CN109763138A - 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3,6‑二氯水杨酸的制备方法，将5‑卤‑3,6‑二氯水杨酸在混合溶液中进行电解还原，得到3,6‑二氯水杨酸；所述混合溶液包括有机溶剂与无机溶液。与现有技术相比，本发明以5‑卤‑3,6‑二氯水杨酸为原料，采用电还原法定位脱除5位的卤原子，制备3,6‑二氯水杨酸，简化了工艺流程，降低了生产成本，并且电还原设备安全易操作，无废气产生，废水量少，符合绿色环保理念，适于大规模推广应用，同时得到的3,6‑二氯水杨酸产品外观为白色，具有较高的产率与纯度。

Description

一种3,6-二氯水杨酸的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种3,6-二氯水杨酸的制备方法。

背景技术

3,6-二氯水杨酸为淡灰色略带酚味固体，熔点为181～183℃，是制造3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的主要原料。麦草畏属安息香酸类除草剂，具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。麦草畏是一种高效、低毒、广谱的除草剂，目前在国内为得到广泛应用，其市场需求情况良好，因此，如何高效并且简单的合成关键中间体3,6-二氯水杨酸是十分值得研究的。

3,6-二氯水杨酸通常以2,5-二氯苯胺为原料经过重氮化、羧化制备3,6-二氯水杨酸，存在工艺路线复杂，操作难度大，设备要求高，产品为褐色或者土黄色，影响终端产品外观，废水废气多等问题。随着人们的环保意识愈来愈强烈，三废治理在工业的生产中已经成为一个非常重要的环节。因此，寻求一种有效的生产途径，开发绿色工艺的先进技术，降低成本、增加经济效益和社会效益、生产高质量的3,6-二氯水杨酸至关重要，其应用市场和发展前景非常广阔。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种简便环保的3,6-水杨酸的制备方法。

本发明提供了一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括：

将5-卤-3,6-二氯水杨酸在混合溶液中进行电解还原，得到3,6-二氯水杨酸；所述混合溶液包括有机溶剂与无机溶液；所述无机溶液包含盐酸。

优选的，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈与甲醇中的一种或多种。

优选的，所述无机溶液还包含镍离子、铝离子与锌离子中的一种或多种。

优选的，所述5-卤-3,6-二氯水杨酸在混合溶液中的浓度为5～25wt％。

优选的，所述有机溶剂与无机溶液的体积比为(3～10)：1。

优选的，所述电解还原的阳极液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。

优选的，所述电解还原的阳极为石墨或铂电极；阴极为不锈钢电极；所述不锈钢电极表面镀有镍、铝与锌中的一种或多种。

优选的，所述电解还原的电流密度为0.5～5A/dm²。

优选的，所述5-卤-3,6-二氯水杨酸为3,5,6-三氯水杨酸；所述3,5,6-三氯水杨酸按照以下方法制备：

将水杨酸与氯磺酸混合，在氯化剂与氯化催化剂存在的条件下，进行反应，得到3,5,6-三氯水杨酸。

优选的，所述5-卤-3,6-二氯水杨酸为5-溴-3,6-二氯水杨酸；所述5-溴-3,6-二氯水杨酸按照以下方法制备：

将5-溴水杨酸与氯磺酸混合，在氯化剂与氯化催化剂存在的条件下，进行反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。

本发明提供了一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，将5-卤-3,6-二氯水杨酸在混合溶液中进行电解还原，得到3,6-二氯水杨酸；所述混合溶液包括有机溶剂与无机溶液。与现有技术相比，本发明以5-卤-3,6-二氯水杨酸为原料，采用电还原法定位脱除5位的卤原子，制备3,6-二氯水杨酸，简化了工艺流程，降低了生产成本，并且电还原设备安全易操作，无废气产生，废水量少，符合绿色环保理念，适于大规模推广应用，同时得到的3,6-二氯水杨酸产品外观为白色，具有较高的产率与纯度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括：

将5-卤-3,6-二氯水杨酸在混合溶液中进行电解还原，得到3,6-二氯水杨酸；所述混合溶液包括有机溶剂与无机溶液；所述无机溶液包含盐酸。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

其中，所述5-卤-3,6-二氯水杨酸优选为3,5,6-三氯水杨酸或5-溴-3,6-二氯水杨酸。

所述3,5,6-三氯水杨酸优选按照以下方法进行制备：将水杨酸与氯磺酸混合，在氯化剂与氯化催化剂存在的条件下，进行反应，得到3,5,6-三氯水杨酸。

所述水杨酸与氯磺酸的质量比优选为138：(100～500)，更优选为138：(200～500)，再优选为138：(300～500)，最优选为138：(400～500)；所述水杨酸与氯磺酸优选在低温下混合；所述混合的温度优选为0℃～10℃，更优选为2℃～8℃，再优选为4℃～6℃，最优选为5℃；所述氯化剂为本领域技术人员熟知的氯化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯气；所述氯化催化剂为本领域技术人员熟知的氯化催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碘；所述氯化催化剂的质量优选为水杨酸质量的0.1％～0.5％，更优选为0.1％～0.3％；所述反应的温度为40℃～60℃。

反应至水杨酸转化率为100％时结束，优选减压蒸馏回收氯磺酸；所述减压蒸馏的温度优选为60℃以下。

蒸馏结束后，优选加入水，加热搅拌后降温，得到3,5,6-三氯水杨酸；所述水的加入量优选氯磺酸体积的1～5倍，更优选为2～4倍，再优选为2倍；所述加热搅拌的温度优选为80℃～90℃；所述加热搅拌的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。

所述5-溴-3,6-二氯水杨酸优选按照以下方法进行制备：将5-溴水杨酸与氯磺酸混合，在氯化剂与氯化催化剂存在的条件下，进行反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。

所述5-溴水杨酸与氯磺酸的质量比优选为138：(100～500)，更优选为138：(200～500)，再优选为138：(300～500)，最优选为138：(400～500)；如氯磺酸用量少不溶解，反应转化率低；所述氯化剂为本领域技术人员熟知的氯化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯气；所述氯化催化剂为本领域技术人员熟知的氯化催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碘；所述氯化催化剂的质量优选为5-溴水杨酸质量的0.1％～0.5％，更优选为0.1％～0.3％；所述反应的温度为40℃～60℃。

按照本发明，所述5-溴水杨酸可为市售也可为自制，优选按照以下方法制备：将水杨酸与氯磺酸混合，在溴化剂存在的条件下进行溴化反应，得到5-溴水杨酸；所述水杨酸与氯磺酸的质量比优选为138：(100～500)，更优选为138：(200～500)，再优选为138：(300～500)，最优选为138：(400～500)；所述水杨酸与氯磺酸优选在低温下混合；所述混合的温度优选为0℃～10℃，更优选为2℃～8℃，再优选为4℃～6℃，最优选为5℃；所述溴化剂为本领域技术人员熟知的溴化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为溴素；所述溴化反应的温度优选为5℃。

反应结束后，无需分离，直接加入氯化催化剂与氯化剂，进行反应；所述氯化催化剂与氯化剂均同上所述，在此不再赘述。

将5-卤-3,6-二氯水杨酸在混合溶液中进行电解还原，得到3,6-二氯水杨酸；所述混合溶液包括有机溶剂与无机溶液。

其中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈与甲醇中的一种或多种；所述无机溶液优选为包含镍离子、铝离子、锌离子与盐酸中的一种或多种的水溶液。当无机溶液中包含镍离子、铝离子与锌离子中的一种或多种时，上述金属离子离子的浓度优选为0.1～0.3mol/L；当所述无机溶液中包含盐酸时，盐酸在混合溶液中的浓度优选为0.01～0.05mol/L，更优选为0.02～0.04mol/L；混合溶液中有机溶剂与无机溶液的体积比优选为(3～10)：1，更优选为(4～8)：1，再优选为(4～6)：1，最优选为(4～5)：1；所述5-卤-3,6-二氯水杨酸在混合溶液中的浓度优选为5～25wt％，更优选为8～20wt％，再优选为10～18wt％。

按照本发明，所述电解还原优选在隔膜电解槽中进行；所述隔膜电解槽为本领域技术人员熟知的隔膜电解槽即可，并无特殊的限制，本发明中隔膜电解槽的隔膜优选为阳离子离子交换膜；电解还原时，混合溶液作为阴极液，阳极液优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1～2.0mol/L，更优选为0.1～1.0mol/L，再优选为0.5～0.6mol/L；氢氧化钠浓度高，水解效率低，氢氧化钠浓度低，电流效率低，转化率低。所述电解还原的阳极优选为石墨或铂电极；所述电解还原的阴极优选为不锈钢电极；所述不锈钢电极表面优选镀有镍、铝与锌中的一种或多种。在本发明中，所述电解还原的阴极更优选为不锈钢电极、不锈钢镀镍电极、不锈钢镀铝电极或不锈钢镀锌电极。所述电解还原的电流密度优选为0.5～5A/dm²，更优选为1～5A/dm²，再优选为1.25～3.55A/dm²；在本发明提供的一些实施例中，所述电解还原的电流密度优选为1.25A/dm²；在本发明提供的一些实施例中，所述电解还原的电流密度优选为1.56A/dm²；在本发明提供的一些实施例中，所述电解还原的电流密度优选为2.15A/dm²；在本发明提供的另一些实施例中，所述电解还原的电流密度优选为3.55A/dm²；电流过高，选择性低，电流过低，转化率低。所述电解还原的时间优选为3～10h，更优选为4～8h，再优选为5～7h。

本发明以5-卤-3,6-二氯水杨酸为原料，采用电还原法定位脱除5位的卤原子，制备3,6-二氯水杨酸，简化了工艺流程，降低了生产成本，并且电还原设备安全易操作，无废气产生，废水量少，符合绿色环保理念，适于大规模推广应用，同时得到的3,6-二氯水杨酸产品外观为白色，具有较高的产率与纯度。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种3,6-二氯水杨酸的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

取400g氯磺酸，5℃下加入138g水杨酸，全溶后加入0.15g碘催化剂，开始通氯，检测水杨酸转化率为100％时反应停止，60℃以下减压蒸馏回收氯磺酸，蒸馏完毕，加入800g水，搅拌升温至90℃保温1h，降温至25℃，压滤得3,5,6-三氯水杨酸湿料。向隔膜电解槽(隔膜为阳离子交换膜)中加入500g 0.5mol/L的氢氧化钠溶液作为阳极液，电极为铂电极，3,5,6-三氯水杨酸的乙腈溶液和镍离子HCl水溶液(阴极液中3,5,6-三氯水杨酸的浓度10wt％、HCl的浓度0.03mol/L；镍离子的浓度为0.1mol/L；乙腈与HCl水溶液的体积比为4：1)500g作为阴极液，电极为不锈钢镀镍进行电解还原脱氯，电流密度为2.15A·dm^-2，5h后电解完毕，得3,6-二氯水杨酸186g，总收率为90.1％，含量为98.2％。

实施例2

取500g氯磺酸，5℃下加入138g水杨酸，全溶后加入0.10g碘催化剂，开始通氯，检测水杨酸转化率为100％时反应停止，60℃以下减压蒸馏回收氯磺酸，蒸馏完毕，加入800g水，搅拌升温至90℃保温1h，降温至25℃压滤得3,5,6-三氯水杨酸湿料。向隔膜电解槽(隔膜为阳离子交换膜)中加入500g0.8mol/L的氢氧化钠溶液作为阳极液，电极为铂电极，3,5,6-三氯水杨酸的乙酸乙酯溶液和铝离子HCl水溶液(阴极液中3,5,6-三氯水杨酸的浓度15wt％、HCl的浓度0.03mol/L；铝离子的浓度为0.15mol/L；乙酸乙酯与铝离子HCl水溶液的体积比为5：1)500g作为阴极液，电极为不锈钢镀铝进行电解还原脱氯，电流密度为3.55A·dm^-2，5h后电解完毕，得3,6-二氯水杨酸188.4g，总收率为91.0％，含量为98.2％。

实施例3

取400g氯磺酸，5℃下加入138g水杨酸，加入80g溴素，合成5-溴水杨酸，反应完毕加入0.50g碘催化剂，开始通氯，检测5-溴水杨酸转化率为100％时反应停止，60℃以下减压蒸馏回收氯磺酸，蒸馏完毕，加入700g水，搅拌升温至90℃保温1h，降温至25℃压滤得5-溴-3,6-二氯水杨酸湿料。向隔膜电解槽(阳离子交换膜)中加入500g 0.6mol/L的氢氧化钠溶液作为阳极液，电极为石墨电极，5-溴-3,6-二氯水杨酸的氯仿溶液和铝离子HCl水溶液(阴极液中5-溴-3,6-二氯水杨酸的浓度18wt％、铝离子的浓度0.20mol/L；HCl的浓度0.02mol/L及氯仿与铝离子HCl水溶液的体积比为5:1)500g作为阴极液，电极为不锈钢镀铝进行电解还原脱氯，电流密度为1.25A·dm^-2，5h后电解完毕，得3,6-二氯水杨酸187.3g，总收率为90.5％，含量为98.2％。

实施例4

取400g氯磺酸，5℃下加入138g水杨酸，加入80g溴素，合成5-溴水杨酸，反应完毕加入0.50g碘催化剂，开始通氯，检测5-溴水杨酸转化率为100％时反应停止，60℃以下减压蒸馏回收氯磺酸，蒸馏完毕，加入400g水，搅拌升温至90℃保温1h，降温至25℃压滤得5-溴-3,6-二氯水杨酸湿料。向隔膜电解槽(隔膜为阳离子交换膜)中加入500g 0.6mol/L的氢氧化钠溶液作为阳极液，电极为石墨电极，5-溴-3,6-二氯水杨酸的氯仿溶液和锌离子HCl水溶液(阴极液中5-溴-3,6-二氯水杨酸的浓度20wt％、锌离子的浓度0.25mol/L；HCl的浓度0.03mol/L；氯仿与锌离子HCl水溶液的比例4:1)500g作为阴极液，电极为不锈钢镀锌进行电解还原脱氯，电流密度为1.56A·dm^-2，5h后电解完毕，得3,6-二氯水杨酸190.2g，总收率为91.9％，含量为98.2％。

实施例5

取100g氯磺酸，5℃下加入138g水杨酸，全溶后加入0.50g碘催化剂，开始通氯，检测水杨酸转化率为100％时反应停止，60℃以下减压蒸馏回收氯磺酸，蒸馏完毕，加入700g水，搅拌升温至90℃保温1h，降温至25℃压滤得3,5,6-三氯水杨酸湿料。向隔膜电解槽(阳离子交换膜为隔膜)中加入500g0.6mol/L的氢氧化钠溶液作为阳极液，电极为石墨电极，3,5,6-三氯水杨酸的氯仿溶液和HCl水溶液(阴极液中3,5,6-三氯水杨酸的浓度4wt％、HCl的浓度0.03mol/L；锌离子的浓度0.30mol/L；氯仿与锌离子HCl水溶液的体积比为5:1)500g作为阴极液，电极为不锈钢镀锌进行电解还原脱氯，电流密度为1.56A·dm^-2，5h后电解完毕，得3,6-二氯水杨酸166.0g，总收率为80.2％，含量为98.2％。

实施例6

取500g氯磺酸，5℃下加入138g水杨酸，全溶后加入0.50g碘催化剂，开始通氯，检测水杨酸转化率为100％时反应停止，60℃以下减压蒸馏回收氯磺酸，蒸馏完毕，加入400g水，搅拌升温至90℃保温1h，降温至25℃压滤得3,5,6-三氯水杨酸湿料。向隔膜电解槽(阳离子交换膜)中加入500g 2mol/L的氢氧化钠溶液作为阳极液，电极为石墨电极，3,5,6-三氯水杨酸的氯仿溶液和锌离子HCl水溶液(阴极液中3,5,6-三氯水杨酸的浓度15wt％、HCl的浓度0.01mol/L；锌离子浓度0.15mol/L；氯仿与锌离子HCl水溶液的体积比为5:1)500g作为阴极液，电极为不锈钢镀锌进行电解还原脱氯，电流密度为1.56A·dm^-2，5h后电解完毕，得3,6-二氯水杨酸176.2g，总收率为85.1％，含量为98.2％。

实施例7

取500g氯磺酸，5℃下加入138g水杨酸，全溶后加入0.50g碘催化剂，开始通氯，检测水杨酸转化率为100％时反应停止，60℃以下减压蒸馏回收氯磺酸，蒸馏完毕，加入800g水，搅拌升温至90℃保温1h，降温至25℃压滤得3,5,6-三氯水杨酸湿料。向隔膜电解槽(阳离子交换膜)中加入500g 2mol/L的氢氧化钠溶液作为阳极液，电极为石墨电极，3,5,6-三氯水杨酸的氯仿溶液和铝离子HCl水溶液(阴极液中3,5,6-三氯水杨酸的浓度18wt％、HCl的浓度0.03mol/L；铝离子浓度0.15mol/L；氯仿与铝离子HCl水溶液的体积比为2:1)500g作为阴极液，电极为不锈钢镀铝进行电解还原脱氯，电流密度为0.5A·dm^-2，5h后电解完毕，得3,6-二氯水杨酸155.3g，总收率为75.0％，含量为98.2％。

实施例8

取500g氯磺酸，5℃下加入138g水杨酸，全溶后加入0.50g碘催化剂，开始通氯，检测水杨酸转化率为100％时反应停止，60℃以下减压蒸馏回收氯磺酸，蒸馏完毕，加入800g水，搅拌升温至90℃保温1h，降温至25℃压滤得3,5,6-三氯水杨酸湿料。向隔膜电解槽(阴离子交换膜)中加入500g 2mol/L的氢氧化钠溶液作为阳极液，电极为石墨电极，3,5,6-三氯水杨酸的氯仿溶液和HCl水溶液(阴极液中3,5,6-三氯水杨酸的浓度20wt％、HCl的浓度0.02mol/L及氯仿与HCl水溶液的体积比为4:1)500g作为阴极液，电极为不锈钢，进行电解还原脱氯，电流密度为0.5A·dm^-2，5h后电解完毕，得3,6-二氯水杨酸10.3g，总收率为5.1％，含量为98.2％。

Claims (10)

1.一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，其特征在于，包括：

将5-卤-3,6-二氯水杨酸在混合溶液中进行电解还原，得到3,6-二氯水杨酸；所述混合溶液包括有机溶剂与无机溶液；所述无机溶液包含盐酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈与甲醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机溶液还包含镍离子、铝离子与锌离子中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-卤-3,6-二氯水杨酸在混合溶液中的浓度为5～25wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与无机溶液的体积比为(3～10)：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解还原的阳极液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解还原的阳极为石墨或铂电极；阴极为不锈钢电极；所述不锈钢电极表面镀有镍、铝与锌中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解还原的电流密度为0.5～5A/dm²。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-卤-3,6-二氯水杨酸为3,5,6-三氯水杨酸；所述3,5,6-三氯水杨酸按照以下方法制备：

将水杨酸与氯磺酸混合，在氯化剂与氯化催化剂存在的条件下，进行反应，得到3,5,6-三氯水杨酸。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-卤-3,6-二氯水杨酸为5-溴-3,6-二氯水杨酸；所述5-溴-3,6-二氯水杨酸按照以下方法制备：

将5-溴水杨酸与氯磺酸混合，在氯化剂与氯化催化剂存在的条件下，进行反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。