DE1197856B - Elektrolysezelle zur Herstellung von Fluoboraten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Mt, α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-35/00

Nummer: 1197 856

Aktenzeichen; A 45472IV a/12 i

Anmeldetagi 13. März 1964

Aüslegetäg: 5. August 1965

Die Erfindung wird im folgenden hauptsächlich im Zusammenhang mit der Herstellung von Stannofluoborat erläutert. Sie ist jedoch ebenso für die Herstellung anderer Metallfluoborate, beispielsweise von Kupfer- und Nickelfluoborat, anwendbar.

Stannofluoboratlösung wird technisch durch Umsetzen von Stannooxyd mit Flußsäure und anschließende Zugabe von Borsäure erzeugt. Man geht vom Oxyd aus, weil sich elementares Zinn bei normalen Reaktionsbedingüngen weder in Plußsäure noch in Fluoborsäure löst. Wenn an Stelle von Stannooxyd Zinn verwendet werden konnte, so würde das das Herstellungsverfahren wesentlich wirtschaftlicher machen, und es ist daher schon versucht worden, Zinn auf elektrolytischem Wege in Piuoborsäure zu lösen. Bei diesem Verfahren stellt Zinn die Anode dar, während die Kathode aus irgendeinem geeigneten Elektrodenmaterial besteht. Die Zinnanode löst sich bei Stromdurchgang durch die Zelle, wobei an der Anode Stannofiüoborat gebildet und an der Kathode Wasserstoff entwickelt wird.

In der USA.-Patentschrift 2 673 S37 ist die Herstellung von Metallfluoboraten unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit horizontal angeordneten festen Elektroden, wobei die Anode nahe dem Boden und die Kathode nahe dem oberen Ende der Zelle angeordnet ist, beschrieben. In der Nähe des oberen Endes der Zelle wird Fmoborsäurelösung eingeleitet, und in der Nähe des Bodens wird Metallfiuoboratlösung abgezogen. Wenn in einer solchen Zelle als Kathode ein Kupferrohr verwendet wird, so scheidet sich an der Kathode freies Metall ab und kristallisiert in der Form eines außerordentlich lockeren Schwammes.

_i Alle Versuche, diesen Kristallschwamm automat tisch zu entfernen, scheiterten an der Beschaffenheit dieses Schwammes, der zwar leicht zu entfernen ist_} sich aber auch leicht zu einer dichten harten Plattierung verfestigt. Durch automatisches Abkratzen wird zwar der größere Teil des Schwammes entfernt, ein geringerer Teil davon aber jeweils verfestigt, so daß die Masse anwächst» bis sie die Zelle blockiert oder der Kratzer daran zerbricht.

Die Erfindung besteht nun in einer Elektrolysezelle für die Erzeugung von Metallfluoboraten mit +5 einer Kathode nahe dem oberen Ende der Zelle und einer Anode nahe dem Boden der Zelle, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kathode aus Quecksilber besteht, das in einem Behälter mit einem porösen Boden aus einem Gewebe, das von Quecksilber nicht benetzt wird und geringen elektrischen Widerstand hat, angeordnet ist,

Elektrolysezelle zur Herstellung von Fluoboraten

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N,Y.

(V. St A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat, L Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr, 51

Als Erfinder benannt:
Gotlibs Baltakmens, Wilmington, DeL;
John Patrick Tourish, Swarthmore, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 14. Mars 1963 (265 211)

Um MetaUfluoborate, wie Stannofluoborat, zu erzeugen, wird Fuorborsäurelösung in die Zelle, die eine Anode aus dem in sein Fluorborat zu überführenden Metall enthält» eingeleitet, und aus der Nachbarschaft der Anode wird Metallfluorborat abgezogen,

Wenn die Konzentration der MetaUfluoboratlösung zunimmtj so kommt es zufolge des großen Unterschiedes der Dichten dieser Lösung und der Fluoborsäurelösung zur Trennung der beiden Lösungen zu Schichten an einer Stelle über der Oberfläche der Anode. Wenn die MetaUfluoboratlösung die ge* wünschte Konzentration erreicht hat, kann die Zelle kontinuierlich betrieben werden, indem kontinuierlich konzentrierte MetaUfluoboratlösung am Boden der ZeUe abgezogen und kontinuierlich Fluoborsäurelösung in den Kathodenraum eingeleitet wird.

Der Boden des Kathodenbehälters muß aus einem Gewebe aus von Quecksilber nicht benetzbarem Material bestehen, einen geringen elektrischen Widerstand^ haben, verhältnismäßig dauerhaft sein, d.h. darf sich in Fluoborsäurelösung nicht rasch zersetze^ und muß ausreichend porös sein, um einen freien Durchtritt des Elektrolyten und der darin enthaltenen Fluoboratiohen zuzulassen. Die Durchlässigkeit dieses Gewebes soll nicht großer sein als etwa 12 m³ Luft/min und m² Gewebe bei einem Druck von 1,27 cm Wasser» Das Gewebe kann aus festen PoIy^

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meren aus beispielsweise Äthylen oder Propylen be- Vorzugsweise werden die Bedingungen in der

stehen. Hilfszelle so gehalten, daß eine harte, dichte Plattie-

Wenn der Kathodenbehälter keinen Boden aus rung gebildet wird, so däß~ Metall und Quecksilber einem porösen Gewebe aufweist, erfolgt bei der Re- gewonnen werden können. Eine gute Rührung des duktion des in sein Fluoborat zu überführenden Me- 5 anodischen Quecksilbers ist notwendig, um die unertalls eine Abscheidung desselben auf der Queck- wünschte Bildung von Mercurooxyd zu verhindern, silberoberfläche. Unter diesen Bedingungen erfolgt Bei der technischen Verwendung der oben be-

keine Amalgamierung dieses Metalls, sondern die schriebenen kontinuierlich umlaufenden Quecksilber-Bildung einer leichten schwammartigen Metall- kathode ist fast keine andere Wartung der Vorrichabscheidung auf der Quecksilberoberfläche. Die io tung als ein Auswechseln der Metallanode nach schwammartige Masse bricht rasch von der Queck- jeweils einigen wenigen Wochen und Entfernen der silberoberfläche ab und flotiert an die Oberfläche der dichten Metallplattierung aus der für die Reinigung Fluoborsäurelösung, wobei dann dieselben Probleme verwendeten Hilfszelle erforderlich,
wie bei den obenerwähnten bekannten elektrolyti- Die Erfindung soll im folgenden an Hand der

sehen Verfahren zur Herstellung von Metallfluo- 15 Zeichnung, die schematisch eine zur Durchführung boraten auftreten. der kontinuierlichen elektrolytischen Erzeugung von

Die Temperatur in der Elektrolysezelle kann in Stannofluoborat geeignete Vorrichtung zeigt, näher weiten Grenzen variieren, liegt aber vorzugsweise im veranschaulicht werden.

Hauptteil des Elektrolyten in dem Bereich von etwa Die Hauptelektrolysezelle 1, die aus Eisen oder

50 bis 60° C. Unter diesen Bedingungen beträgt die 20 einem anderen geeigneten Material besteht, sitzt auf Temperatur des Elektrolyten in unmittelbarer Nach- einem Träger 2 auf. Wenn die Zelle aus einem elekbarschaft der Kathode etwa 55 bis 60° C. irisch leitenden Material und/oder aus einem Mate-

Mit der oben beschriebenen Vorrichtung können rial, das von dem Inhalt der Zelle korrodiert wird, praktisch quantitative Ausbeuten an Metallfluo- besteht, so kann sie mit einem Kunststoff, beispielsboraten erzielt werden. Das abgeschiedene Metall 25 weise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder bildet ein dichtes Amalgam mit dem Quecksilber und nicht plastifiziertem Polyvinylchlorid, ausgekleidet scheidet sich nicht als voluminöses schwammiges sein. Die Zelle 1 weist eine Kathode 3 auf, die aus Material ab. Das Amalgam ist eine mit Quecksilber einem Behälter 4 mit Quecksilber 5 und einer in das bis zu Metallkonzentrationen unter etwa 12% misch- Quecksilber eintauchenden Kathodenzuleitung 6 bebare Flüssigkeit, und das Metall kann leicht in einer 30 steht. Die Kathodenzuleitung muß gute Leitfähigkeit Hilfszelle auf elektrolytischem Wege wieder von dem besitzen und kann aus irgendeinem Metall, das nicht Quecksilber abgetrennt werden. wesentlich amalgamiert, beispielsweise aus Eisen, be-

Man erzielt den weiteren Vorteil, daß während des stehen. Der Boden 4 a des Kathodenbehälters ist ein Betriebes der Zelle an der Quecksilberkathode in poröses Gewebe, das gegenüber Fluoborsäurelösung Freiheit gesetzter Wasserstoff von der Innenseite des 35 inert ist, für die elektrolytische Umsetzung jedoch geBehälters aufsteigt, so daß eine Turbulenz an der ringen Widerstand bietet. Das Gewebe besteht vorOberfläche, die durch ein kräftiges Durchperlen von zugsweise aus linearem festem Polyäthylen. Die Gas hervorgerufen werden könnte, vermieden wird. Seitenteile des Kathodenbehälters sind verhältnis-

Zum Zwecke der Reinigung kann das kathodische mäßig starr und bestehen vorzugsweise aus nicht Quecksilber kontinuierlich umgepumpt werden. Das 40 porösem Kunststoff, der gegenüber Fluoborsäureist aber nur möglich, wenn dauerhafte Materialien, lösung inert ist. Geeignete Materialien sind beispielsdie von der Fluoborsäurelösung völlig unangegriffen weise Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen, PoIybleiben, für das poröse, den Boden des Kathoden- tetrafluoräthylen und Metalle, die mit nicht plastifibehälters bildende Gewebe verwendet werden. Das ziertem Polyvinylchlorid überzogen sind. Eine bevorzugte Material für den Boden des Kathoden- 45 Anode 7 aus Zinn in der Form von Granalien, Kubehälters ist lineares festes Polyäthylen. Lineares gern oder eines Stabes oder einer anderen geeigneten festes Polyäthylen ist ein Material mit einer Dichte Form, ist in der Nähe des Bodens der Zelle 1 angevon wenigstens 0,94, im allgemeinen 0,94 bis 0,98, ordnet und weist eine Anodenzuleitung 8 auf. Die aus dem Fäden hergestellt werden können. Weitere Anodenzuleitung kann ein mit Gewinde versehener verwendbare Materialien sind isotaktisches festes 50 Kohlestab, der in einen Kohleanschluß 8 a am Bo-Polypropylen, aus dem bekanntlich ebenfalls leicht den der Zelle eingeschraubt ist, sein, oder alternativ Fäden gebildet werden können. Wenn das den Boden aus irgendeinem geeigneten, mit einer säurebeständes Kathodenbehälters bildende poröse Gewebe aus digen Isolierung, beispielsweise aus Polyäthylen, vernicht dauerhaften Materialien, wie festen Acrylnitril- sehenem Metall bestehen.

polymeren, hergestellt ist, muß dieser Boden zumin- 55 Beim Betrieb der Zelle wird Fluoborsäure durch dest alle 24 Stunden ausgewechselt werden. Leitung 9 eingeleitet und bildet den Elektrolyten in

Das verunreinigte kathodische Quecksilber wird der Zelle 1. Der in die Zelle eintretende Elektrolyt kontinuierlich abgezogen und in eine kleine Hilfs- kann vorgewärmt sein, und/oder Wärme kann der elektrolysezelle außerhalb der Hauptzelle abtropfen Zelle von außen zugeführt werden, um die gegelassen und in dieser Hilfszelle zu einer Anode ge- 60 wünschte Temperatur von beispielsweise 50 bis 60° C sammelt. In dem Quecksilber enthaltenes Metall wird einzustellen. Die Temperatur des Elektrolyten in unelektrolytisch abgetrennt und auf einer geeigneten mittelbarer Nachbarschaft der Kathode liegt im all-Kathode, die beispielsweise aus Kohlenstoff oder gemeinen bei etwa 55 bis 60° C. Wenn elektrischer Zinn besteht, abgeschieden. Gereinigtes Quecksilber Strom durch den Elektrolyten geleitet wird, reagieren wird kontinuierlich von der Anode der Hilfszelle ab- 65 Zinnionen von der Anode mit der Fluoborsäuregezogen, durch kaltes Wasser geleitet, durch das lösung unter Bildung von Stannoflouboratlösung an es gewaschen und gekühlt wird, und dann zu dem der Anodenoberfläche, und an der Kathode wird Kathodenbehälter in der Hauptzelle zurückgeleitet. Wasserstoff entwickelt. Wenn die Konzentration der

Stannofluoboratlösung zunimmt, führt der Unterschied der Dichten zwischen dieser Lösung und der Fluoborsäurelösung zur Bildung einer Schicht 11 aus Stannofluoboratlösung im unteren Teil der Zelle. Die Fluoborsäurelösung bildet eine Schicht 12 über der Stannofluoboratlösung. Die konzentrierte Fluoboratlösung wird mittels der Pumpe 14 durch Leitung 13 abgezogen und in dem Aufnahmebehälter 15 gesammelt, während Fluoborsäurelösung dem Kathodenbehälter über Leitung 9 zugeführt wird.

Aus dem Kathodenbehälter 4 wird durch Leitung 16 kontinuierlich Quecksilber abgezogen und in eine kleine Hilfselektrolysezelle 17 aus dem gleichen Material wie die Zelle 1 geleitet, wo es sich zu der Anode 18 sammelt. In das Quecksilber taucht eine Anodenzuleitung 19. Die Zelle 17 weist außerdem eine Kathodenplatte 21, die aus irgendeinem geeigneten Metall, wie Zinn, bestehen kann, vorzugsweise aber aus Kohlenstoff besteht, auf. Die Platte 21 weist eine Kathodenzuleitung 22 auf. Die Zelle enthält ao einen geeigneten Elektrolyten 20, beispielsweise Fluoborsäurelösung. Der Inhalt der Zelle wird mittels eines Rührers 23 gerührt, um die Bildung von Mercurooxyd zu verhindern. Wenn elektrischer Strom durch die Zelle 17 geleitet wird, wird Zinn aus dem Quecksilber auf der Kathodenplatte 21 abgeschieden. Die Menge an Zinn, die von der Kathode entfernt wird, kann durch Änderung der Stromstärke variiert werden, und die Temperatur des Kathodenquecksilbers kann durch Variieren der Pumpgeschwindigkeit gesteuert werden. Gereinigtes Quecksilber wird kontinuierlich durch die Pumpe 25 über Leitung 24 in den Waschturm 26 geleitet, in den durch Leitung 27 kontinuierlich kaltes Wasser eingeleitet und aus dem das Wasser durch Leitung 28 abgeführt wird. Das gekühlte gereinigte Quecksilber wird über Leitung 29 in den Kathodenbehälter 4 der Hauptelektrolysezelle eingeleitet.

Das folgende Beispiel für die kontinuierliche Herstellung von Stannofluoborat soll die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel

Unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur wurde in die Hauptelektrolysezelle eine Schicht aus 67 bis 68°/oiger Stannofluoboratlösung bis zu einer Höhe von wenig über der Oberfläche der Zinnanode eingebracht. Eine Lösung von 5O°/oiger Fluoborsäure wurde in die Zelle eingeleitet, bis der Behälter der Quecksilberkathode darin eintauchte. Der so Kathodenbehälter wies als Boden ein poröses Gewebe aus linearem festem Polyäthylen mit einer Fadenzahl je cm von 24 (Kette) · 10 (Schuß) und einer Durchlässigkeit von 1,3 m³ Luft/min und m² bei einem Druck von 1,27 cm Wasser auf. Die Stromstärke wurde bei 80 bis 90 A und die Spannung bei 7 bis 10 V gehalten, wobei bei einer Stromstärke von 90 A die Stromdichte an der Kathode 50,6 A/dm² und an der Anode etwa 9,5 A/dm² betrug. Eine 68°/oige Stannofluoboratlösung wurde kontinuierlich in einer Menge von 0,451/Std. vom Boden der Zelle abgezogen. Gleichzeitig wurde eine 50%ige Fluoborsäurelösung in einer Menge von 0,4641/Std. in den Kathodenraum eingeleitet.

Vom Kathodenbehälter wurde kontinuierlich Quecksilber abgezogen und in die Hilfselektrolysezelle geleitet, wo es sich zu einer Quecksilberanode sammelte. Die Hilfszelle wurde mit einer Kohleplatte als Kathode und einem Elektrolyten aus 775 g Wasser, 103 g 50%iger Fluoborsäurelösung und 510 g 47°/oiger Stannofluoboratlösung ausgestattet. Dem Elektrolyten wurde noch eine Lösung von 7,5 g Gelatine und 0,13 g ^-Naphthol in 125 g Wasser zugesetzt. Der Elektrolyt wurde bei einer Temperatur von etwa 55 bis 60° C gehalten. Durch die Zelle wurde ein Strom von IA geleitet, und auf diese Weise wurde das Quecksilber kontinuierlich gereinigt. Auf der Kathode bildete sich aus dem in dem Quecksilber anwesenden Zinn eine dichte harte Plattierung. Anodisches Quecksilber wurde kontinuierlich in einen Kaltwasserwaschturm geleitet, und das gekühlte gereinigte Quecksilber wurde kontinuierlich in den Kathodenbehälter der Hauptelektrolysezelle geleitet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Elektrolysezelle für die Erzeugung von Metallfluoboraten mit einer Kathode in der Nähe des oberen Endes der Zelle und einer Anode in der Nähe des Bodens der Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Quecksilber besteht, das in einem Behälter mit einem porösen Boden aus einem Gewebe, das von Quecksilber nicht benetzt wird und einen geringen elektrischen Widerstand besitzt, angeordnet ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe durch Fäden aus linearem Polyäthylen gebildet ist.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2 für die kontinuierliche Erzeugung von Metallfluoboraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Hilfszelle zur Regenerierung des verunreinigten Quecksilbers, in der das zu regenerierende Quecksilber die Anode bildet, verbunden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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