JP5030861B2 - 強誘電体フッ化物結晶 - Google Patents

Description

本発明は、波長変換素子等の光学部品として用いられる強誘電フッ化物結晶に関する。

ＵＶ／ＶＵＶ（紫外・真空紫外）領域の短波長レーザーは、材料加工から半導体分野、表面改質、医用分野など様々な分野で利用が始まり、さらなる応用の期待が高まっている。

これらの光源にはＡｒＦ（１９３ｎｍ）などのエキシマレーザーが主に用いられている。しかし、エキシマレーザーは、繰り返し周波数を大きくできないため、１パルスあたりのエネルギーが大きくなり、レーザーが照射される光学部品を損傷させやすい。また、フッ素ガスを使用することがあるため、レーザー装置のメンテナンスが煩雑でかつ費用が高額となる。さらに、気体放電を利用しているため、装置全体が大型となること、発振波長の狭帯域化が困難であること、コヒーレント長が短いこと、及び空間モードの品質が悪いこと等の問題点もあり、その用途が限定されている。

そのため、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）などのエキシマレーザーに代えて、ＵＶ／ＶＵＶ領域の全固体レーザーを用いることが期待されている。

ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体レーザーは、固体レーザーと非線形光学結晶を用いた波長変換素子とを組み合わせて構成される。これにより高繰り返し発振や、波長の狭帯域化が可能となり、また、小型で無害、低コストであるなど、エキシマレーザーの欠点の多くを解決することができる。

上記非線形光学結晶としては、従来、酸化物系の非線形光学結晶、例えばβ―ＢａＢ_２Ｏ_４（ＢＢＯ）、ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０（ＣＬＢＯ）、ＬｉＢ_３Ｏ_５（ＬＢＯ）、及びＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７などが用いられてきた。しかし、これらの結晶は、２０５ｎｍよりも長い波長でしか利用できず、ＵＶ／ＶＵＶ領域での第２高調波発生（ＳＨＧ）は不可能であった。このため、これら酸化物系の非線形光学結晶を用いてのＵＶ／ＶＵＶ領域でのＳＨＧによる全固体レーザーは実現していない。

一方、フッ化物系単結晶は、バンドギャップが極めて大きいため、ＵＶ／ＶＵＶ領域で非常に高い透過性を有するとともに、レーザー耐性の高い材料である。そのため、ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体レーザーの非線形光学結晶として好適であると期待される。例えば、これらの特性を活かすことができるフッ化物系単結晶の例としては、光リソグラフィー用の窓材としての可能性が検討されるＣａＦ_２や、レーザー用として実績のあるＮｄ：ＬｉＹＦ_４、Ｃｒ：ＬｉＳｒＡｌＦ_６等が知られている。

また、その他のフッ化物単結晶の例としては、これまで、ＢａＭｇＦ_４、ＢａＳｒＦ_４、ＢａＺｎＦ_４単結晶をチョクラルスキー法によって製造したもの（例えば特許文献１参照）、ＢａＭｇＦ_４、ＳｒＡｌＦ_５単結晶を育成し透過スペクトルや強誘電性を評価したもの（例えば非特許文献１参照）、ＢａＭｇＦ_４単結晶を育成し透過スペクトルや強誘電性を評価したもの（例えば非特許文献２、３参照）などが報告されている。

再表２００４−０８３４９７号公報 島村清史、Ｅｎｃａｒｎａｃｉｏｎ Ｇ．Ｖｉｌｌｏｒａ、竹川俊二、北村健二，「紫外・真空紫外非線形光学応用ＢａＭｇＦ４単結晶の育成と評価」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，４３（２００６），ｐ２８５−２８９ Ｓ．Ｃ．Ｂｕｃｈｔｅｒ、Ｔ．Ｙ．Ｆａｎ、Ｖ．Ｌｉｂｅｒｍａｎ、Ｊ．Ｊ．Ｚａｙｈｏｗｓｋｉ、Ｍ．Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ，"Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｅｄ ＢａＭｇＦ４ ｆｏｒ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ"，Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２１（２００１）, ｐ１６９３−１６９５ 島村清史、Ｅｎｃａｒｎａｃｉｏｎ Ｇ． Ｖｉｌｌｏｒａ、村松研一、青木和夫、中村優、竹川俊二、一之瀬昇、北村健二，「紫外・真空紫外領域での応用を目指した単結晶育成に関する研究」，日本結晶成長学会誌，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３（２００６），ｐ１４７−１５４

しかしながら、これまで、上述したようなフッ化物単結晶ではＳＨＧを得ることができず、ＵＶ／ＶＵＶ領域で用いることができる全固体レーザーに適用可能な波長変換素子として適用することはできなかった。

本発明者らが検討を行ったところ、フッ化物単結晶は、一般に屈折率が小さく、特に複屈折が極めて小さい。そのため、フッ化物単結晶を非線形光学結晶として用いた位相整合は実際には困難であることが判明した。そこで、本発明者らは、フッ化物単結晶が強誘電体であれば、疑似位相結合（ＱＰＭ）によって、ＵＶ／ＶＵＶ領域でのＳＨＧが可能となると考えた。

このようなＱＰＭによる波長変換素子として用いる場合、強誘電体フッ化物結晶は、ＳＨＧ光、特にＵＶ／ＶＵＶ光の波長に対して透過率が高く、また、長時間のＵＶ／ＶＵＶ光の照射に対して透過率が維持できる、高いレーザー耐久性が必要であると考えられる。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＵＶ／ＶＵＶ領域においてＳＨＧを得ることができ、しかも、ＵＶ／ＶＵＶ領域の波長のレーザーに対して高い耐久性を有する強誘電体フッ化物結晶を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意研究を行った結果、強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性は、この強誘電体フッ化物結晶に含有される所定の不純物に大きく影響されていることが判明した。そこで、この特定の不純物の含有量を特定の割合以下とすることで上記目的を達成することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の強誘電体フッ化物結晶は、カリウム、ナトリウム及びルテチウムの総量が、質量濃度で３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。なお本発明で言う含有量ｐｐｍとは、強誘電体フッ化物結晶の総質量に対する、当該強誘電体フッ化物結晶中に含まれるカリウム、ナトリウム及びルテチウムの合計の質量の割合である。すなわち、これらの原子のうちの１種のみを含む場合は、その原子の質量の割合であり、複数種を含む場合は、それらの原子の合計の質量の割合である。

上記構成を有する本発明の強誘電体フッ化物結晶は、上述した特定の原子の含有割合が、上記特定の値（３０ｐｐｍ以下）であることで、ＱＰＭによりＳＨＧを生じさせた場合であっても、ＵＶ／ＶＵＶ光の波長に対し透過率が高く、しかも、長時間のＵＶ／ＶＵＶ光照射に対して透過率が維持できるという高いレーザー耐久性を有するものとなる。

また、本発明の強誘電体フッ化物結晶は、エネルギー密度５〜１００（ｍＪ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザーを１０^４パルス以上照射したときの、波長１９３ｎｍの光に対する透過率低下が厚さ５ｍｍあたり１０％以下であることが好ましい。

上記の特徴を有する強誘電体フッ化物結晶であれば、ＵＶ／ＶＵＶ領域の波長レーザーに対する高い耐久性により、ＱＰＭによる波長変換素子として特に好適に用いることができる。

さらに、本発明の強誘電体フッ化物結晶は、Ｂａ_１−ｙ（Ｍｇ_１−ｘＺｎ_ｘ）_１＋ｙＦ_４（但し、０≦ｘ≦１且つ−０．２≦ｙ≦０．２である）で表されるフッ化物の結晶であることが好ましい。

上記組成式で表される強誘電体フッ化物結晶は、コングルエントメルト組成を有し、バルク単結晶を比較的容易に得ることができる。また得られた単結晶は高い強誘電性を有しており、波長変換素子として好適に使用できる。

本発明はまた、上記強誘電体フッ化物結晶からなる波長変換素子及び光学部品を提供する。

これらの波長変換素子及び光学部品は、上記本発明の強誘電体フッ化物結晶からなるため、ＵＶ／ＶＵＶ領域でのＳＨＧが可能であり、高いレーザー耐久性を有するものとなる。

本発明によれば、ＵＶ／ＶＵＶ領域においてＳＨＧを得ることができ、しかも、ＵＶ／ＶＵＶ領域の波長のレーザーに対して高い耐久性を有する強誘電体フッ化物結晶、並びに、この強誘電体フッ化物結晶からなる波長変換素子及び光学部品を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。なお、以下の説明は本発明の例示に過ぎず、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

図１は、好適な実施形態の強誘電体フッ化物結晶からなる波長変換素子を模式的に示す斜視図である。

図１に示す波長変換素子２は、強誘電体フッ化物結晶から構成され、一定の周期（例えば、２０〜８０ｎｍ）で周期分極反転されたものである。このような波長変換素子２は、例えば、強誘電体フッ化物結晶を切断成形してＣ面に配向した板とし、この切断成形された板状結晶（光学材料）に対し、上述した周期となるように周期分極反転を行うことで形成できる。

この波長変換素子２を用いる際には、波長変換素子２の一端から基本波１である光を入射すると、波長変換素子２内の強誘電ドメインが周期的に反転していることによって、この基本波１が擬似位相整合を受け、これにより第２高調波３が発生して、これが波長変換素子２の他端から出射（出力）される。その結果、波長変換素子２によって、入射した光の周波数の２倍の周波数の光を発生させることができる。

このような波長変換素子２は、用途等に応じて種々の波長の光を得る目的で用いることができる。例えば、波長変換素子２は、波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が５００ｎｍ以下であるもの、１５００ｎｍ以下であるもの、テラヘルツ領域の周波数を有する光を発生するもの、として好適に用いることができる。

上記波長変換素子に用いられる強誘電体フッ化物結晶は、強誘電体フッ化物結晶から構成され、且つ、この結晶中に含まれるカリウム、ナトリウム及びルテチウムの総量が、質量濃度で３０ｐｐｍ以下であるものである。この特徴を有することで、本発明の強誘電体フッ化物結晶は、長時間のＵＶ／ＶＵＶ光照射に対して透過率が維持できる、高いレーザー耐久性を有するものとなる。

上記強誘電体フッ化物結晶に含まれる、カリウム、ナトリウム及びルテチウムの総量は、３０ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以下であるとより好ましい。強誘電体フッ化物結晶中には、これらの原子が含まれなくてもよいが、不可避的に、これらの原子が合計で１ｐｐｍ以上となる程度には含まれている。なお、散乱の観点からは、むしろこれらの原子が上記下限値以上に含まれている方が好ましい場合もある。強誘電体フッ化物結晶中のカリウム、ナトリウム及びルテチウムの総量が上記範囲であれば、結晶ごとのレーザー耐久性のばらつきが抑えられ、均一な高いレーザー耐久性が発現する。

なお、強誘電体フッ化物結晶中のカリウム、ナトリウム、ルテチウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ法により測定することができる。

また、上記強誘電体フッ化物結晶は、エネルギー密度５〜１００（ｍＪ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザーを１０^４パルス以上照射したときの、波長１９３ｎｍの光に対する透過率低下が厚さ５ｍｍあたり１０％以下であることが好ましく、５％以下であるとさらに好ましく、３％以下であると特に好ましい。これらの低い透過率低下を有する強誘電体フッ化物結晶であれば、ＵＶ／ＶＵＶ領域の波長レーザーに対する高い耐久性から、ＱＰＭによる波長変換素子として好適に用いることができる。

ここで、より具体的には、強誘電体フッ化物結晶は、Ｂａ_１−ｙ（Ｍｇ_１−ｘＺｎ_ｘ）_１＋ｙＦ_４（但し、０≦ｘ≦１且つ−０．２≦ｙ≦０．２である）で表されるフッ化物の結晶であることが好ましい。

このような組成式で表される強誘電体フッ化物結晶は、コングルエントメルト組成を有し、バルク単結晶を比較的容易に得ることができる。また得られた単結晶は比較的高い強誘電性を有し、波長変換素子として好適に利用できる。

ここで、上述した波長変換素子２に用いられる強誘電体フッ化物結晶の好適な製造方法について説明する。

図２は、本発明の強誘電体フッ化物結晶の製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。図２に示す気密化可能な結晶成長炉１１は、ＳＵＳ製のチャンバー４により水冷２重構造となっている。ＳＵＳ製のチャンバー４内には、単結晶を育成するための容器９と、容器９を支持するシャフト１０と、容器９の周囲に設けられたヒーター６と、ヒーター６の周囲に設けられた断熱材５とを備えている。なお、シャフト１０は熱による変形を防ぐために水冷されている。ここでシャフト１０を水冷するのは、容器内で凝固した材料から潜熱を効率よく奪うためでもある。

結晶成長炉１１内で容器９はシャフト１０によって上下に、すなわち図２に示される移動方向軸Ａに沿って上下に移動可能である。容器９の外側にあるヒーター６を用いた加熱により、結晶成長炉１１には移動方向軸Ａに沿って温度勾配が生じる。この温度勾配により結晶成長炉１１内は下部より上部の方が高温になる。

容器９としては、垂直ブリッジマン法に用いられるカーボン製又は金属製のるつぼを用いることができる。

強誘電体フッ化物結晶は、上記構成を有する結晶成長炉１１を用い、いわゆる垂直ブリッジマン法により製造することができる。このような製造方法では、例えば、強誘電体フッ化物結晶の原料として、強誘電体フッ化物結晶に含まれる金属元素（Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ）の各フッ化物を準備し、これらを用いて結晶成長を行う。原料は、各フッ化物の割合を、目的とする化学量論比が得られるように調製する。この際、原料である各フッ化物に含まれるカリウム、ナトリウム及びルテチウムの総量が、各フッ化物の総量に対して上述した強誘電体フッ化物結晶中の含有量を満たすようにすれば、好適な強誘電体フッ化物結晶が得られるようになる。

以下、強誘電体フッ化物結晶の製造方法として、ＢａＭｇＦ_４単結晶を例に挙げてより具体的に説明する。

ＢａＭｇＦ_４単結晶は、ＢａＦ_２とＭｇＦ_２とを含有する混合原料７を、ＢａＭｇＦ_４の種結晶８が底部に収容された容器９内において高温領域で溶融させる溶融工程と、容器９を高温領域から低温領域へ徐々に移動することによって、溶融させた混合原料７を種結晶８の先端から結晶成長させる結晶成長工程とを有する製造方法により得ることができる。

（混合原料）
容器９に収容される混合原料７としては、フッ素系化合物としてＢａＦ_２とＭｇＦ_２とを、ＢａＭｇＦ_４の化学量論比又は化学量論比に極めて近い割合で混合した混合原料を用いることができる。さらにこの混合原料には、スカベンジャーを混合してもよい。

ＢａＭｇＦ_４の原料としてＢａＦ_２とＭｇＦ_２を使用する場合、化学量論比で混合した時の各原料の重量比は約７４対２６である。たとえば、不純物としてナトリウムを５ｐｐｍ含むＢａＦ_２と、不純物としてナトリウムを２０ｐｐｍ含むＭｇＦ_２を原料として使用する場合、混合原料に含まれるナトリウム不純物量は約９ｐｐｍとなる。

ここで、原料となるＢａＦ_２としては、和光純薬工業製（９５％以上、９９％、９９．５％又は９９．９％のもの）、シグマアルドリッチ製（９８％、９９．９％以上、９９．９９％、無水９９．９９９％のもの）添川理化学製（無水９９．９９９％のもの）、ステラケミファ製（ＧｒａｄｅＢ、Ｇｒａｄｅ１）のようなものが入手可能であるが、結晶中のカリウム、ナトリウム、ルテチウムの総量が、重量濃度で３０ｐｐｍ以下とするためには、純度９９％以上の材料を選択することが好ましい。中でも、９９．９９％以上の純度の材料を使用することが特性に優れる点で好ましい。

原料となるＭｇＦ_２としては、和光純薬工業製（９０％以上、９５％以上又は９９％のもの）、シグマアルドリッチ製（テクニカルグレード、９９．９％、９９．９９％以上のもの）、添川理化学製（無水９９．９９％のもの）、ステラケミファ製（ＧｒａｄｅＢ、Ｇｒａｄｅ１）のようなものが入手可能であるが、結晶中のカリウム、ナトリウム、ルテチウムの総量が、重量濃度で３０ｐｐｍ以下とするためには、純度９９％以上の材料を選択することが好ましい。中でも、９９．９％以上の純度の材料を使用することが特性に優れる点で好ましい。

上記ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２原料は、粉末、圧縮して押し固めたもの、焼結させたもの、結晶化したもの等の形態で用いることが可能である。

混合原料７は、上述の通り、スカベンジャーを含有することが好ましい。スカベンジャーとは、フッ素系化合物中に含まれる微量の酸化物をフッ素化するために加える添加物質である。また、スカベンジャーは、フッ素系化合物の酸化を防止する脱酸化剤としても働く。スカベンジャーを原料に含有させることによって、フッ化物単結晶の着色や内部透過率悪化の要因となる酸化物を除去することができる。しかし、スカベンジャー自身が強誘電体フッ化物結晶中に残留すると、強誘電体フッ化物結晶の着色や内部透過率の悪化が生じる。このため、スカベンジャーは、スカベンジャーを除く原料全体に対して０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。これによって、酸化物を十分に除去しつつ強誘電体フッ化物結晶中のスカベンジャーの残留量を十分に低減することができる。

スカベンジャーとしては、フッ素系化合物の酸化を防止するものであれば特に制限は無いが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳｎＦ_２、ＳｂＦ_３、ＧａＦ_３、ＢｉＦ_３ＴｉＦ_３、ＰｂＦ_２、ＺｎＦ_２、ＺｒＦ_４及びＨｆＦ_４が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記スカベンジャーの形態としては、粉末、焼結体等様々あるが、原料と混合して用いることから粒径数μｍから数ｍｍの粉末であることが好ましい。また、上記のような固体スカベンジャー以外にも、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３などのフッ化炭素系ガスや、フッ化炭素系ガスとＡｒやＮ_２などの不活性ガスとの混合ガスを使用することもできる。

（溶融工程）
溶融工程では、上記混合原料７を専用の容器９に入れ、結晶成長炉１１内のシャフト１０の上に配置する。その後、チャンバー４を閉じ、油回転ポンプや油拡散ポンプなどから構成される真空システムを用いて結晶成長炉１１内のガスを排気して真空にする。

なお、本実施形態では、結晶成長炉１１内を真空としているが、真空に代えて、例えば、炉内の雰囲気をヘリウムガス、アルゴンガス、又は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、水素ガスなどの還元性ガス雰囲気、あるいはＣＦ_４、Ｃ_２Ｈ_５Ｆなどのフッ素系ガス雰囲気としてもよく、フッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気としてもよい。

混合原料７が入れられた容器９は、当初は結晶成長炉１１内の低い位置に配置させておき、抵抗過熱ヒーター６を用いて結晶成長炉１１内を昇温していく。結晶成長炉１１内の低い位置では低温に、高い位置では高温になるようにヒーターが設置されているため、結晶成長炉１１内には上下方向に温度勾配が生じる。この低い位置で結晶成長炉１１内が、所定の温度に到達したら、容器９を移動方向軸Ａに沿って徐々に上昇させて高温領域に移動させ、容器９に収容された混合原料７の最上部が溶融し始めるようにする。それから、更に容器９を上昇させ、容器９内の底部に予めセットされたＢａＭｇＦ_４の種結晶８が固液界面となる位置に到達したら、容器９の上昇を止めて、容器９内で混合原料７が均一に溶融するまで数時間静置する。すなわち、容器９を結晶成長炉１１内の高温領域に数時間配置する。

（結晶成長工程）
容器９内で混合原料７が均一に溶融するまで静置したら、次いで、容器９を移動方向軸Ａに沿って徐々に降下させていき、結晶成長炉１１の下方の低温領域へ移動させる。この移動に伴って、容器９中の固液界面が上へと移動して、ＢａＭｇＦ_４の単結晶が成長していく。なお、単結晶を成長させる段階において、シャフト１０を水冷することにより、容器９内で凝固した単結晶から潜熱を効率よく奪うことができる。

そして、結晶の成長が完了したら、炉内を徐々に降温する。炉内が室温に達したら、装置内に不活性ガスなどを導入して大気圧まで復圧し、容器を取り出して、ＢａＭｇＦ_４単結晶を得る。

このように、種結晶８を容器９の底部に設置してフッ化物を結晶成長させることで、所望の方位に結晶成長した単結晶を得ることができる。なお、上述の溶融工程では、高温域と低温域の間、すなわち結晶成長炉１１内の上方から下方にかけての温度勾配を維持しつつ容器９を種結晶の最下部が溶融せずかつ種結晶の最上部が溶融するような位置に保持することが好ましい。このことにより、溶融せずに残った種結晶８と同一の結晶軸方向で成長したフッ化物単結晶を得ることができる。

次に、上述のようにして得られた強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性の評価方法について説明する。

図３は、強誘電体フッ化物結晶の、レーザー耐久性の評価方法の一例を示す図である。単結晶サンプル１２は、単結晶を厚さ５ｍｍの板状又は円盤状とし表面を光学研磨したもので、二つの光学研磨面１３が互いに平行になるよう成形されている。

レーザー耐久性の評価を行う際には、まず、単結晶サンプル１２の初期透過率を測定する。図３（ａ）は、単結晶サンプル１２の初期透過率を測定する方法を示す図である。測定装置光源１４と検出器１５は、光学研磨面１３に対し垂直方向に透過率を測定できる位置に配置されている。測定装置光源１４から照射された光は、単結晶サンプル１２の透過率測定領域１６を通過し、検出器１５に到達する。ここで測定された単結晶サンプル１２の初期透過率をＴ１とする。

次いで、単結晶サンプル１２に、レーザー照射を行う。図３（ｂ）は、単結晶サンプル１２にレーザー照射する方法を示す図である。レーザー光源１７は、光学研磨面１３に対し垂直方向にレーザーを照射できる位置に配置されている。ここで、レーザー光源としては、測定対象である波長のレーザーを照射できるものを適宜選択すればよい。レーザー照射は、光学研磨面１３に対し垂直方向に、且つレーザー照射面１８が透過率測定領域１６を全て含むように行う。

さらに、図３（ｃ）に示すようにして、レーザー照射後の透過率を測定する。ここでは、測定装置光源１４と検出器１５を、図３（ａ）と同様に配置し、透過率測定領域の透過率を測定する。このようにして測定されたレーザー照射後の透過率をＴ２とする。

そして、得られたＴ１とＴ２を以下の式（１）に代入して、各波長における透過率低下の割合を算出することができる。透過率低下の割合が小さいほど、耐レーザー性、耐ＵＶ／ＶＵＶ性が良好であることを示している。
透過率低下の割合（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）×１００／Ｔ１ （１）

強誘電体フッ化物結晶は、このようにして測定される、ＡｒＦエキシマレーザーを１０^４パルス以上照射したときの、波長１９３ｎｍの光に対する透過率低下が、上述したように、厚さ５ｍｍあたり１０％以下であると好ましいものである。特に、この透過率低下が小さいほど、耐レーザー性、耐ＵＶ／ＶＵＶ性が良好なものとなる。

なお、このようにして得られた耐レーザー性、耐紫外線性に優れた強誘電体フッ化物結晶は、上述した実施形態の波長変換素子だけではなく、レンズ材料や窓材などの光学部品などにも使用可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（単結晶Ａ）
ＢａＭｇＦ_４の原料として、ＢａＦ_２にはステラケミファ製ＢａＦ_２粉末（Ｇｒａｄｅ１）を、ＭｇＦ_２にはステラケミファ製ＭｇＦ_２粉末（Ｇｒａｄｅ１）をそれぞれ使用した。これらを、所定の化学量論比が得られるように、ＢａＦ_２を３６８．９１ｇ、ＭｇＦ_２を１３１．０９ｇ秤量した。また、スカベンジャーとしてシグマアルドリッチ製（＞９９．９９％）のＢｉＦ_３粉末を、原料総重量に対して０．２重量％添加した。これらの原料およびスカベンジャーの混合粉末を、プラスチック製の容器に入れ、ロールミルを用いて回転数１２０ｒｐｍで２時間以上混合した。

次いで、上記の混合粉末をカーボン容器に入れ、図２に示す結晶成長炉内の下方にカーボン容器を配置した。油回転ポンプおよび油拡散ポンプからなる真空システムにより炉内を１０^−４Ｐａ以下の圧力まで減圧した後、ヒーターを６０℃／時で１０５０℃まで加熱し、カーボン容器を１０ｍｍ／時の速度で高温域へ上昇させて混合粉末を融解した。混合粉末の融解から３０時間後、カーボン容器の降下を開始した。低温域までカーボン容器を０．５ｍｍ／時の速度で降下することで結晶を成長させ、結晶育成終了後ヒーターを１０℃／時で冷却し炉内を徐冷した。冷却終了後、炉内にＮ_２ガスを導入してＢａＭｇＦ_４単結晶Ａを得た。ＢａＭｇＦ_４単結晶Ａに含まれるカリウム、ナトリウム、ルテチウムの総量をＩＣＰ−ＭＳ法により測定したところ、２０ｐｐｍであった。

（単結晶Ｂ）
ＢａＭｇＦ_４の原料として、ＢａＦ_２には添川理化学製ＢａＦ_２粉末（無水９９．９９９％）を、ＭｇＦ_２には添川理化学製ＭｇＦ_２粉末（無水９９．９９％）をそれぞれ使用した。これらを、所定の化学量論比が得られるように、ＢａＦ_２を３６８．９１ｇ、ＭｇＦ_２を１３１．０９ｇ秤量した。また、スカベンジャーとしてシグマアルドリッチ製（＞９９．９９％）のＢｉＦ_３粉末を原料総重量に対して０．２重量％添加した。これらの原料およびスカベンジャーの混合粉末をプラスチック製の容器に入れ、ロールミルを用いて回転数１２０ｒｐｍで２時間以上混合した。

次いで、混合粉末をカーボン容器に入れ、図２に示す結晶成長炉内の下方にカーボン容器を配置した。油回転ポンプおよび油拡散ポンプからなる真空システムにより炉内を１０^−４Ｐａ以下の圧力まで減圧した後、ヒーターを６０℃／時で１０５０℃まで加熱し、カーボン容器を１０ｍｍ／時の速度で高温域へ上昇させて混合粉末を融解した。混合粉末の融解から２０時間後、カーボン容器の降下を開始した。低温域までカーボン容器を０．５ｍｍ／時の速度で降下することで結晶を成長させ、結晶育成終了後ヒーターを１０℃／時で冷却し炉内を徐冷した。冷却終了後、炉内にＮ_２ガスを導入してＢａＭｇＦ_４単結晶Ｂを得た。ＢａＭｇＦ_４単結晶Ａに含まれるカリウム、ナトリウム、ルテチウムの総量をＩＣＰ−ＭＳ法により測定したところ、１２０ｐｐｍであった。

（評価試験）
異なる原料および育成条件で作製された上記ＢａＭｇＦ_４単結晶Ａ及び単結晶Ｂを、図３に示す方法で評価した。

すなわち、まず、平行となる２面が５ｍｍ厚となるように加工し、その２面を光学研磨することで、単結晶ＡからサンプルＡを、単結晶ＢからサンプルＢを調製した。得られたＢａＭｇＦ_４単結晶のサンプルＡ、Ｂについて、まず分光光度計（Ｖ−５７０、Ｊａｓｃｏ社製）を用いて波長８００ｎｍ〜１９０ｎｍの透過率を測定した。この時の透過率をＴ１Ａ、Ｔ１Ｂとする。その後、まずサンプルＡについてレーザー装置（ＬＰＸ−２２０、ラムダフィジックス社製）を用いて前記の透過率測定面が全てレーザーに照射されるように、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザーを１０ｍＪ／ｃｍ^２の強さで１０，０００パルス照射した。レーザー照射終了後１０分経過した時点で、照射前と同一の分光光度計を用いて透過率の測定を開始しＴ２Ａを得た。また、同様の方法によりサンプルＢについてもＴ２Ｂを得た。

図４は、サンプルＡ、Ｂの、ＡｒＦエキシマレーザーの照射前後の８００ｎｍ〜１９０ｎｍの透過率スペクトルの結果を示す図である。この図４から、所定の波長における透過率変化の割合（（Ｔ１−Ｔ２）×１００／Ｔ１（％））の値を求めた。

例として、ＡｒＦエキシマレーザーの波長である１９３ｎｍ及びその倍の波長である３８６ｎｍについて、透過率変化の割合（％）の値を求め、得られた結果を表１に示した。その結果、１９３ｎｍにおいては、サンプルＡが２．２、サンプルＢが１５．８となり、３８６ｎｍにおいては、サンプルＡが８．３、サンプルＢが３３．１となった。これにより、Ａの方がレーザー耐久性の高いＢａＭｇＦ_４単結晶であることが示された。

以上の結果から、強誘電体フッ化物結晶中に含まれるカリウム、ナトリウム、ルテチウムの総量を３０ｐｐｍ以下とすることで、高いレーザー耐久性を有する強誘電体フッ化物結晶を得ることができることが確認された。

好適な実施形態の強誘電体フッ化物結晶からなる波長変換素子を模式的に示す斜視図である。 本発明の強誘電体フッ化物結晶の製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。 測定結晶の透過率の減少率を測定する方法のステップを模式的に示す斜視図である。 サンプルＡ、Ｂの、ＡｒＦエキシマレーザーの照射前後の８００ｎｍ〜１９０ｎｍの透過率スペクトルの結果を示す図である。

符号の説明

１…基本波、２…波長変換素子、３…第２高調波、４…チャンバー、５…断熱材、６…ヒーター、７…混合原料、８…種結晶、９…容器、１０…シャフト、１１…結晶成長炉、１２…単結晶サンプル、１３…光学研磨面、１４…測定装置光源、１５…検出器、１６…透過率測定領域、１７…エキシマレーザー光源、１８…レーザー照射面、１９…衝立。

Claims (4)

1. Ｂａ _１−ｙ （Ｍｇ _１−ｘ Ｚｎ _ｘ ） _１＋ｙ Ｆ _４ （但し、０≦ｘ≦１且つ−０．２≦ｙ≦０．２である）で表されるフッ化物の結晶であり、
   カリウム、ナトリウム及びルテチウムの総量が、質量濃度で３０ｐｐｍ以下であり、
   エネルギー密度５〜１００（ｍＪ／ｃｍ ^２ ・Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザーを１０ ^４ パルス以上照射したときの、波長１９３ｎｍの光に対する透過率低下が厚さ５ｍｍあたり１０％以下であることを特徴とする強誘電体フッ化物結晶。
2. 前記カリウム、ナトリウム及びルテチウムの総量が、質量濃度で１ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の強誘電体フッ化物結晶。
3. 請求項１又は２記載の強誘電体フッ化物結晶からなることを特徴とする波長変換素子。
4. 請求項１又は２記載の強誘電体フッ化物結晶からなることを特徴とする光学部品。
   

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