CN102714240A - 半导体纳米颗粒/纳米纤维复合电极 - Google Patents

半导体纳米颗粒/纳米纤维复合电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及DSSC的复合电极材料，并入了复合电极材料的DSSC，以及制备复合电极材料的方法。该复合电极材料包括嵌入在半导体纳米颗粒基质中的半导体纳米纤维。并入了复合电极材料的DSSC显示增加的载流子传输和改善的光收获两方面，尤其在600nm或更大的波长处(例如，600nm~800nm或大于800nm)。

Description

半导体纳米颗粒/纳米纤维复合电极
发明领域
本发明涉及包括宽禁带(wide bandgap)半导体纳米颗粒和宽禁带半导体纳米纤维的复合(composite)电极材料，以及涉及并入有复合电极材料的染料敏化太阳能电池。
发明背景
光伏(PV)太阳能电池目前满足了小于0.1%的世界能源需求，而预期在未来的20年以年增长率30%的速度也仅可以满足约2%的世界能源需求。其贡献的限制因素是由于硅(Si)太阳能电池的高成本($2~$4/瓦特)导致的，而硅太阳能电池的高成本是由于需要高纯度的硅和高温制造过程造成的。几乎90%的现有PV市场是基于硅电池的。但不幸的是，经过了超过50年的发展，已经不太可能在Si PV方面出现进一步的突破。
染料敏化太阳能电池(DSSC)是传统硅太阳能电池的替代品。一个传统的DSSC由多孔TiO2纳米颗粒光电极、铂对电极以及将它们分开的碘化物-三碘化物液体电解质构成。纳米多孔TiO2被染料敏化，染料用作光吸收剂。在光致激发之后，染料分子向TiO2注入电子。然后电子沿着TiO2层扩散至电极并且通过外部电路到达对电极。随后染料分子从电解质中回收失去的电子。
在O’Regan和Gratzel于1991年利用并入了经钌配合物染料敏化的纳米晶体TiO2纳米颗粒膜的电池之后(参见O'Regan,B.;Gratzel,M.,A Low-Cost,High-Efficiency Solar-Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO2 Films.Nature 1991,353,737-740.)，DSSC受到了广泛的关注。但不幸的是，基于纳米晶体TiO2纳米颗粒的DSSC的效率受到电子传输速率以及在纳米晶体TiO2膜中光捕获的低效率的限制。
发明内容
本发明的一个方面提供组合物，其包括包含大量半导体纳米颗粒的基质和分散在纳米颗粒基质中的大量半导体纳米纤维材料。该组合物可以进一步包括附着在至少一些纳米颗粒和纳米纤维上的光吸收材料。在该组合物的一些实施方式中，组合物中的纳米纤维的平均长度为至少500nm以及在组合物中的纳米纤维的平均直径为至少200nm。
本发明的另外的方面提供染料敏化太阳能电池，其包括第一电极，第一电极包括复合电极材料，复合电极材料包括：包含大量半导体纳米颗粒的基质，分散在纳米颗粒基质中的大量半导体纳米纤维，以及附着在至少一些半导体纳米颗粒和半导体纳米纤维上的光吸收材料。该太阳能电池还包括第二电极，以及分开第一电极和第二电极的电解质层。
本发明的再另外的方面提供制备复合电极材料的方法，该方法包括在包含半导体纳米颗粒的糊料(paste)中分散大量半导体纳米纤维以提供复合糊料，烧结所述复合糊料以提供复合膜，以及利用光吸收材料敏化复合膜。所期望地，这些方法中的半导体纳米纤维是由静电纺丝(electrospinning)制备的。
附图说明
图1示出(a)由TiO2纳米颗粒制备的电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像，以及(b)由TiO2纳米纤维/纳米颗粒复合物制备的相应的电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2示出光散射强度和纳米纤维直径：200nm(最短的一组箭头)，250nm(中间长度的一组箭头)，以及300nm(最长的一组箭头)之间的计算关系。箭头的长度表示散射光的强度。入射光从左侧穿透并被散射到右侧。通过格子中心的小黑圈来表示从直径100的纳米纤维的散射。
图3是根据本发明的DSSC的示意图。
图4示出(a)无序的以及(b)有序的TiO2纳米纤维的SEM图。
图5示出静电纺丝TiO2纳米纤维的X-射线衍射图像。
图6(a)示出静电纺丝TiO2米纤维的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；(b)示出静电纺丝TiO2纳米纤维的典型样品的SEM图像；以及(c)示出显示纳米纤维包括具有~10nm大小的锐钛矿相TiO2晶体的TEM图像和相应的电子衍射图样(插入型)。
图7提供包括(a)TiO2纳米颗粒、(b)TiO2纳米纤维、(c)具有15重量%纳米纤维含量的纳米颗粒/纳米纤维复合物、以及(d)具有50重量%纳米纤维含量的纳米颗粒/纳米纤维复合物的光阳极(photoanode)的SEM图像的顶视图。图7(e)显示纳米纤维/纳米颗粒复合物的示意图(未按比例)。
图8显示一组具有由TiO2纳米颗粒/纳米纤维复合物制造的光阳极的DSSC(有效电池面积为0.087cm2，除了包括100%纳米纤维的电池；包括100%纳米纤维的电池具有的面积为0.27cm2)的电流密度-电压(J-V)曲线，上述TiO2纳米颗粒/纳米纤维复合物含有的纳米纤维含量为0重量%、15重量%、50重量%、以及100重量%。
图9(a)示出如下材料的透射光谱的比较，所述材料为膜厚度~7.5μm的TiO2纳米颗粒单独(即0%纳米纤维)，以及膜厚度~5.5μm和~7.5μm的含有15%纳米纤维的复合物；(b)示出膜厚度~7.5μm的含有15%纳米纤维的复合物的透射光谱的放大图像。该结果显示与仅包括纳米颗粒不包括任何纳米纤维的光阳极相比，包括15重量%的直径为200~300nm的纳米纤维的光阳极的可见光和近红外光线的透射显著降低。
图10(a)示出第二组由具有0、15以及100重量%纳米纤维含量的纳米纤维-纳米颗粒样品制备的DSSC(有效电池面积为0.16cm2)的电流密度-电压(J-V)曲线；(b)示出由具有0、15以及100重量%纳米纤维含量的纳米纤维-纳米颗粒样品制备的DSSC的光电转化效率(IPCE)。
发明详述
本文提供用于DSSC的复合电极材料，并入了复合电极材料的DSSC，以及制备复合电极材料的方法。复合电极材料包括插入半导体纳米颗粒基质的半导体纳米纤维。并入复合电极材料的DSSC显示增加的载流子传输(carrier transport)和改善的光收获(light harvesting)两方面，尤其在600nm或更大的波长处(例如，600nm~800nm)。结果是具有优于基于由不存在纳米纤维的纳米颗粒制备的光阳极的传统DSSC技术的效率充分改善。该技术表示在器件性能方面有明显的改善，包括改善的短路电流、开路电压以及能量转化效率。此外，与传统的DSSC电池相比，可以充分地降低制造太阳能电池的成本，这是因为需要更少的材料以达到相当的器件性能。
图1(b)显示根据本发明的复合电极材料的一个实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像。在该实施方式中的电极材料由TiO2纳米颗粒和多晶TiO2纳米纤维构成。出于比较的目的，在图1(a)中示出了包括纳米颗粒而不包括纳米纤维的相应TiO2电极的SEM。
随机嵌入到纳米颗粒基质中的纳米纤维通过利用“米氏散射(MieScattering)”来增加入射光途径长度从而显著地改善了复合材料的光收获。这种前向光散射(forward light scattering)产生与天线波瓣(antenna lobe)类似的图案，针对具有相对较大直径的纳米纤维具有更高的前向波瓣(forward lobe)强度。结果，即使DSSC并入甚至是本发明复合材料的薄层作为电极仍然是非常高效的。例如，本发明复合电极材料层具有的厚度不超过8μm(例如~7.5μm)可以提供转化效率至少8%的DSSC。这包括其中复合电极材料层提供转化效率至少8.5%的DSSC的实施方式，以及还包括其中复合电极材料层提供转化效率至少9%的DSSC的实施方式。这样的改进表示与仅通过纳米颗粒制备的电极相比，本发明基于纳米纤维/纳米颗粒的电极的转化效率提高了25%、35%或甚至45%。
本发明组合物中的纳米纤维高效地散射入射光，在光收获方面得到了充分地改善。可以通过下述方程计算在邻近区域中的散射光强度(I)：
I = [ I 0 r π 2 ( m - 1 ) 2 ] ( a 2 λ ) { J 1 [ ( 4 πa λ ) sin θ 2 ] sin θ 2 } 2 - - - ( 1 )
其中I0和λ分别是入射光强度和波长；r是从纳米纤维到所研究的点的距离，m是纳米纤维的折射率，a是纳米纤维的半径，J1是贝塞尔函数(Besselfunction)，以及θ是r的方向和入射光之间的角度。
在如下假设的情况下使用方程(1)，第一项是任意常数以及λ=570nm(黄光)，可以计算出对于不同的纤维直径，散射光相对于θ的分布(图2)。结果显示前向散射随着纳米纤维直径的增加而增加，而针对任何纤维直径，均可以忽略后向散射(backward scattering)。对于具有直径小于200nm的纳米纤维，前向散射的强度相对较弱；即散射的光如位于图2中心的小黑圈所示。但是，当纳米纤维的直径增加至200nm或更大时，光的散射变得充分强。这个模型提供了针对本发明DSSC的实施方式，用来选择具有至少约200nm(例如，从200~300nm)的平均直径TiO2纳米纤维的理论指导。因此，在本发明的DSSC的一些实施方式中，基质中的纳米纤维的平均纳米纤维直径至少为200nm。这包括了如下实施方式：在该实施方式中基质中的平均纳米纤维直径为至少250nm。例如，在一些实施方式中，组合物中的纳米纤维的平均直径的范围为200~500nm。这包括了如下实施方式：在该实施方式中组合物中的纳米纤维的平均直径的范围为200~300nm。可以获得这样的组合物，例如，通过使用其中纳米纤维中的至少一半的直径至少为200nm(即，直径在200~300nm范围)的纳米纤维的集合。这包括了如下实施方式：在该实施方式中至少80%、至少90%、以及至少95%的纳米纤维具有至少200nm的直径。如所期望地，该组合物包括相对少量的平均直径小于100nm的纳米纤维。例如，在一些实施方式中，该组合物包括不高于20%、10%、5%或1%的平均直径小于100nm的纳米纤维。
出于本公开的目的，纳米纤维的直径是指其横截面的直径。针对周长，纳米纤维的直径是不均匀的，应当认为其直径是针对纳米纤维的周长的平均横截面直径。
本发明不意在被任何特定的理论所束缚，本发明人认为通过本发明的复合物实现的改进可以解释成，至少部分可以解释成是由于复合物中的电子传输速率和电子扩散系数的增加而导致的。尽管传统的纳米颗粒膜具有较大的表面以有效地附着染料，但晶体之间的晶粒边界降低了通过膜的电子传输速率。例如，已经检测出与在相似实验条件下仅通过TiO2纳米颗粒制备的膜的电子扩散系数相比，静电纺丝TiO2纳米线的电子扩散系数的数量级更高(参见P.S.Archana，R.Jose，C.Vijila和S.Ramakrishna，Improved ElectronDiffusion Coefficient in Electrospun TiO2 Nanowires.Journal of PhysicalChemistry C2009,113,21538–21542)。另外，已经有报道称在基于纳米颗粒的TiO2膜中电子传输的扩散系数比在单一锐钛矿晶体TiO2中低两个数量级(参见Forro,L.；Chauvet,O.；Emin,D.；Zuppiroli,L.；Berger,H.；Levy,F.,HIGH-MOBILITY N-TYPE CHARGE-CARRIERS IN LARGESINGLE-CRYSTALS OF ANATASE(TIO2).Journal of Applied Physics 1994,75,(1),633-635.)。通常，慢速率的电子渗透(electron percolation)增加电子在TiO2和在电解质中的三碘化物中的结合几率，从而会导致DSSC能量转化效率的降低。尽管，一维(1D)材料，例如纳米纤维中的电子扩散系数和寿命明显高于纳米颗粒中的电子扩散系数和寿命，但基于单一1D材料的电极的能量转化效率受到限制，这是因为这些材料不具有用于附着足够量的染料以实现充分光吸收的大的表面积。例如，已经发现当仅使用纳米纤维(100%纳米纤维)来制备光阳极时，用于附着染料的表面积降低了75.3%(表2)，这种降低是显著的，由此导致与仅通过纳米颗粒(0%纳米纤维)制备的光阳极相比，仅由纳米纤维制备的光阳极的太阳能电池性能更差。
复合电极材料的更厚的层可以提供更高的转化效率。例如，在复合电极材料层具有10μm或更厚的厚度的实施方式中，可以有效地散射和收获低能量光子(>800nm)，并且可以提供转化效率至少10%的DSSC。但是，最佳厚度取决于入射光的波长范围。复合电极材料层的常规厚度为约3~约20μm。这包括复合电极材料层的厚度为约5~15μm，以及进一步包括复合电极材料层的厚度为约6~10μm。但是，也可以利用在上述范围之外的厚度。
在一个基本的实施方式中，提供复合电极材料的组合物包括包含大量纳米颗粒的多孔基质以及分散在纳米颗粒基质中的大量纳米纤维。纳米颗粒和纳米纤维均由宽禁带半导体形成，所述宽禁带半导体诸如TiO2、ZnO、CdSe、ZrO2或SnO2等。纳米颗粒和纳米纤维可以是掺杂的或未掺杂的。
在一些实施方式中，多孔纳米颗粒基质可以包括两种或多种宽禁带半导体的复合物。例如，基质可以包括两种或多种不同类型的金属氧化物半导体纳米颗粒。如果纳米颗粒是TiO2纳米颗粒，其可以包括具有锐钛矿和/或金红石相的纳米颗粒。但纳米颗粒期望为晶体锐钛矿相TiO2纳米颗粒，因为这样的纳米颗粒通常显示优异的光伏特性。
纳米颗粒可以为球型的或基本上呈球型的纳米晶体。但纳米颗粒不限于具有这样形状的纳米晶体。例如，在一些实施方式中，纳米颗粒可以是伸长的(例如纳米棒)或可以具有不规则的形状(例如纳米花(nanoflower))。纳米花是看起来类似于花的纳米结构，其具有纳米尺度的长度和厚度。与它们的形状无关，纳米颗粒通过它们不大于约100nm的最长横截面维度来表征。在一些实施方式中，在纳米颗粒基质中的TiO2纳米颗粒分布中，纳米颗粒的平均最长横截面维度不大于约50nm。这包括在纳米颗粒基质中的纳米颗粒分布中，纳米颗粒的平均最长横截面维度不大于约20nm的实施方式，以及还包括其中在纳米颗粒基质中的纳米颗粒分布中，平均最长横截面维度不大于10nm的实施方式。
如上所述，期望设计复合电极材料的纳米纤维的尺寸使其可以促进通过“米氏散射”的光收获。可以通过纳米纤维的维度和机械柔性将纳米纤维和纳米线以及纳米棒区别开来。出于本文公开的目的，将纳米线定义为厚度或直径为数十纳米或更短(例如50nm或更短)而长度不受限制的纳米结构。纳米棒是伸长的纳米结构，其中每个维度的范围为1~100nm。纳米纤维，相反，是具有至少100nm直径并且具有较长或不受限制的长度的纤维。下表总结了三种类型的纳米结构。
表1
  直径(nm)   长度(nm)   机械柔性
  纳米线   数十纳米或更短   不受限制，但是长于直径   有时
  纳米棒   1~100nm   1~100nm并且比直径长   无
  纳米纤维   ≥100nm   不受限制，但是长于直径   有
可以通过多种已知的方法来制备纳米纤维。例如TiO2纳米纤维可以通过静电纺丝的方法制备，静电纺丝利用钛(IV)酸四丁酯(Titanium(IV)n-butoxide)(TNBT)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)在无水异丙醇(IPA)和二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液，然后在500°C进行热解。静电纺丝是单独利用电力驱动纺丝过程从而制造聚合物、陶瓷、和碳/石墨纳米纤维的新型方法(SeeDzenis,Y.,Spinning Continuous Fibers for Nanotechnology.Science 2004,304,1917-1919；和Greiner,A,Wendorff，J.,Electrospinning:a fascinating methodfor the preparation of ultrathin fibers.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,5670-5703.)。不像传统的纺丝方法(诸如干法纺丝、湿法纺丝以及熔融纺丝)，传统纺丝制造的纤维的直径为微米范围(例如5~30μm)，静电纺丝制造的纤维的直径在数百nm的范围。静电纺丝纳米纤维具有多种突出的性质，包括小的直径和大的比表面积、高度的结构完整度(structural perfection)以及优异的机械性质。不像纳米线、纳米棒、以及纳米管，它们是通过合成、自下而上的方法制备的，静电纺丝纳米纤维是通过自上而下纳米制造方法(top-down nano-manufacturing process)制备的。这得到了低成本的纳米纤维，其不需要进一步的昂贵的纯化，并且纳米纤维在机械上是具有柔性的且相对容易排列、组装和处理。因此，在一些实施方式中，在TiO2纳米纤维分布中平均TiO2纳米纤维长度的范围从纳米级到微米或毫米级。这包括其中在TiO2纳米纤维分布中平均TiO2纳米纤维长度至少为200nm的实施方式，以及还包括其中在纳米纤维分布中平均TiO2纳米纤维长度至少为500nm、至少1μm或至少2μm的实施方式。
如果本发明的组合物用作DSSC中的电极，它们还包括附着在半导体纳米颗粒、半导体纳米纤维或它们两者的至少一部分上的光吸收材料。出于本文的目的，光吸收材料可以是任何能够从光子吸收足够的能量从而产生可以注入到电极材料的传导带的电子的光敏材料。合适的光吸收材料包括有机染料、光敏聚合物和半导体纳米晶体(量子点)。已知有多种适合用于DSSC的有机染料。该有机染料包括但不限于顺式-双(硫氰基)双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)钌-(II)(也称为钌535-bisTBA或N719)和钌535。
期望选择复合电极材料中的纳米纤维的浓度从而提供提高的载流子传输和光收获，并且不会实质上牺牲复合材料的表面积和染料负载。因此，在一些实施方式中，复合电极材料包括约10~约20重量百分比的纳米纤维，基于纳米颗粒和纳米纤维的总组合重量。这包括其中复合电极材料包括12~18重量百分比的纳米纤维(基于纳米颗粒和纳米纤维的总组合重量)的实施方式，以及还包括其中复合电极材料包括14~16重量百分比的纳米纤维(基于TiO2纳米颗粒和TiO2纳米纤维的总组合重量)的实施方式。但可接受的能量转化效率也可以通过如下纳米颗粒/纳米纤维复合电极来实现，在该纳米颗粒/纳米纤维复合电极中纳米纤维的浓度落在上述范围之外。
理想地，负载在复合电极材料的光吸收材料应当稍不同于负载在相应的“仅为纳米颗粒”的电极上的光吸收材料。如在本文中使用的，短语“相应的仅为纳米颗粒的电极”是指如下电极：该电极在制作、构造和组合物方面与给定的纳米颗粒/纳米纤维复合电极的不同仅在于，仅为纳米颗粒的电极仅包括纳米颗粒，而不包含纳米颗粒和纳米纤维的混合物。图1(b)和图1(a)的电极材料分别显示了复合纳米颗粒/纳米纤维电极和其相应的仅为纳米颗粒的电极的实例。在本发明的复合电极材料的一些实施方式中，负载在复合电极材料上的染料与负载在相应的仅为纳米颗粒的电极上的染料的不同不超过10%。这包括其中负载在复合电极材料上的染料与负载在相应的仅为纳米颗粒的电极上的染料的不同不超过8%的实施方式，以及还包括其中负载在复合电极材料上的染料与负载在相应的仅为纳米颗粒的电极上的染料的不同不超过7%的实施方式。
基础的DSSC 200并入复合电极材料作为一电极202，如图3所示。如该图所示，DSSC包括通过电解质层206与第二电极204(对电极)隔开的第一电极202。电池还包括致密层(compact layer)208以及被两个透明(例如FTO玻璃)基板210、212罩住。
第一电极的厚度可以根据DSSC所期望的厚度和期望的或经优化的电池的J-V特性而改变。在一些实施方式中，第一电极的复合电极材料具有的厚度为约3~20μm。这包括其中第一电极的复合电极材料具有的厚度为约5~15μm的实施方式以及还包括其中第一电极的复合电极材料具有的厚度为约7~12μm的实施方式。在一些实施方式中，DSSC的复合电极材料的特征在于，复合电极材料层具有的厚度不超过8μm且可以提供具有~9%电池效率的DSSC。通过利用更厚的第一电极可以提高合并了本发明的复合电极材料的DSSC的效率。例如，具有超过9%电池效率的DSSC可以通过合并具有10μm厚度或更高的复合电极材料来制造，来引起低能量光子(光子波长大于800nm)的更强的光收获。
第二电极可以利用多种导电材料制造。仅意在说明，第二电极可以是金属包覆的基于导电或多孔纳米碳材料的玻璃基板，例如铂包覆的纳米碳氟掺杂的二氧化锡(FTO)玻璃基板。
电解质层可以包括多种电解质，以及电解质添加剂和溶剂。合适的电解质体系的一个实例是碘化物-三碘化物液体电解质体系。可以存在于这样的体系中的电解质包括I2、LiI、碘化1-丁基-3-甲基咪唑(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)(BMII)、以及四丁基碘化铵。另外，该体系可以包括一种或多种添加剂，诸如硫氰酸胍(GuSCN)和4-叔丁基吡啶(TBP)，以及一种或多种溶剂，诸如乙腈和戊腈。
除了电极和并入了电极的光伏电池之外，本发明还提供制造电极的方法。在制造纳米颗粒/纳米纤维复合电极材料的基础方法中，大量宽禁带半导体纳米纤维分散在包括宽禁带半导体纳米颗粒的糊料中。除了纳米颗粒之外，糊料可以包括溶剂和添加剂，诸如加工助剂。购买自Solaronix的Ti-Nanoxide HT是用于制造基于TiO2的电极的可商购纳米颗粒糊料的实例。可以通过例如超声处理来帮助纳米纤维分散在糊料中。然后将得到的复合糊料涂敷在基板(substrate)上。例如，可以通过刮刀涂布使复合糊料展开成为电极基板上的薄层。然后在较高的温度下烧结复合材料层以提供复合膜。烧结应当在如下条件下进行，该条件避免了或者基本上避免了纳米颗粒和纳米纤维的聚集。然后利用有机染料敏化复合膜。可以如下来进行敏化：例如，将复合膜浸渍在包括染料的溶液中并且随后除去剩余的溶液和染料。对制造并入了复合电极材料的DSSC的方法的详细描述将在下述实施例中提供。
实施例
在本实施例中，静电纺丝TiO2纳米纤维分散在TiO2纳米颗粒基质中，以形成低成本、高效的DSSC。结果显示除了提高了电子的传输之外，插入到纳米颗粒基质中的纳米纤维通过“米氏散射”增加入射光途径长度，从而显著地提高了光收获。
实验详述：
通过使用钛(IV)酸四丁酯(TNBT)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)在无水异丙醇(IPA)和二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液的静电纺丝，制备了TiO2纳米纤维。所有的化学试剂购买自Sigma-Aldrich公司，并且使用不需进一步纯化。
首先在室温下制备了在IPA/DMF(质量比1:1)中含有10重量%TNBT和10重量%PVP，以及痕量的HAc的溶液，作为用于制造静电纺丝TNBT/PVP前体纳米纤维的纺丝原液(spin dope)。向纺丝原液中添加HAc以控制TNBT的水解/凝胶。然后将溶液填充到30ml BD Luer-LokTM尖塑料注射器中，其具有18量程(gauge)90°钝圆末端不锈钢针。静电纺丝装置包括高压电源(型号：ES30P)，其购买自Gamma High Voltage Research公司(Ormond Beach，FL)，以及具有10英寸的直径的实验室制辊。在静电纺丝过程中，将15kV的正高压施加到针上；然后使用购买自KD Scientific公司(Holliston，MA)的计数控制的正位移注射泵(型号：KDS 200)来保持流速为1.0ml/h。TNBT/PVP前体纳米纤维被收集在覆盖辊表面的接地(electrically grounded)的铝箔上。在静电纺丝的过程中，将针的尖端(tip)和辊的边缘的距离设定为8英寸，并且将辊的旋转速度设定为100rpm。在环境条件(~20°C以及~50%相对湿度)下保持静电纺丝TNBT/PVP前体纳米纤维垫一个星期以使得纳米纤维中的TNBT完全水解并进入到三维网状结构(凝胶)中。
进行高温热解以从前体纳米纤维中燃烧有机成分。将前体纳米纤维从铝箔上小心剥离，并转移到陶瓷容器(boat)中，然后放置到购买自TPS公司(Watertown,Wisconsin)的Lindberg 54453大工作量管式炉(Heavy Duty TubeFurnace)中以热解形成最终的TiO2纳米纤维。热解的步骤包括(1)从室温以10°C/分钟的速度增加温度至500°C，(2)保持温度于500°C 6小时以完全燃烧/除去纤维中的有机成分，由此使得TiO2结晶，以及(3)自然冷却至室温。在热解过程中，保持匀速的气流通过炉子。
从Solaronix购买纳米晶体TiO2糊料(Ti-Nanoxide HT)。膜的表面积为~160m2/g，其具有~9nm的平均纳米颗粒尺寸。为了制备TiO2纳米纤维/纳米颗粒复合物，首先利用超声波仪将纳米纤维分散在无水乙醇中。然后将纳米纤维与纳米颗粒糊料混合，并对该混合物再次进行超声处理以使得纳米纤维分散到纳米晶体TiO2糊料的基质中。最终，在450°C加热该混合物1个小时以得到复合物。制备了具有以重量计0%、15%、50%以及100%纳米纤维的复合物。通过表面活性剂溶液、去离子(DI)水、丙酮和IPA，按照上述顺序利用超声波仪对掺氟二氧化锡(FTO)玻璃基板(Hartford Glass公司TEC-8，薄层电阻为~8Ω/□，FTO厚度为~400nm以及玻璃厚度为2.3mm)进行清洗，然后利用氧等离子体处理10分钟。
通过将复合物涂敷在FTO基板上从而制备了光阳极，通过刮刀涂布，在FTO基板上预涂敷了0.2M二异丙氧基双乙酰丙酮钛(titaniumdi-isopropoxide bis(acetylacetonate))的薄致密层。通过改变带厚度(tapethickness)和复合物粘度来控制膜的厚度。
在100°C烧结光阳极30分钟，然后在450°C再烧结45分钟。然后利用TiCl4处理TiO2复合物，并且如上所述再次烧结。然后将光阳极浸泡乙腈和叔丁醇(1:1体积比)的混合溶液中的0.5mM的N719染料溶液中，在室温下浸泡48小时。通过在FTO玻璃基板上溅射铂来制备对电极。电解质是在乙腈和戊腈的混合溶剂(85:15体积比)中的含有0.60M BMII、0.03M I2、0.10MGuSCN、0.5M叔丁基吡啶的氧化还原对I-/I3 -。
利用Zeiss Supra 40VP场发射扫描电子显微镜(SEM)和Rigaku UltimaPlus X射线衍射(XRD)系统，以及Hitachi HF-3300透射电子显微镜/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)来表征静电纺丝前体纳米纤维和得到的最终TiO2纳米纤维两者的形态和结构性质。在进行SEM观察前，对样品喷射包覆金以避免电荷累积。使用具有CuKα放射(波长)的旋转X射线发生器(40kW、40mA)用于XRD实验。从20°~60°，在扫描速度2°min-1的条件下记录XRD概貌。针对高分辨率TEM表征，对于前体纳米纤维选择100kV加速电压，对于最终TiO2纳米纤维选择300kV的加速电压。通过将纤维分散在不规则碳支持膜(lacey carbon film)(由200网目铜栅支撑)上来制备TEM样品。
在太阳光模拟器的照射下测定DSSC装置的能量转化效率，并在校准的单色器下检测外部量子效率(EQE)。在环境条件下使用Agilent 4155C源发生器测定能量转化效率，其中以0.01V的步长(step)产生0~+1V的电压，在黑或照明条件下。使用具有氙灯的太阳光模拟器(来自Newport、型号67005)作为光源检测效率。从复合电极侧以约100mW/cm2的强度照射装置，利用NREL(国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory))校准的Hamamatsu单晶Si电池来测量。入射(incident)光电转化效率(IPCE)测量通过从Oriel单色器(74001)向电池上照射单一波长光来进行。
通过如下进行染料负载实验(dye loading experiment)，来测量负载在复合电极材料上的光吸收敏化剂。制备了复合材料并且测量了它们的质量。然后将复合物浸泡在乙腈和叔丁醇(1:1体积比)混合物中的0.5mM N-719染料的染料溶液中，在室温下浸泡48小时。在附着染料之后，对复合物进行冲洗和干燥。例如，可以利用乙醇清洗复合物然后在压缩氮中干燥。使纳米纤维/纳米颗粒复合物上附着的染料解吸附到1:1体积比的0.1M NaOH和乙醇溶液中。然后测定从复合物中解吸附的染料的浓度，通过使用UV-可见光分光光度计(Agilent 8453)测量从复合物中解吸附的染料溶液的UV-可见光光谱来测定，然后应用以下比尔-朗伯定律(Beer-Lambert Law)：
c＝A/(εl)    (2)
其中A是吸光度，ε是消光系数，以及l是溶液样品的光路长度(pathlength)。如下计算出解吸附的染料的摩尔量：
M=cV    (3)
其中V是NaOH和乙醇混合物溶液的体积。如下计算出相对于每克TiO2的摩尔量：
t=M/m    (4)
其中m是TiO2纳米纤维/纳米颗粒复合物的质量。通过组合上述方程，如下得到每克TiO2纳米纤维/纳米颗粒复合物的染料摩尔量：
t＝AV/(εlm).    (5)
为了确定消光系数(ε)，测量了在NaOH和乙醇(1:1，体积比)中的不同已知N-719染料浓度的UV-可见光吸光度。利用比尔-朗伯定律计算在波长512nm处消光系数ε为11.82mM-1cm-1。
结果和分析：
图4显示了具有无序的(图4(a))和有序的(图4(b))模式的静电纺丝纤维的SEM图。纤维是互相连接的，且具有长于200nm的平均直径和最高达几十微米的长度。图5是静电纺丝TiO2纳米纤维的X射线衍射图谱。在衍射图谱中的尖峰表示高结晶度和锐钛矿相TiO2晶体。图6(a)是在断裂末端(broken end)的纳米纤维的HRTEM图像，显示具有纳米数量级的纳米纤维的多晶性质(例如具有约5~20nm平均颗粒尺寸(grain size))的TiO2单个晶体压紧在一起。HRTEM图像显示0.35nm的晶面间距(d)，进一步确认为具有约10nm晶体尺寸的TiO2晶体的锐钛矿型。锐钛矿相TiO2可以显示比金红石相更高的光伏特性。与基于金红石的膜相比，基于锐钛矿TiO2的膜具有更大表面积和更快的电子传输能力。
图6(b)显示了具有平均直径为约200~300nm和长度至少10微米的静电纺丝TiO2纳米纤维的SEM图像。直径约100nm的纳米纤维如图6(c)所示，是在TEM观察过程中发现的最细纳米纤维中的一个，选择它是因为电子束可以容易地穿透纳米纤维显示详细的形态结构。
图7(a)和(b)是分别由TiO2纳米颗粒和TiO2纳米纤维制造的TiO2膜的SEM图像的顶视图。纳米纤维最初为数微米长，而由于在沉积在FTO之前的超声处理而断裂为范围从亚微米到微米的尺寸。纳米纤维被松散地压紧，其中在纳米纤维之间具有较大的空间。因此，仅含纳米纤维的膜的表面积小于仅含TiO2纳米颗粒的膜的表面积。图7(c)和(d)是复合物光阳极的SEM图像的顶视图，该复合物光阳极在TiO2纳米颗粒基质中具有15重量%和50重量%的纳米纤维。可以看出与50重量%纳米纤维复合物相比，15重量%复合物嵌入到纳米颗粒基质中的纳米纤维更少。图7(e)显示静电纺丝TiO2纳米纤维嵌入到TiO2纳米颗粒中的示意图。
还研究了具有不同比例纳米纤维的纳米纤维/纳米颗粒复合物的表面积和染料附着。结果如下表2所示。观察到15重量%的纳米纤维在纳米颗粒基质中是最佳的比例，显示出提高的电荷传输和改善的光收获，并且与仅纳米颗粒的TiO2膜相比，表面积的损失基本上可以忽略。
图8中的电流密度-电压(J-V)曲线显示一组具有下述纳米纤维重量%的DSSC的DSSC光伏特性，基于纳米纤维和纳米颗粒的总重量，上述纳米纤维重量%为：0%、15%、50%以及100%。前三种具有的有效电池面积为0.087cm2，而100%纳米纤维具有的面积为0.27cm2。15重量%纳米纤维电池显示出最高的短路电流、Jsc,(16.6mA/cm2)以及能量转化效率、η(9.1%)。这与0重量%纳米纤维(仅纳米颗粒)DSSC相比，有近25%的提高。仅纳米颗粒的装置显示出的电流密度和效率分别为13.8mA/cm2和7.3%。图9显示出通过使用15重量%的直径为200~300nm的纳米纤维、且光阳极厚度为~7.5μm，使可见光和近红外线光(300~800nm)的透射光谱显著降低。这表明在光收获方面纳米纤维明显优于纳米线，这是因为它们大的直径尺寸。
还研究了复合电极材料具有的纳米纤维含量高于15重量%，并且发现它们的电池特性随着纳米纤维含量的升高而降低。包括具有不同纳米纤维含量的复合电极的DSSC的特性总结在表3中。
特性方面的降低可能是因为随着纳米纤维含量增加超过15重量%，表面积的损失变得更为明显，这将会导致染料附着的减少。因此，电荷传输和光程的提高无法弥补纳米纤维含量高于15重量%时染料附着的损失。这一点通过对基于仅为纳米纤维的复合电极的DSSC研究得到了进一步的证实，该复合电极显示能量转化效率仅为约3.4%。如表2所示，如果纳米纤维百分比增加至50重量%或更多，但染料吸收可能会减少超过30重量%。如果光阳极仅通过纳米纤维制备，则染料吸收可能会减少~75重量%。
表2染料附着比纳米纤维百分比例
  纳米纤维(%)   染料/TiO2(10-6mol/g)   染料附着的减少(%)
  0   123.50   0
  15   115.87   6.17
  50   89.29   27.69
  100   30.49   75.31
表3具有不同纳米纤维含量的DSSC的电池(电池面积=0.087cm2)光伏特性的比较
针对具有有效面积0.16cm2的第二组电池，使用具有15重量%纤维的复合物制备DSSC，得到了短路电流密度(Jsc)为16.8mA cm-2和能量转化效率(η)为8.8%(图10和表4)。相比之下，仅利用TiO2纳米颗粒制造的DSSC具有的Jsc和η值分别为11.4mA cm-2和6.1%，针对相同的光阳极厚度(~7.5μm)。这些结果显示η方面44%的提高是由Jsc提高48%而带来的。Jsc的增加可能是由于纳米纤维引起的光的散射和良好的染料吸收。因此，基于两组纳米颗粒/纳米纤维DSSC，与仅纳米颗粒的DSSC相比，对于15重量%纳米纤维复合物的DSSC在电池效率方面的总的增加为约25~44%。但是，当仅利用TiO2纳米纤维制备DSSC光阳极时，由于染料吸收较低，导致总特性较低(图10、表2和4)。
Figure BDA00001720862200151
当复合物的厚度为~5.5μm时，在300~800nm光谱区域仍然存在一些透射。一旦厚度增加至~7.5μm，透射将明显被抑制(图9(a))，说明~7.5μm的厚度大于收获在300~600nm区域的光所必须的厚度。但，对于吸收在600~800nm区域的长波长光，该厚度刚好是有效厚度。由于随着入射光波长的增加，染料吸收将变弱，光穿透深度(light penetration depth)(δ)变大，为了收获更多长波长区域的光，使用了等于在690~700nm的平均波长的光穿透深度(~7.5μm)的厚度的复合物。图9(b)示出针对~7.5μm厚15%纳米纤维膜，在长波长区域仅有很小部分(<2%)的光透射，显示该厚度是针对高效率DSSC的有效厚度。但对于具有较低吸收系数的染料和波长长于800nm的情况，可能期望厚度大于~7.5μm的光阳极。
具有100%纳米纤维光阳极的DSSC在波长长于600nm时不具有更高的IPCE值，即使对于纳米纤维比例15%或更大(诸如100%)长波长区域显示更强的散射。当使用100%纳米纤维制作光阳极，用于染料吸附的表面积基本上减少75.31%(表2)。在600~800nm区域，更强的散射增加光吸收最高达50%(图9)，其无法弥补染料附着减少的75.31%，因此导致由100%纳米纤维制造的光阳极具有更低的IPCE。还发现15%纳米纤维的DSSC的Voc稍稍高于100%纳米纤维装置的Voc，而后者具有高于基于仅TiO2纳米颗粒的DSSC的Voc。为了研究改善Voc的原因，使用iv拟合程序(ivfit program)假设n=1.675，对J-V曲线进行了拟合，其中n是理想因子(ideality factor)，其通过仅具有纳米颗粒的装置获得。拟合结果包括暗饱和(dark saturated)电流密度(J0)、串联电阻(Rse)、并联电阻(Rsh)、以及所计算的Voc，在表5中显示。计算的Voc值是通过下述等式计算获得的：
V &Proportional; = nkT q ln ( J L J 0 + 1 ) &ap; nkT q ln ( J L J 0 )
其中k是玻尔兹曼常数，T是温度，q是基本电荷，以及JL是照明装置的电流密度。对于三种不同样品的计算的Voc值与各自表4中实验结果是一致的。J0和Rsh可以作为在纳米纤维-染料-电解质界面的泄漏(leakage)或复合(recombination)的指标。因为在具有15%纳米纤维的DSSC中，J0仅略微较低，而Rsh则明显更小，提高的Voc不能归因于减少的复合；相反，提高的Voc主要是由于JL显著的增加(来源于光散射的提高)而导致的。与具有15%纳米纤维的膜相比，由100%纳米纤维构成的膜的Voc提高不能归因于吸收的光强度的提高，这是因为染料附着是不充足的，尽管米氏散射更强。这可能是由于J0的减少和Rsh的增加所导致的。此外，15%纳米纤维光阳极较低的填充因子可以归因于更小的Rsh，而100%纳米纤维样品的填充因子可以归因于较大的Rse。
如在本文中所使用的，除非另有说明“不定冠词”表示“一个或多个”。本文中引用的所有专利、专利申请、参考文献以及公开文献均整体并入本文作为参考，且与单独引入作为参考的程度相同。
如本领域技术人员所理解的，出于任何和全部目的，尤其是根据所提供的说明书，本文中公开的所有范围均包括它们的任何和全部可能的亚范围和亚范围的组合。任何列出的范围可以容易地被认为是充分地描述，并且允许该相同的范围分成至少一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文中所讨论的一个范围可以被容易地分成下三分之一、中三分之一以及上三分之一等。本领域技术人员还可以理解的是，所有语言诸如“最高达”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所引用的数字，并且所涉及的范围可以相应地分成如上讨论的亚范围。最后，本领域技术人员可以理解的是，范围包括每个单独的成员。
明确地意图是，本发明不受限于本文中所包含的实施方式和说明，而是包括那些实施方式的变形形式(包括实施方式的一部分以及不同实施方式的元素的组合)，其均落入所附权利要求书的范围。

Claims (20)

1.一种组合物，其包括：
(a)包含大量半导体纳米颗粒的纳米颗粒基质；以及
(b)分散在纳米颗粒基质中的大量半导体纳米纤维，所述大量纳米纤维具有至少200nm的平均直径和至少500nm的平均长度。
2.根据权利要求1的组合物，其还包括附着在至少一些纳米颗粒和纳米纤维上的光吸收材料。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述纳米纤维具有至少1μm的平均长度。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述半导体纳米颗粒是TiO2纳米颗粒以及所述半导体纳米纤维是TiO2纳米纤维。
5.根据权利要求4的组合物，其包括10~20重量百分比的TiO2纳米纤维，基于所述TiO2纳米纤维和TiO2纳米颗粒的总重量。
6.根据权利要求4的组合物，其包括不高于10重量百分比的具有100nm或更小直径的TiO2纳米纤维。
7.根据权利要求4的组合物，其中所述TiO2纳米纤维的平均直径的范围为200~300nm。
8.一种染料敏化太阳能电池，其包括：
(a)包括复合电极材料的第一电极，所述复合电极材料包括：
(i)包含大量半导体纳米颗粒的纳米颗粒基质；
(ii)分散在所述纳米颗粒基质中的大量半导体纳米纤维，所述大量纳米纤维具有至少200nm的平均直径和至少500nm的平均长度；以及
(iii)附着在至少一些半导体纳米颗粒和半导体纳米纤维上的光吸收材料；
(b)第二电极；以及
(c)分开所述第一和第二电极的电解质层。
9.根据权利要求8的太阳能电池，所述半导体纳米颗粒是TiO2纳米颗粒以及所述半导体纳米纤维是TiO2纳米纤维。
10.根据权利要求9的太阳能电池，其中所述复合电极材料包括不高于10重量百分比的具有100nm或更小直径的TiO2纳米纤维。
11.根据权利要求9的太阳能电池，其中所述TiO2纳米纤维的平均直径的范围为200~300nm。
12.根据权利要求9的太阳能电池，其具有至少8%的转化效率。
13.根据权利要求9的太阳能电池，其中所述复合电极材料包括10~20重量百分比的TiO2纳米纤维，基于所述TiO2纳米纤维和TiO2纳米颗粒的总重量。
14.根据权利要求8的太阳能电池，其中所述纳米纤维具有至少1μm的平均长度。
15.制备复合电极材料的方法，所述方法包括：
(a)在包含半导体纳米颗粒的糊料中分散大量半导体纳米纤维以提供复合糊料，所述半导体纳米纤维具有至少200nm的平均直径和至少500nm的平均长度；
(b)烧结所述复合糊料以提供复合膜；以及
(c)利用光吸收材料敏化所述复合膜。
16.根据权利要求15的方法，其中所述半导体纳米颗粒是TiO2纳米颗粒以及所述半导体纳米纤维是TiO2纳米纤维。
17.根据权利要求16的方法，其中所述TiO2纳米纤维是通过静电纺丝形成的。
18.根据权利要求17的方法，其中所述复合电极材料包括不高于10重量百分比的具有100nm或更小直径的TiO2纳米纤维。
19.根据权利要求17的方法，其中所述TiO2纳米纤维的平均直径的范围为200~300nm。
20.根据权利要求17的方法，其中所述纳米纤维具有至少1μm的平均长度。
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