KR19990062687A - 불화칼슘 결정의 제조방법 및 원료의 처리방법 - Google Patents

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Abstract

고순도 불화칼슘 단결정을 효율좋게 얻기 위한, 불화칼슘 분말원료 처리방법을 제공한다.
분말입자표면에 흡착한 불순물 가스를 미리 가열처리함으로써 탈리시키므로, 고순도 원료분말을 얻을 수 있고, 또한, 단결정 제조장치 또는 전처리장치의 오염이 방지됨과 동시에 생산성이 향상된다.

Description

불화칼슘 결정의 제조방법 및 원료의 처리방법
본 발명은, 불화칼슘 단결정의 제조원료의 처리방법에 관한 것이다.
종래, 광학계에서 사용되는 불화칼슘 단결정(CaF2)은, 주로 브리지먼법(스톡버저법(Stock's barger's method) 또는 노(爐)강하법이라 불림)으로 제조되고 있다.
가시 또는 적외역에서 사용되는 불화칼슘 단결정의 원료로는, 주로 천연 형석 또는 이를 이용하여 제조된 합성형석의 분쇄품과 불소화제인 스캐빈저를 소정량 혼합한 것을 사용한다. 그러나, 자외 내지 진공자외역에서 사용되는 불화칼슘 단결정의 제조(단결정의 육성)를 목적으로 하는 경우, 천연 형석 또는 합성 형석의 분쇄품은 자외 내지 진공자외역에서 흡수가 일어나므로, 이를 원료로 하여 사용할 수 없다. 따라서, 화학합성에 의하여 제조된 불화칼슘 고순도 분말 원료와 스캐빈저(scavenger)를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 원료로서는 분말을 사용하는 경우가 있으나, 비중이 높은 관계로 인하여 분말을 직접 용융한 때의 분량감소가 심하므로, 상기 고순도 원료분말을 한번 용융하여 얻은 덩어리를 분쇄하여 얻어지는 커릿(cullet)을 원료로서 사용하는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 원료를 충전한 육성용 노를 육성장치중에 두고, 진공 중에 보지한다. 다음으로, 육성장치내의 온도를 서서히 승온하여, 원료를 용융한다. 그 후, 육성용 노를 뒤로 물림으로써, 노의 하부로부터 서서히 결정화시켜 불화칼슘 단결정을 육성한다.
상기와 같이, 브리지먼법에 의하여 불화칼슘 분말원료를 이용하여 불화칼슘 단결정을 제조하는 경우, 분말 입자 표면에는 많은 불순물가스가 흡착되어 있으므로, 승온 도중의 흡착가스의 탈리에 의한 진공도 저하가 현저하며, 일정한 승온속도로 보지온도까지 연속 가열할 수 없다. 그러므로 저출력에서의 가열과 진공배기를 단속적으로 실시함으로써, 결과적으로 단결정 제조 노를 사용한 탈가스처리에 상당히 긴 시간을 허비하게 되므로, 생산성의 악화나 제조공정기간 지연 등의 문제가 있다.
또한 분말 원료는 용융 및 결정화하면, 체적이 분말상태의 거의 1/3으로 감소하므로, 반융(半融)처리 또는 커릿 등으로 전처리를 한 상태의 전처리품을 원료로서 육성용 노에 충전한 후, 불화칼슘 단결정을 육성하는 방법이 보다 일반적이나, 분말 원료로부터 탈리한 가스가 불순물로서 전처리품 중에 혼입하는 등의 문제나, 전처리노에 있어서도 상술한 단결정제조 노와 마찬가지로, 전처리 노의 생산효율의 저하가 발생한다.
본 발명은 상기 문제점을 고려하여 이루어진 것이다. 즉, 고순도 불화칼슘 단결정을 효율좋게 얻는 것이 가능한 불화칼슘 결정용 분말원료의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은, 불화칼슘 분말원료 제조시에 입자표면의 불순물을 다량으로 포함한 흡착가스가, 불화칼슘 단결정 제조공정 또는 전처리품 제조공정의 초기단계의 승온가열시에 다량으로 탈리하므로, 현저한 진공도의 저하에 의한 공정의 지연을 초래할 뿐만 아니라, 그러한 탈리가스가 단결정 제조 노 또는 상기 처리 노의 내부를 오염시키고, 또한 불순물로서 잔존하므로, 최종 목적이 되는 단결정의 내부품질에 악영향을 미치는 원인이 되는 것으로 생각하였다.
따라서, 본 발명에서는, 불화칼슘 단결정 제조공정 또는 전처리품 제조공정을 실시하는 때의 전공정으로서, 불화칼슘 단결정의 제조에 이용되는 불화칼슘 원료분말을 미리 가열하고, 분말입자표면에 흡착하고 있는 불순물 가스를 탈리시키는 탈가스처리를 실시함으로써, 고품질 원료 분말을 얻는 것을 특징으로 한다.
이것에 의하여, 단결정 제조로 또는 전처리 노내의 오염이 방지됨과 동시에, 원료내에 잔존하는 불순물이 저하된다. 또한 단결정 제조공정 또는 전처리품 제조공정의 고진공 도달시간이 단축됨으로써, 단결정 제조노 또는 전처리노의 생산효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 탈가스처리 노(crucible)의 개념도
도 2는 전처리공정으로 얻어진 다단계 노의 개념도
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 탈가스처리용 노 2 뚜껑
3 선반 4 히터
5 노 지지대 6 단열재
21 전처리용 다단계 노 22 각 노
23 뚜껑
먼저, 본 발명의 탈 가스처리에 대하여 설명한다.
본 발명의 탈가스처리는, 고품질 원료분말을 얻는 이외에, 단결정제조 노 또는 전처리 노의 오염방지와 생산효율의 향상을 목적으로 하여 실시한다.
탈가스처리용 전기노장치(도1, 단 배기계는 미도시)내에, 고순도 불화칼슘 분말원료(원료)를, 스캐빈저도 미세 분말의 경우는 원료와 혼합하여, 탈가스처리용 노에 충전하여 두고, 장치 내를 탈산소 분위기로 하기 위하여, 10-3내지 10-5Pa의 진공상태로 한다. 그 후, 고진공을 유지하기 위하여, 진공배기를 계속하면서, 장치내 온도를 서서히 높여간다. 보지온도는, 원료분말만일 경우는, 표면의 탄소화합물이 분해되는 700℃를 보지온도의 하한으로 하고, 불화칼슘의 융점이하인 1350℃를 범위의 상한으로 한다. 또한 원료와 스캐빈저의 혼합분말의 경우는, 양자가 반응을 개시하지 않는 정도의 가능한 한 높은 온도, 예를 들면 스캐빈저에 불화납(PbF2)을 이용한 경우는, 800℃를 상한으로 하고, 원료분말의 입자표면의 흡착가스를 탈리시킨다. 탈가스 종료후, 노내의 온도를 서서히 내려, 입자표면의 흡착가스를 탈리시킨 분말을 얻는다.
이와 같이, 탈가스 공정을 거침으로써, 고순도 분말을 얻을 수 있다. 또한 원료 분말의 탈가스를 미리 실시함으로써, 불화칼슘 단결정의 제조 또는 전처리품의 제조의 초기단계의 가열 스케쥴을 단축할 수 있으므로, 전처리품 제조의 전공정의 단축화가 가능해진다. 또한, 원료분말의 탈가스처리를 전용 처리장치에서 실시함으로써, 단결정 제조 노 또는 전처리 노내의 오염을 방지할 수 있고, 또한 단결정제조 노 또는 전처리 노의 분업으로 생산효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 스캐빈저는 테프론, 불화납, 불화코발트, 불화망간 등을 생각할 수 있고, 탈가스처리공정에 있어서 보지온도 및 보지시간은, 원료 분말의 입도(粒度), 용적 및 스캐빈저의 종류, 진공도의 변화상황 등에 따라 임의로 설정하나,
화학반응성을 가미하고, 원료의 불화칼슘에 대하여 0.1 내지 5.0mol%가 바람직하다.
또한, 탈가스 처리노에 부착하는 뚜껑에 기공율 20 내지 60%의 다공질체를 사용함으로써, 노 내에 충전한 원료 분말로부터의 탈리가스를 효율적으로 배기시킬 수 있으므로, 탈가스처리공정 스케쥴의 단축화가 가능하게 된다.
또한, 탈가스처리용 노 및 뚜껑의 재질은 불화칼슘과 반응시키지 않고, 또한 누출성이 낮은 것이면 바람직하고, 본 실시예에 있어서는 흑연을 사용하였으나, 다른 실시예로는 질화붕소를 들 수 있다.
또한, 이 원료 탈가스 처리에 사용하는 장치에는, 장치노내에 복수의 노를 장치 가능하게 하는 선반(3)을 사용한다. 이에 의하여, 1 배치당 처리할 수 있는 노의 수를 늘릴 수 있으므로, 단결정 제조 또는 전처리품 제조 전체공정에서 차지하는 탈가스 처리공정에서 점하는 배기가스 처리공정의 비율도 저하된다. 또한 선반의 단(段)수는 단결정 제조 또는 전처리품 제조에 필요한 원료의 양, 또한 노의 크기, 총중량 등에 따라 임의로 설정하고, 선반의 재질은 노와 마찬가지로 흑연이나 질화 붕소를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전처리 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 전 처리는, 육성노에 충전할 때의 충전율을 올리는 외에, 원료를 고순도화하고, 불화칼슘 단결정의 내부 품질을 향상시키는 목적에서 실시한다.
전처리용 전기노 장치 내에서, 고순도 불화칼슘 분말원료와 스캐빈저를 혼합하여 충전한 전처리용 노를 두고, 장치 내를 탈산소 분위기로 하여 용융한다. 이 때, 산화물, 휘발성 불순물(반응생성물)을 제거하기 위하여 10-3내지 10-5Pa의 진공노 분위기로 유지한다. 장치온도는 서서히 올려, 원료와 스캐빈저가 반응하는 온도, 즉 스캐빈저의 분해온도로부터 그 온도 + 100℃까지 올리고, 예를 들면 불화납(PbF2)을 사용한 경우는 800℃ 내지 900℃에서 일단 보지하고, 이어서 원료의 융점이상의 온도 1370℃ 내지 1450℃까지 승온한다. 이 때 과잉 스캐빈저와 반응생성물을 휘발시킴과 동시에 원료를 용융한 후, 서서히 온도를 강하시켜 용융물을 고체화하고, 전처리품울 얻는 것이다.
이러한 용융 스케쥴로 함으로써, 고순도의 전처리품을 얻을 수 있다. 또한 원료의 전처리를 전용 전처리장치에서 실시함으로써, 전처리에 따라 발생하는 반응 생성물이나 과잉 스캐빈저가 육성 장치의 내부를 오염시키는 것을 피하기 위하여, 육성장치의 온도조절기구에 지장을 주지 않고, 고순도 불화칼슘 단결정을 제조할 수 있다. 육성장치와의 분업이 가능해지므로, 육성장치의 효율적인 운용이 가능하게 된다.
또한, 전처리용 노를 다단계 노로 함으로써, 효율 좋게 전처리품을 얻을 수 있다. 무엇보다, 밀봉성을 높이고 다단계로 하면, 각단에서 생성된 반응생성물의 제거를 효율좋게 할 수 있고, 전처리품의 내부품질의 저하를 초래한다. 또한 열전도의 관계로부터 전처리용 노의 상단으로 갈수록 온도가 높고 불소가 결핍되며, 하단으로 갈수록 미반응 스캐빈저가 잔존하는 문제도 발생하여 결과적으로 고품질의 전처리품을 얻을 수 없었다.
그러므로, 본 발명자 등은 원료와 스캐빈저의 반응을 방해하지 않고, 각 단에서 생성한 반응 생성물 및 과잉 스캐빈저를 제거할 수 있는 정도의 밀봉성을 가진 다단계 노를 검토한 결과, 각 단을 밀어넣는 것이 유용하다는 것을 실험적으로 알아내었다. 또한, 각 단의 고정 밀봉성이 높은 경우는 각 노의 슬릿을 설치하고, 밀봉성을 조정한다.
본 발명의 다단계 노를 이용한 용융은 상기 용융스케쥴로 실시하나, 반응을 균등하게 촉진시키기 위하여 상단과 하단의 온도차가 80℃ 이상이 되도록 열 균형을 모니터하면서 실시한다. 이로써, 각 단에 있어서의 전처리품이 거의 똑같이, 고품질·고균질이 된다.
전처리용 노의 형상은, 육성 노에의 충전율이 높아지도록, 특히 밑바닥 형상을 가미하였다. 다단계 노에 있어서는, 최하단을 육성 노의 밑바닥 형상과 일치시킨다.
예를 들면, 축심을 공통으로 하여 상하방향으로 포개 쌓은 상부가 개방된 복수의 노로 구성되고, 하단의 노에 쌓아올린 상단의 노는 그 바닥부를 하단의 노의 개방 상단부에 꽂아넣어 부착시키는 구조를 가지고, 최상단의 노에는 개방 상단부에 뚜껑을 꽂아 넣어 부착하고, 최하단의 노는 육성용 노와 동일 형상의 각도를 가지는 원추형상을 한 구조로 한다.
단, 용융에 이르는 승온시, 육성 노에서 전처리품이 열팽창하여, 육성 노를 파손시킬 우려가 있으므로 이를 고려하여 전처리용 노의 내용적비는 육성 노보다 적게, 바람직하게는 90%정도로 한다.
또한, 전처리용 노의 재질은 육성 노와 마찬가지로 불화칼슘과 반응하지 않고, 또한 누출성이 낮은 것이면, 흑연에 한정되지 않으며, 질화 붕소로 만든 노도 가능하다는 것은 말할 것도 없으며, 각 노를 포개 쌓는 수는 필요량에 따라 선택한다.
이상과 같이, 본 발명의 다단계 노를 이용하여 전처리품을 만들면, 불화칼슘 분말과 스캐빈저를 한 번에 대량으로 혼합하지 않아도 되며, 소량씩 충분히 혼합이 이루어지므로 각 단마다 반응이 국부적으로 일어나지 않는 고품질·고균질의 전처리품을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 한 장 한 장의 전처리품을 가볍게, 처리하기 쉽게 할 수 있으며, 이것을 육성용 노에 충전함으로써, 원료의 충전효율을 상당히 높이고, 구경 및 높이가 큰 불화칼슘 단결정을 제조할 수 있다.
다음으로, 결정육성공정에 대하여 설명한다.
탈가스처리공정 및 전처리공정을 거친 원료를 육성용 노에 충진한다. 이를, 육성장치중에 두고, 육성장치를 진공도 10-3내지 10-5Pa의 진공 중에 보지한다. 다음으로 육성장치내의 온도를 서서히 올리고 원료와 스캐빈저를 반응시킨 후, 불화칼슘의 융점이상(1370℃ 내지 1450℃)까지 서서히 승온하고, 과잉 스캐빈저와 반응생성물을 휘발시킴과 동시에, 원료를 용융한다. 결정성장단계에서는, 0.1 내지 5mm/hr정도의 속도로 육성용 노를 뒤로 물림으로써, 노의 하부로부터 서서히 결정화시켜 불화칼슘 단결정을 얻는다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[탈가스처리공정-실시예]
흑연으로 만든 노(1)을 다공질 흑연으로 만든 뚜껑(2)으로 위에서 덮는다. 노(1)의 내경은 원료의 충전작업시의 작업성이나 전처리품의 제조를 고려하여, φ300mm가 된다.
고순도 불화칼슘분말과 스캐빈저(PbF2)분말 1.0mol%의 혼합원료를 탈가스처리용 노 하나에 8 내지 10kg을 충전하고 뚜껑 (2)을 덮고, 이를 탈가스 노내에 수납하였다. 노내의 선반(3)의 수는, 노의 크기와 전처리품의 제조에 필요한 양 및 선반에 걸리는 중량을 고려하여 최대 3개로 하였다.
먼저 노내를 탈산소 분위기로 하기 위하여 10-3내지 10-5Pa의 진공상태로 하였다. 그 후 10-3Pa 이상의 진공을 유지하면서 장치내 온도를 서서히 올리고, 유지 온도 800℃로 10시간 유지하여 원료 분말의 입자표면의 흡착가스를 탈리시켰다. 탈가스 종료후, 노내를 서서히 강온시키고, 입자표면의 흡착가스를 탈리처리한 분말을 얻었다. 전 행정에 필요한 일수는, 충전량 10kg의 노 하나를 1배치로 한 경우로 1.5일, 노 3개를 1배치로 한 경우에 3일이었다.
얻어진 원료분말을 TG-MS(열중량 질량 분석기)를 사용하여, 1500℃까지의 불활성 가스 분위기 중에서의 가열에 의하여 검출가스를 분석한 결과, 탄소화합물을 비롯한, 불순물을 포함하는 가스는 검출되지 않았다.
[탈가스처리공정 - 비교예]
제조조건(합성공정, 건조온도 등)이 상이한 2종류의 고순도 불화칼슘 분말입자로부터의 탈리가스를 실시예 1과 마찬가지로 TG-MS를 사용하여 분석한 결과, 표1과 같은 불순물가스가 검출되었다.
원분말로부터 검출된 불순물 가스
불순물가스종류 실시예(탈가스 처리) 비교예1(탈가스 미처리) 비교예2(탈가스 미처리)
H2O 미검출 검출 미검출
O2 미검출 검출 검출
CO 미검출 검출 검출
CO2 미검출 검출 검출
[전처리공정 - 실시예]
도 2는 전처리공정에 이용되는 흑연으로 만든 다단계 노의 실시예를 도시한다. 도면에 의하면 이 발명에 관한 전처리용 노(21)는 다단계 노이고, 복수의 상부개방 흑연제 노(22)를 축방향으로 쌓아올린 구조로 되어 있다. 각 노(22)의 바닥부에는 볼록부(22a)가 설치되어 있고, 이 볼록부(22a)의 상부개방단부(22b)에 밀어넣어 쌓아올림으로써, 합계 6개의 노로 다단계 노가 구성되어 있다. 또한 이 최상단의 노에는 아래측에 볼록부(23a)를 돌출 설치한 뚜껑(23)이 돌려 넣는 방법으로 부착되어 있다. 또한 그 최하단의 노(24)의 내측바닥부는, 미리 육성용 노의 바닥의 원추부 형상과 동일한 각도 형상으로 가공되어 있다. 또한 육성용 노에의 충전 작업성 및 전처리품의 열팽창을 고려하여, 각 노(22)의 내경은 육성용 노의 내경보다 20mm 적은 내경으로 φ280mm이 되어 있다.
다음으로 실시예 1에서 얻어진 탈가스처리된 원료를 다단계 노에 충전하고, 전처리품을 만들었다.
고순도 불화칼슘분말과 스캐빈저(PbF2), 1.0mol%와의 혼합원료를 각각 8 내지 10kg씩 각 노내에 수용하고, 순서대로 쌓아올려 최상단에는 덮개를 한다. 이 다단계 노를 노지지대 상에 설치하고 전기노장치내에 수납한다. 이 전기노장치는 각 노가 동일한 온도가 되도록, 내부에 흑연으로 만든 발열체를 설치한 것을 사용하였다. 복수의 흑연제 발열체를 축방향으로 다단계로 설치하고 장치내부의 균열장을 길게 하였다.
전처리는 전기노장치 내부를 10-3내지 10-5Pa의 진공으로 배기한 후, 장치온도를 서서히 올려 원료와 스캐빈저의 반응온도 800℃ 내지 900℃에서 8시간 보지한 후, 원료의 융점이상 1370℃ 내지 1450℃까지 서서히 승온시키고, 과잉 스캐빈저와 반응생성물을 휘발시킴과 동시에 원료를 8시간 용융하여 실시하였다. 단, 용융온도가 너무 높으면, 원료의 휘발이 심해질 뿐 아니라, 불소를 선택적으로 휘발되므로 주의하고, 최상단과 최하단의 온도차가 80℃이하가 되도록 열전대에서 모니터하면서 흑연으로 만든 발열체를 제어하여, 용융하였다. 다음으로 서서히 온도를 강하시켜 용융물을 고체화하고, 불화칼슘 단결정 육성용 전처리품을 얻었다.
얻어진 전처리품은 무색 투명하며 거품 등의 이물질이 없고, 분정이 발견되지 않은 고균질이었고, 잔류납 농도를 ICP-AES로 분석한 결과, 모두 검출한계인 20ppm이하의 고품질이었다. 또한, 노의 위치에 의한 차도 없었다.
이것으로부터, 탈가스처리한 분말원료를 전처리품 제조에 사용함으로써 전처리 노내의 오염을 방지할 수 있다는 것을 알았다.
[전처리공정 - 비교예]
탈가스처리를 실시하지 않은 고순도 불화칼슘분말과 스캐빈저(PbF@)분말 1.0 mol%의 혼합원료를 전처리노에 충전하고, 전처리품 제조노에서 전처리품 제조를 실시한 결과, 제조초기단계의 가열공정에만, 10kg의 경우 3일, 30kg의 경우 6일을 소비하여, 탈가스처리공정을 실시한 것과 비교하여 생산성이 나쁘다는 것을 알았다.
[결정육성공정-실시예]
상기 전처리 공정의 실시예에서 얻어진 전처리품을 이용하여 불화칼슘결정의 육성을 실시하였다.
얻어진 6장의 전처리품을 그대로 육성용 노에 충전하고, 이를 육성장치의 안에 두고, 육성장치내를 10-3내지 10-5Pa의 진공 분위기로 유지한다. 불화칼슘 단결정의 융점이상 1370℃ 내지 1450℃까지 서서히 승온하고, 전처리품을 용융한다. 이어서, 0.1 내지 5mm/H정도의 속도로 육성용 노를 뒤로 물림으로써, 노의 하부로부터 서서히 결정화시켜 불화칼슘 결정을 육성하였다.
얻어진 불화칼슘 단결정은 불순물이 적고, 또한 체적변화가 적으므로, 충전한 전처리품에 상당하는 크기의 고순도 불화칼슘 단결정을 육성할 수 있다.
또한 용융시 반응생성물이 생기지 않으므로, 육성장치내의 오염이 방지되고, 온도조절기구도 정상적으로 기능하고, 소모품의 수명이 늘어났다.
본 발명에 의하면, 단결정 제조 또는 전처리품 제조의 전단계로서, 원료분말표면의 흡착가스이 탈리처리를 실시함으로써, 고순도의 분말을 얻을 수 있다. 또한 탈가스처리시, 다공질체의 뚜껑을 사용함으로써, 배기효율이 향상되고, 처리시간 단축화를 꾀할 수 있다. 또한 원료분말의 탈가스처리를 전용처리장치로 실시함으로써, 단결정 제조노 또는 전처리 노내의 오염을 방지할 수 있고, 또한 단결정 제조노 또는 전처리노의 분업으로, 생산효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 원료표면의 흡착가스를 탈리시키는 탈가스 처리공정과,
    상기 탈가스된 원료를 노내에서 용융하여 전처리품을 얻는 전처리공정과,
    상기 전처리된 원료를 노내에서 재용융하여 결정을 육성하는 육성공정,
    을 포함하는 불화칼슘결정의 제조방법.
  2. 노내에 충전된 원료를, 진공가열노내에서 임의로 설정한 보지시간으로 가열함으로써 원료표면의 흡착가스를 탈리시키는 탈가스처리공정과,
    상기 탈가스된 원료를 진공가열로내에서 탈산소화 반응시켜 반응물을 얻고, 불화칼슘의 융점이상의 온도에서 상기 반응물을 용융시킨 후, 서서히 결정화시켜 전처리품을 얻는 전처리 공정과,
    상기 전처리품을 노내에서 충전하고, 불화칼슘의 융점 이상의 온도에서 용융한 후, 노를 뒤로 물려, 상기 전처리품을 노의 하부로부터 서서히 결정화시켜 불화칼슘결정을 얻는 육성공정,
    을 포함하는 불화칼슘결정의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 불화칼슘결정의 제조방법에 있어서,
    상기 원료는, 불화칼슘분말원료, 또는 불화칼슘분말원료와 스캐빈저와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불화칼슘결정의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 불화칼슘결정의 제조방법에 있어서, 탈가스처리공정에 있어서 사용되는 노의 뚜껑이 다공질체인 것을 특징으로 하는 불화칼슘결정의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 불화칼슘 결정의 제조방법에 있어서, 탈가스처리공정에 있어서, 선반을 이용하여 복수개의 노를 설치하여 처리하는 것을 특징으로 하는 불화칼슘 결정의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 불화칼슘 결정의 제조방법에 있어서,
    전처리공정에 있어서 사용되는 노가, 복수의 노를 상하로 조합한 다단계 노인 것을 특징으로 하는 불화칼슘 결정의 제조방법.
  7. 노내에 충전된 불화칼슘 분말을 포함하는 원료를, 진공가열로에서 임의로 설정한 보지시간 및 보지온도로 가열함으로써, 원료표면의 흡착가스를 탈리시키는 것을 특징으로 하는 불화칼슘 원료의 처리방법.
  8. 청구항 7에 기재된 불화칼슘 원료의 처리방법에 있어서,
    상기 보지온도가 700℃ 이상 1350℃이하인 것을 특징으로 하는 불화칼슘 원료의 처리방법.
  9. 청구항 7에 기재된 불화칼슘 원료의 처리방법에 있어서,
    상기 보지시간이 24시간 이상 96시간이하인 것을 특징으로 하는 불화칼슘 원료의 처리방법.
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