JP2013032256A - 蛍石結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を溶融し、続いて冷却して凝固させて溶融凝固体Aを得、得られた溶融凝固体Aの全量を砕いて溶融凝固体破砕物とし、この溶融凝固体破砕物全量とスカベンジャーの混合物を溶融し、続いて冷却して凝固させて溶融凝固体Bを得る溶融凝固工程と、該溶融凝固工程で得られた溶融凝固体Bの全量を砕いて溶融凝固体破砕物とする破砕工程と、前記溶融凝固体破砕物を溶融させた後、冷却して結晶成長させて蛍石結晶を得る結晶育成工程と、結晶育成工程で得られた蛍石結晶を熱処理する熱処理工程と、を備えた蛍石結晶の製造方法を提案する。
【選択図】なし
Description
よって、本発明によれば、光学的に優れた蛍石結晶を工業的に効率良く製造することができるから、本発明の製造方法により得られる蛍石結晶は、例えばTVカメラレンズ、顕微鏡レンズ、赤外線分析用窓材、半導体リソグラフィ装置に用いられるレンズなどのレンズ材料、特に高度な光学特性が要求されるArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー露光装置やF2(フッ素)エキシマレーザー露光装置など、紫外或いは真空紫外波長域のレーザーを光源に用いた露光装置等のステッパー用レンズ材料として好適に用いることができる。
原料としては、粉末状のフッ化カルシウム原料と、スカベンジャー、すなわち蛍石結晶内の不純物(主に酸素)を除去する反応材料との混合物を挙げることができる。但し、適宜他の材料を加えることは可能である。
本工程では、原料の混合物を加熱溶融させた後、冷却して凝固させて溶融凝固体Aを得、得られた溶融凝固体Aの全量を砕いて溶融凝固体破砕物とし、この溶融凝固体破砕物全量に再び新たなスカベンジャーを加えた混合物を溶融し、続いて冷却して凝固させて溶融凝固体Bを得るようにすればよい。
なお、本発明で「真空」と言う場合、10-3Pa以下の雰囲気を意味するものとする。
破砕、加熱溶融から徐冷によるフッ化カルシウムの結晶成長を繰り返す場合においても、スカベンジャーの混合割合は上記範囲とするのが好ましい。
また、溶融凝固工程における温度プロファイルは、1日程度の時間をかけて室温からフッ化カルシウムの融点(1420℃)以上の温度域まで昇温し、該温度域で数日間保持するのが好ましい。
加熱溶融は、無酸素雰囲気(真空雰囲気および不活性ガス雰囲気含む)で行うのが好ましい。
溶融凝固工程で得られた溶融凝固体を砕く手段及びその程度は、上記同様である。
破砕工程で得られた溶融凝固体破砕物は、溶融させた後、冷却して結晶成長させて蛍石結晶を得ることができる。この際、必要に応じて種結晶を用いて蛍石結晶を育成すればよい。また、溶融凝固体破砕物を溶融する際、必要に応じてスカベンジャーと混合して溶融させてもよい。
坩堝内の原料が融解した後、坩堝を0.1mm/時間〜3mm/時間程度の速度で徐々に鉛直下方に引き下げると、坩堝内で融液となった原料は種結晶付近から固化が始まり、単結晶が育成される。坩堝内の原料がすべて固化した段階で坩堝の引き下げを終了し、加熱装置により徐冷しつつ、坩堝を室温程度にまで冷却し、インゴット状の蛍石結晶を育成することができる。
次に、前記工程で育成された蛍石結晶を容器に入れ、この容器を熱処理炉内に設置し、熱処理炉を900℃乃至1300℃に均熱的に加熱して、固体のまま蛍石結晶の歪を除去する。
加熱温度を1140℃以上にすると構造変化などを引き起こしてしまうので好ましくはない。
熱処理工程では、熱処理を経ることによって結晶の歪がなくなった状態を維持しながら蛍石結晶の温度を室温に戻すのが好ましい。
昇温速度は特に限定するものではないが、蛍石結晶が熱衝撃により割れ等の破損が生じないように炉内温度を上昇させる必要があるため、例えば10℃/h〜300℃/hで昇温するのが好ましい。
熱処理後の蛍石結晶は、適当に切削し、必要に応じて適宜形状に加工すればよい。例えば、(111)面と平行な面を表面とする形状に加工すればよい。より具体的な一例としては、円盤形状を呈する蛍石結晶に切削して、(111)面と平行な表面を有する形状とし、さらに表面を平滑化するために表面を平面研削する方法を挙げることができる。
本製造方法によって得られた蛍石結晶は、例えば色消レンズ(アポクロマート)、TVカメラレンズ、顕微鏡レンズ、赤外線分析用窓材、半導体リソグラフィ(ステッパー、スキャナ)装置に用いられるレンズ、その他の光学レンズとして用いることができる。特に巨視的に結晶の均質性が高く、且つレーザー耐久性に優れた蛍石結晶を得ることができるから、高精度ステッパー、すなわちArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー等の紫外或いは真空紫外波長域のレーザーを光源に用いた露光装置等のステッパー用レンズ材料として好適に用いることができる。さらに、蛍石結晶は、優れたレーザー耐久性を有することから、ArFエキシマレーザー等の紫外或いは真空紫外波長域のレーザー光源の窓材、あるいは共振器鏡等の光学素子として好適に用いることができる。
なお、結晶育成工程及び熱処理工程での処理温度は、特にことわらない限り、炉内の雰囲気温度を示すものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
先ず、得られた蛍石結晶の評価方法について説明する。
ここでは、放射線源に放射性同位体である60Coから放射されるγ線(1.17MeV、1.33MeV)を所定の線量を照射し、その時、結晶内に誘起されるカラーセンターを分光光度計にて測定し、誘起カラーセンター吸収スペクトルを得た。レーザー耐久性とγ線誘起カラーセンター吸収強度との関係は、負の相関があることが知られている。即ち、レーザー耐久性の高い結晶においては、γ線誘起カラーセンター吸収強度が小さい。この相関関係から、蛍石結晶のレーザー耐久性を評価することができる。
また、「γ値」は、得られた吸収スペクトルにおいて、波長200nmから800nmの区間において吸収係数(cm−1)を積分した値として算出した(cm−1・nm)。
ArFエキシマレーザーを蛍石結晶に照射し、照射した前後の透過率を測定し、透過率の低下割合を指標としてレーザー耐久性を検討した。
なお、193.4nmでの内部透過率は、真空紫外線分分光光度計で測定した。
これら蛍石結晶の厚み1cmあたりの内部透過率の算出は、以下の通りとした。
厚み1cmあたりの内部透過率(%)=exp{ln(z/R)×1/d×1}×100
ここで、
z:波長193.4nmにおける透過率の測定値(%)
R:波長193.4nmにおける端面の反射を考慮した場合の理論透過率(92.256%)
d:蛍石結晶の厚み(cm)
である。
原料フッ化カルシウムの粉末に、この原料フッ化カルシウム中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に1.5mol%に相当する量のスカベンジャーとしてのフッ化鉛(PbF2)を添加し、これらを入れた坩堝を炉内に入れ、炉内を真空状態(10-3Pa以下)とした後、6時間かけて1400℃±20℃まで昇温し、原料を溶融させた。この温度を1日保持した後、数日かけて自然冷却し、溶融凝固体Aを炉内から取り出し、溶融凝固体Aの全量をこぶし大の大きさに手で破砕した。
次に、室温にて、熱処理炉内を減圧して真空雰囲気とした後、炉内雰囲気を速やかにArガス雰囲気に置換した後、加熱装置にて、昇温時間36時間で、最高温度1000〜1200℃まで昇温し、その温度を24時間温度に保持した。その後、約10日かけて室温まで冷却した。
このように熱処理して得られた結晶を切り出し、(111)面両端面に光学研磨を施して蛍石結晶を得た。
比較例1と同様にして得られた溶融凝固体Aの全量を、こぶし大の大きさに手で破砕し、これに、該溶融凝固体Aの破砕物中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に1.5mol%に相当する量のフッ化鉛(PbF2)を添加し、これらを入れた坩堝を炉内に入れ、炉内を真空排気して坩堝を加熱し、真空度10-3Pa以下、温度は1400℃±20℃とし、これを1日以上保った後、坩堝を降下させて溶融凝固体Bを得た。
この溶融凝固体Bを、比較例1の溶融凝固体Aと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
実施例1と同様にして得られた溶融凝固体Bの全量を、こぶし大の大きさに手で破砕し、得られた溶融凝固体Bの破砕物中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に1.5mol%に相当する量のフッ化鉛(PbF2)を添加し、これらを入れた坩堝を炉内に入れ、炉内を真空排気して坩堝を加熱し、真空度10-3Pa以下、温度は1400℃±20℃とし、これを1日以上保った後、坩堝を降下させて溶融凝固体Cを得た。この溶融凝固体Cを、実施例1の溶融凝固体Bと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
この結果、実施例1及び2のように、溶融凝固体の全量を砕いて溶融凝固体破砕物とし、この溶融凝固体破砕物全量に再び新たなスカベンジャーを加えて再び溶融し、続いて冷却して凝固させて溶融凝固体を得るという一連の処理を繰り返すことにより、溶融凝固体の一部を取り除かなくても、蛍石結晶製造中間体としての溶融凝固体のγ値(カラーセンター吸収係数の波長区間200nm〜800nmの積分値)を顕著に低下させることができることが分かった。よって、この溶融凝固体を用いて蛍石結晶を製造することで、比較例のような従来方法で製造された蛍石結晶の場合と比較して、波長193nmにおける内部透過率及びレーザー耐久性を高めることができることが分かった。
溶融凝固体Aを得るまでの工程において、原料フッ化カルシウムの粉末に、この原料フッ化カルシウム中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に2.5mol%に相当する量のスカベンジャーとしてのフッ化鉛(PbF2)を添加した以外は、比較例1と同様にして溶融凝固体Aを得、比較例1の溶融凝固体Aと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
比較例2と同様にして得られた溶融凝固体Aの全量を、こぶし大の大きさに手で破砕し、これに、該溶融凝固体Aの破砕物中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に2.5mol%に相当する量のフッ化鉛(PbF2)を添加し、これらを入れた坩堝を炉内に入れ、炉内を真空排気して坩堝を加熱し、真空度10-3Pa以下、温度は1400℃±20℃とし、これを1日以上保った後、坩堝を降下させて溶融凝固体Bを得た。
この溶融凝固体Bを、比較例1の溶融凝固体Aと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
実施例3と同様にして得られた溶融凝固体Bの全量を、こぶし大の大きさに手で破砕し、得られた溶融凝固体Bの破砕物中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に2.5mol%に相当する量のフッ化鉛(PbF2)を添加し、これらを入れた坩堝を炉内に入れ、炉内を真空排気して坩堝を加熱し、真空度10-3Pa以下、温度は1400℃±20℃とし、これを1日以上保った後、坩堝を降下させて溶融凝固体Cを得た。この溶融凝固体Cを、実施例3の溶融凝固体Bと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
溶融凝固体Aを得るまでの工程において、原料フッ化カルシウムの粉末に、この原料フッ化カルシウム中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に4.0mol%に相当する量のスカベンジャーとしてのフッ化鉛(PbF2)を添加した以外は、比較例1と同様にして溶融凝固体Aを得、比較例1の溶融凝固体Aと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
比較例3と同様にして得られた溶融凝固体Aの全量を、こぶし大の大きさに手で破砕し、これに、該溶融凝固体Aの破砕物中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に4.0mol%に相当する量のフッ化鉛(PbF2)を添加し、これらを入れた坩堝を炉内に入れ、炉内を真空排気して坩堝を加熱し、真空度10-3Pa以下、温度は1400℃±20℃とし、これを1日以上保った後、坩堝を降下させて溶融凝固体Bを得た。
この溶融凝固体Bを、比較例1の溶融凝固体Aと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
実施例5と同様にして得られた溶融凝固体Bの全量を、こぶし大の大きさに手で破砕し、得られた溶融凝固体Bの破砕物中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に4.0mol%に相当する量のフッ化鉛(PbF2)を添加し、これらを入れた坩堝を炉内に入れ、炉内を真空排気して坩堝を加熱し、真空度10-3Pa以下、温度は1400℃±20℃とし、これを1日以上保った後、坩堝を降下させて溶融凝固体Cを得た。この溶融凝固体Cを、実施例5の溶融凝固体Bと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
溶融凝固体Aを得るまでの工程において、原料フッ化カルシウムの粉末に、この原料フッ化カルシウム中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に5.0mol%に相当する量のスカベンジャーとしてのフッ化鉛(PbF2)を添加した以外は、比較例1と同様にして溶融凝固体Aを得、比較例1の溶融凝固体Aと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
比較例4と同様にして得られた溶融凝固体Aの全量を、こぶし大の大きさに手で破砕し、これに、該溶融凝固体Aの破砕物中のフッ化カルシウムを100mol%とした場合に5.0mol%に相当する量のフッ化鉛(PbF2)を添加し、これらを入れた坩堝を炉内に入れ、炉内を真空排気して坩堝を加熱し、真空度10-3Pa以下、温度は1400℃±20℃とし、これを1日以上保った後、坩堝を降下させて溶融凝固体Bを得た。
この溶融凝固体Bを、比較例1の溶融凝固体Aと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
原料フッ化カルシウムの粉末にスカベンジャーとしてのフッ化鉛(PbF2)を添加しない以外の点は、比較例1と同様にして蛍石結晶を得た。
比較例5と同様にして得られた溶融凝固体Aの全量を、こぶし大の大きさに手で破砕し、これを入れた坩堝を炉内に入れ、炉内を真空排気して坩堝を加熱し、真空度10-3Pa以下、温度は1400℃±20℃とし、これを1日以上保った後、坩堝を降下させて溶融凝固体Bを得た。この溶融凝固体Bを、比較例1の溶融凝固体Aと同様に結晶育成、熱処理及び加工して蛍石結晶を得た。
上記比較例及び実施例とこれまで行ってきた試験結果から、フッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を溶融し凝固させ、得られた溶融凝固体の全量を砕いて、再びスカベンジャーを加えて溶融し凝固させるという一連の処理を繰り返して溶融凝固工程を行うことにより、結晶成長又は凝固させたフッ化カルシウムの一部を除去することなく、蛍石結晶の透過率を高めることができ、蛍石結晶を製造する際の中間体としての溶融凝固体のγ値(吸収係数の200nm〜800nmの積分値)を70以下、特に50以下、中でも1〜20程度に低下させることができることが分かった。
Claims (5)
- フッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を溶融し、続いて冷却して凝固させて溶融凝固体Aを得、得られた溶融凝固体Aの全量を砕いて溶融凝固体破砕物とし、この溶融凝固体破砕物全量とスカベンジャーとを混合して得られる混合物を溶融し、続いて冷却して凝固させて溶融凝固体Bを得る溶融凝固工程と、該溶融凝固工程で得られた溶融凝固体Bの全量を砕いて溶融凝固体破砕物とする破砕工程と、前記溶融凝固体破砕物を溶融させた後、冷却して結晶成長させて蛍石結晶を得る結晶育成工程と、結晶育成工程で得られた蛍石結晶を熱処理する熱処理工程と、を備えた蛍石結晶の製造方法。
- 溶融凝固体Bの全量を砕いて溶融凝固体破砕物とし、この溶融凝固体破砕物全量とスカベンジャーとを混合して得られる混合物を溶融し、続いて冷却して凝固させて溶融凝固体を得る一連の処理を1回又は2回以上行った後、最後に得られた溶融凝固体を破砕工程に供給することを特徴とする請求項1に記載の蛍石結晶の製造方法。
- 溶融凝固体Aの全量を砕いて得られる溶融凝固体破砕物中のフッ化カルシウム100mol%に対して、又は、溶融凝固体Bの全量を砕いて得られる溶融凝固体破砕物中のフッ化カルシウム100mol%に対して、混合するスカベンジャーの量が1〜4mol%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の蛍石結晶の製造方法。
- フッ化カルシウム粉末とスカベンジャーとを混合して得られる混合物を溶融し、続いて冷却して凝固させて溶融凝固体Aを得、得られた溶融凝固体Aの全量を砕いて溶融凝固体破砕物とし、この溶融凝固体破砕物全量とスカベンジャーとを混合して得られる混合物を溶融し、続いて冷却して凝固させて得られる溶融凝固体B、或いは、当該溶融凝固体Bの全量を砕いて溶融凝固体破砕物とし、この溶融凝固体破砕物全量とスカベンジャーとを混合して得られる混合物を溶融し、続いて冷却して凝固させて溶融凝固体を得る一連の処理を1回又は2回以上行って得られる溶融凝固体であって、γ値が70以下であることを特徴とする蛍石結晶製造中間体。
- 請求項4記載の蛍石結晶製造中間体を砕いて溶融凝固体破砕物とし、これを溶融させた後、冷却して結晶成長させて蛍石結晶を得、該蛍石結晶を熱処理して得られる蛍石結晶。
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---|---|---|---|---|
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10330114A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-12-15 | Canon Inc | フッ化物結晶及び光学部品並びに製造方法 |
JP2000191322A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-07-11 | Canon Inc | フッ化物の精製方法及びフッ化物結晶の製造方法、並びに光学部品及びそれを用いた露光装置 |
JP2004301532A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Stella Chemifa Corp | フッ化物中の不純物(色中心)分析方法及び単結晶育成用材料の製造方法 |
JP2007051013A (ja) * | 2004-05-31 | 2007-03-01 | Nikon Corp | フッ化カルシウム結晶の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6342312B2 (en) * | 1996-03-22 | 2002-01-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Calcium fluoride crystal, optical article and exposure apparatus for photo-lithography using the same |
JPH10203899A (ja) | 1997-01-23 | 1998-08-04 | Nikon Corp | アルカリ土類金属不純物の少ない蛍石及びその製造方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10330114A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-12-15 | Canon Inc | フッ化物結晶及び光学部品並びに製造方法 |
JP2000191322A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-07-11 | Canon Inc | フッ化物の精製方法及びフッ化物結晶の製造方法、並びに光学部品及びそれを用いた露光装置 |
JP2004301532A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Stella Chemifa Corp | フッ化物中の不純物(色中心)分析方法及び単結晶育成用材料の製造方法 |
JP2007051013A (ja) * | 2004-05-31 | 2007-03-01 | Nikon Corp | フッ化カルシウム結晶の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114956146A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-30 | 中南大学 | 一种含氟废渣的预处理方法以及氟化钙的回收方法 |
CN114956146B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-08-11 | 中南大学 | 一种含氟废渣的预处理方法以及氟化钙的回收方法 |
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