schmelzgefäß S über die Zeit t aufgezeichnet wird. Nach einem ersten Intervall t1 (ca. 30 Minuten) ist nach einer raschen Aufheizphase das Temperaturmaximum der siedenden Schmelze er reicht. Zwischen t1 und t2 ist die Abkühlphase bis knapp über den Schmelzpunkt Smp der Alkahlihalogenidschmelze dargestellt. Bei t2 erfolgt die Zugabe des festen Thalliumhalogenids und bei t3 setzt die Abkühlung bis unter den Schmelzpunkt Smp ein. Die weitere Abkühlung erfolgt mit konstanter Geschwindigkeit bis auf Raumtemperatur RT. Fig. 2 shows a this embodiment correspond to the temperature profile, which is t recorded by the temperature probe T in the melting vessel S over time. After a first interval t 1 (approx. 30 minutes), the temperature maximum of the boiling melt is sufficient after a rapid heating-up phase. Between t 1 and t 2 , the cooling phase is shown up to just above the melting point Smp of the alkali metal halide melt. At t 2 , the solid thallium halide is added and at t 3 cooling begins below the melting point Smp. Further cooling takes place at a constant rate down to room temperature RT.

ln einer in der Figur nicht dargestellten leichten Variation des Verfahrens wird nach dem Entfernen des Kristallwassers bzw. nach Erreichen der maximalen Siedetemperatur T_max bis zum vollständigen Erstarren der Schmelze abgekühlt. Unter Inertgas wird nun eine berechnete Menge Thalliumhalogenid in die Apparatur eingebracht und an einer kühlen Stelle oberhalb des Schmelzgefäßes und außerhalb der Heizvorrichtung H deponiert. Im geschlossenen System wird nun der erstarrte Schmelzblock wieder aufgeschmolzen und auf eine Temperatur knapp über dem Schmelzpunkt gebracht. Mittels einer geeigneten Manipulations vorrichtung wird nun das an der kühlen Stelle der Apparatur deponierte Thalliumhalogenid in das Schmelzgefäß S überführt. Nach Abwarten der bereits beschriebenen Haltephase von ca. 1 Minute wird wie bekannt weiter verfahren.In a slight variation of the method, not shown in the figure, cooling is carried out after the crystal water has been removed or after the maximum boiling temperature T _{max has been reached} until the melt has completely solidified. A calculated amount of thallium halide is then introduced into the apparatus under inert gas and deposited in a cool place above the melting vessel and outside the heating device H. In the closed system, the solidified melting block is melted again and brought to a temperature just above the melting point. Using a suitable manipulation device, the thallium halide deposited in the cool place of the apparatus is then transferred into the melting vessel S. After waiting for the already described stop phase of approx. 1 minute, the procedure is continued as is known.

Der erstarrte Schmelzblock kann zum Beispiel durch Zerschlagen des aus Quarz bestehenden Schmelzgefäßes S von diesem befreit werden. Durch geeignete geometrische Ausgestaltung des Schmelz gefäßes ist jedoch auch eine zerstörungsfreie Entnahme mög lich. Sofern vorher sämtliches Kristallwasser aus dem Alkali halogenid entfernt wurde, läßt sich der Schmelzblock vom Quarz des Schmelzgefäßes leicht trennen.The solidified melting block can be broken, for example the melting vessel S made of quartz freed from this will. By a suitable geometric design of the enamel however, a non-destructive removal is also possible Lich. If all crystal water from the alkali beforehand halide has been removed, the melting block can be quartz separate the melting vessel slightly.

Aufgrund des einfachen Verfahrens kann durch geeignete Dimen sionierung der Apparatur ein dotierter Alkalihalogenidleucht stoffschmelzkörper von nahezu beliebiger Größe hergestellt werden. Dazu ist nahezu kein zusätzlicher Zeitaufwand nötig. Auch im größeren Mengenmaßstab wird ein einphasiges Kristall material hoher Güte erhalten.Due to the simple procedure, suitable dimensions can be used sionation of the equipment a doped alkali halide light fabric melting body made of almost any size will. Almost no additional time is required for this. Even on a larger scale, a single-phase crystal becomes received high quality material.

Claims

1. Process for the preparation of thallium-doped alkali metal halide phosphors, in which

a melt of an alkali halide is produced in one of these against an inert melting vessel,
- the melt is freed of water of crystallization,
- a calculated amount of a solid thallium halide is added,
a waiting phase sufficient for the thallium halide to dissolve completely in the melt is awaited,
- The melt is cooled rapidly until at least the melt surface has solidified and finally
- If necessary, it is cooled more slowly in the melting vessel until the melt has completely solidified.

2. The method according to claim 1, characterized records that the crystal water by applying Vacuum removed to the melting vessel containing the melt becomes.

3. The method according to claim 2, characterized records that a vacuum of 0.01 to 50 mbar is indicated is laid.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that an existing of quartz Melting vessel is used.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the addition of the thallium halide under inert gas at normal or above printing is done.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the Thal lium halide addition at a temperature just above Melting point of the alkali halide takes place.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the Thal lium halide is added in the form of pellets.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that for ent removal of the crystal water the melt on one in the area whose boiling point is brought temperature.

9. Use of the method in general form for the manufacture development of melts from several compounds with strongly below different vapor pressure.