KR20120107460A - 반도체 나노입자/나노섬유 복합 전극 - Google Patents
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Abstract
DSSC용 복합 전극재료, 복합 전극재료 함유 DSSC 및 상기 복합 전극 재료의 제조방법을 제공한다. 상기 복합 전극 재료는 반도체 나노입자의 매트릭스에 임베딩된 반도체 나노섬유로 이루어진다. 상기 복합 전극 재료를 포함하는 DSSC는 특히 600nm 이상의 파장(예를 들어 600nm 내지 800nm 또는 그 이상)에서 증가된 전하 수송성 및 개선된 집광성을 나타낸다.
Description
본 발명은 와이드 밴드갭 반도체 나노입자 및 와이드 밴드갭 반도체 나노섬유를 포함하는 복합 전극 재료 및 상기 복합 전극 재료를 포함하는 염료 감응형 태양전지에 관한 것이다.
광전(PV) 태양전지는 현재 세계 에너지 수요의 0.1% 미만을 제공하고 있으며, 매년 30%씩 성장하여 20년 이내에 세계 수요의 약 2%를 충족할 것으로 기대된다. 이와 같이 제한된 기여는, 고순도 실리콘 및 고온 공정에 기인한 고비용의 실리콘(Si) 태양전지($2 내지 $4/와트)의 결과이다. 기존 PV 시장의 대략 90%는 실리콘 셀을 베이스로 한다. 불행하게도, 개발 50년이 지났지만, Si PV에서 추가적인 혁신은 어렵다고 여겨진다.
염료 감응형 태양전지(DSSC)는 전통적인 실리콘 태양전지의 대안이 되고 있다. 통상의 DSSC는 요오드화물-삼요오드화물 액상 전해질로 분리된 다공성 TiO2 나노입자 광전극 및 백금 대향전극으로 이루어진다. 나노-다공성 TiO2는 염료에 의해 감응이 되며, 광흡수제로서 작용한다. 광여기 후, 염료 분자는 TiO2로 전자를 주입한다. 이어서 전자는 TiO2 층을 따라 전극으로 확산되며, 외부 회로를 통해 대향 전극에 도달한다. 이어서, 염료 분자는 잃어버린 전자를 전해질로부터 회복한다.
DSSC는 1991년에 O'Regan과 Gratzel이 루테늄 착물 염료와 감응되는 나노결정성 TiO2 나노입자 필름을 포함한 셀을 사용한 이래 많은 관심을 받고 있다. (참조: O'Regan, B.; Gratzel, M., A Low-Cost, High-Efficiency Solar-Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO2 Films. Nature 1991, 353, 737-740.) 불행하게도, 나노결정성 TiO2 나노입자계 DSSC의 효율은 나노결정성 TiO2 필름에서의 전자수송 속도 및 비효율적인 광 포획에 의해 제한되어 왔다.
본 발명의 일 태양은 복수개의 반도체 나노입자를 함유하는 매트릭스 및 이 나노입자 매트릭스에 분산된 복수개의 반도체 나노섬유를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 상기 나노입자 및 나노섬유 중 적어도 일부에 부착된 흡광재료를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물의 일 구현예에서, 조성물 내 나노섬유의 평균 길이는 적어도 500nm이며, 조성물 내 나노섬유의 평균 직경은 적어도 200nm이다.
본 발명의 다른 태양은 복수개의 반도체 나노입자를 포함하는 매트릭스, 이 나노입자 매트릭스에 분산된 복수개의 반도체 나노섬유 및 상기 반도체 나노입자 및 반도체 나노섬유 중 적어도 일부에 부착된 흡광물질을 함유하는 복합 전극 재료를 포함하는 제1 전극을 구비하는 염료감응형 태양전지를 제공한다. 상기 태양전지는 제2 전극 및 상기 제1전극과 제2 전극을 분리하는 전해질층을 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양은 복합 전극 재료의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 반도체 나노입자를 함유하는 페이스트에 복수개의 반도체 나노섬유를 분산시켜 복합 페이스트를 제공하는 단계, 상기 복합 페이스트를 소결하여 복합 필름을 제공하는 단계, 및 상기 복합 필름에 흡광물질로 감광처리하는 단계를 포함한다. 이와 같은 방법에서 상기 반도체 나노섬유는 전기방사법으로 제조하는 것이 바람직하다.
도 1a는 TiO2 나노입자로 제조된 전극 재료의 주사 전자 현미경(SEM) 화상을 나타내며, 도 1b는 TiO2 나노섬유/나노입자 복합체로 제조된 대응 전극 재료를 나타낸다.
도 2는 광산란 강도 및 나노섬유 직경: 200nm(가장 짧은 화살표 세트), 250nm (중간 길이 화살표 세트) 및 300nm (가장 긴 화살표 세트) 사이의 계산된 상관성을 나타낸다. 화살표의 길이는 산란된 광의 강도를 나타낸다. 입사광은 좌측면으로부터 투과하여 우측면으로 산란된다. 100의 직경을 갖는 나노섬유에서 발생하는 산란은 그리드의 중심에서 작은 흑색 원으로 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 DSSC의 개략도이다.
도 4a는 비정렬된 TiO2 나노섬유를 나타내고, 도 4b는 정렬된 TiO2 나노섬유의 SEM 화상을 나타낸다.
도 5는 전기방사된 TiO2 나노섬유의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6의 (a)는 전기방사된 TiO2 나노섬유의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 화상을 나타내며; (b)는 전기방사된 TiO2 나노섬유의 대표적 시료의 SEM 화상을 나타내고; (c)는 ~10nm의 크기를 갖는 아나타제형 TiO2 결정을 포함하는 나노섬유를 나타내는 TEM 화상 및 대응하는 전자 회절 패턴(inset)을 나타낸다.
도 7은 (a) TiO2 나노입자, (b) TiO2 나노섬유, (c) 15중량% 나노섬유 함량을 갖는 나노입자/나노섬유 복합체, 및 (d) 50중량% 나노섬유 함량을 갖는 나노입자/나노섬유 복합체로 이루어진 광양극(photoanode)의 평면도를 나타내는 SEM 화상을 제공한다. 도 7 (e)는 나노섬유/나노입자 복합체의 개략도를 나타낸다(일정한 비율이 아님).
도 8은 0중량%, 15중량%, 50중량% 및 100중량%의 나노섬유 함량을 갖는 TiO2 나노입자/나노섬유 복합체로부터 제조된 광양극을 구비한 한 세트의 DSSC(100% 나노섬유를 포함하는 셀을 제외한 활성 셀 면적은 0.087cm2이며; 100% 나노섬유를 포함하는 셀 면적은 0.27cm2이었다)에 대한 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸다.
도 9의 (a)는 ~ 7.5㎛의 필름 두께에 대한 TiO2 나노입자 단독(즉, 0% 나노섬유) 및 ~5.5㎛와 ~7.5㎛의 필름 두께에 대한 15% 나노섬유를 함유하는 복합체의 투과 스펙트럼을 비교한 그래프를 나타내고; (b)는 ~ 7.5㎛의 필름 두께에 대하여 15% 나노섬유를 포함하는 복합물에 대한 투과 스펙트럼의 확대도를 나타낸다. 이것은, 나노섬유 없이 나노입자만을 포함하는 광양극과 비교하여, 200 - 300nm의 직경을 갖는 나노섬유 15중량%를 포함하는 광양극에 대한 가시광선 및 근적외선의 투과도가 현저히 감소하였음을 나타낸다.
도 10의 (a)는 0, 15 및 100중량%의 나노섬유 백분율을 갖는 나노섬유-나노입자로부터 제조된 두번째 세트의 DSSC(활성 셀 면적은 0.16cm2이다)에 대한 전류밀도-전압 (J-V) 곡선을 나타내며; (b)는 0, 15 및 100중량%의 나노섬유 백분율을 갖는 나노섬유-나노입자 시료로부터 제조된 DSSC에 대한 입사 광자 대비 전자 변환 효율(IPCE)을 나타낸다.
도 2는 광산란 강도 및 나노섬유 직경: 200nm(가장 짧은 화살표 세트), 250nm (중간 길이 화살표 세트) 및 300nm (가장 긴 화살표 세트) 사이의 계산된 상관성을 나타낸다. 화살표의 길이는 산란된 광의 강도를 나타낸다. 입사광은 좌측면으로부터 투과하여 우측면으로 산란된다. 100의 직경을 갖는 나노섬유에서 발생하는 산란은 그리드의 중심에서 작은 흑색 원으로 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 DSSC의 개략도이다.
도 4a는 비정렬된 TiO2 나노섬유를 나타내고, 도 4b는 정렬된 TiO2 나노섬유의 SEM 화상을 나타낸다.
도 5는 전기방사된 TiO2 나노섬유의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6의 (a)는 전기방사된 TiO2 나노섬유의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 화상을 나타내며; (b)는 전기방사된 TiO2 나노섬유의 대표적 시료의 SEM 화상을 나타내고; (c)는 ~10nm의 크기를 갖는 아나타제형 TiO2 결정을 포함하는 나노섬유를 나타내는 TEM 화상 및 대응하는 전자 회절 패턴(inset)을 나타낸다.
도 7은 (a) TiO2 나노입자, (b) TiO2 나노섬유, (c) 15중량% 나노섬유 함량을 갖는 나노입자/나노섬유 복합체, 및 (d) 50중량% 나노섬유 함량을 갖는 나노입자/나노섬유 복합체로 이루어진 광양극(photoanode)의 평면도를 나타내는 SEM 화상을 제공한다. 도 7 (e)는 나노섬유/나노입자 복합체의 개략도를 나타낸다(일정한 비율이 아님).
도 8은 0중량%, 15중량%, 50중량% 및 100중량%의 나노섬유 함량을 갖는 TiO2 나노입자/나노섬유 복합체로부터 제조된 광양극을 구비한 한 세트의 DSSC(100% 나노섬유를 포함하는 셀을 제외한 활성 셀 면적은 0.087cm2이며; 100% 나노섬유를 포함하는 셀 면적은 0.27cm2이었다)에 대한 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸다.
도 9의 (a)는 ~ 7.5㎛의 필름 두께에 대한 TiO2 나노입자 단독(즉, 0% 나노섬유) 및 ~5.5㎛와 ~7.5㎛의 필름 두께에 대한 15% 나노섬유를 함유하는 복합체의 투과 스펙트럼을 비교한 그래프를 나타내고; (b)는 ~ 7.5㎛의 필름 두께에 대하여 15% 나노섬유를 포함하는 복합물에 대한 투과 스펙트럼의 확대도를 나타낸다. 이것은, 나노섬유 없이 나노입자만을 포함하는 광양극과 비교하여, 200 - 300nm의 직경을 갖는 나노섬유 15중량%를 포함하는 광양극에 대한 가시광선 및 근적외선의 투과도가 현저히 감소하였음을 나타낸다.
도 10의 (a)는 0, 15 및 100중량%의 나노섬유 백분율을 갖는 나노섬유-나노입자로부터 제조된 두번째 세트의 DSSC(활성 셀 면적은 0.16cm2이다)에 대한 전류밀도-전압 (J-V) 곡선을 나타내며; (b)는 0, 15 및 100중량%의 나노섬유 백분율을 갖는 나노섬유-나노입자 시료로부터 제조된 DSSC에 대한 입사 광자 대비 전자 변환 효율(IPCE)을 나타낸다.
DSSC용 복합 전극 재료, 상기 복합 전극 재료를 포함하는 DSSC 및 상기 복합 전극 재료의 제조방법을 제공한다. 상기 복합 전극 재료는 반도체 나노입자의 매트릭스 내에 임베딩된 반도체 나노섬유를 포함한다. 상기 복합 전극 재료를 포함하는 DSSC는 특히 600nm 이상의 파장(예를 들어 600nm 내지 800nm)에서 증가된 캐리어 수송능 및 개선된 집광성을 모두 나타낸다. 이와 같은 결과는 나노섬유 없는 나노입자로부터 제조된 광양극을 기초로 한 통상의 DSSC 기술보다 실질적인 효율의 개선이다. 이와 같은 기술은 개선된 단락 전류, 개회로전압 및 에너지 변환효율을 포함하여 소자 성능의 현저한 개선을 나타낸다. 또한 필적하는 소자 성능을 얻는데 필요한 재료가 감소하므로 통상의 DSSC 셀과 비교하여 태양전지의 제조비용이 실질적으로 감소할 수 있다.
도 1b는 본 발명에 따른 복합 전극 재료의 일 구현예의 주사 전자 현미경(SEM) 화상을 나타낸다. 이 구현예에서 전극 재료는 TiO2 나노입자 및 다결정성 TiO2 나노섬유으로 이루어진다. 비교를 위해, 나노섬유 없이 나노입자를 포함하는 대응 TiO2 전극의 SEM을 도 1a에 도시한다.
상기 나노입자 매트릭스에 랜덤하게 임베딩된 나노섬유는 "미 산란(Mie Scattering)"을 통해 입사광 경로 길이를 증가시킴으로써 복합 재료의 집광성을 현저히 개선한다. 이와 같은 전방 광 산란은 안테나 로브(lobe)의 패턴과 유사한 패턴을 발생시키며, 상당적으로 큰 직경을 갖는 나노섬유의 경우 보다 큰 강도의 전방 로브를 갖는다. 그 결과, 심지어 본 발명의 복합 재료의 박층을 전극으로서 구비한 DSSC는 매우 효율적이다. 예를 들어, 8 ㎛ (예를 들어 ~ 7.5㎛) 이하의 두께를 갖는 본 발명의 복합 전극 재료는 적어도 8%의 변환효율을 갖는 DSSC를 제공할 수 있다. 이는 복합 전극 재료의 층이 적어도 8.5%의 변환 효율을 갖는 DSSC를 제공하는 구현예를 포함하며, 복합 전극 재료의 층이 적어도 9%의 변환 효율을 갖는 DSSC를 제공하는 구현예를 더 포함한다. 이와 같은 개선 정도는 나노입자 단독으로 제조된 전극과 비교하여 본 발명의 나노섬유/나노입자계 전극의 전환효율이 25%, 35% 또는 심지어 45%까지 증가한 것을 나타낸다.
본 발명의 조성물 중의 나노섬유는 입사광을 효율적으로 산란시켜 집광성을 실질적으로 개선한다. 인접 구역에서 산란광의 강도(I)는 하기 식을 이용하여 계산할 수 있다:
식중, I0 및 λ는 각각 입사광 강도 및 파장이며; r은 나노섬유에서 조사지점까지 거리이고, m은 나노섬유의 굴절율이며, α는 나노섬유의 직경이고, J1은 베셀 함수이며, θ는 r방향과 입사광 사이의 각도이다.
제1 항(term)이 임의 상수이고 λ=570nm (황색광)이라는 가정하에 식 (1)을 사용하면, 다양한 섬유 직경에 대하여 산란광 vs.θ의 분포를 계산할 수 있다(도 2). 결과를 통해, 나노섬유 직경이 증가할수록 전방 산란이 증가하지만, 섬유 직경과 관계없이 후방 산란은 무시할 수 있음을 알 수 있다. 200nm 미만의 직경을 갖는 나노 섬유의 전방 산란 강도는 상대적으로 약하다; 즉, 산란광은 도 2의 중심에서 작은 흑색 원으로 도시된다. 그러나, 나노섬유의 직경이 200nm 또는 그 이상으로 증가하는 경우, 광산란은 실질적으로 더 강해진다. 이와 같은 모델링은 본 발명의 DSSC의 구현예에 대하여 적어도 약 200nm (예를 들어 200 내지 300nm)의 평균 직경을 갖는 TiO2 나노섬유를 선택하기 위한 이론적인 지침을 제공하였다. 따라서, 본 발명의 DSSC의 일부 구현예에서, 매트릭스 중의 나노섬유의 평균 나노섬유 직경은 적어도 200nm이다. 이는, 매트릭스 중의 평균 나노섬유 직경이 적어도 250nm인 구현예를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 조성물 중의 나노섬유의 평균 직경은 200 내지 500nm의 범위이다. 이는 상기 조성물 중의 나노섬유의 평균 직경이 200 내지 300nm인 구현예를 포함한다. 상기 조성물은 예를 들어, 나노섬유들의 적어도 절반이 적어도 200nm (예를 들어, 200 내지 300nm 범위의 직경)의 직경을 가지는 나노섬유의 집합체를 사용하여 얻을 수 있다. 이는 상기 나노섬유의 적어도 80%, 적어도 90% 및 적어도 95%가 적어도 200nm의 직경을 갖는 구현예를 포함한다. 상기 조성물은 100nm 미만의 평균 직경을 갖는 나노섬유를 상대적으로 적게 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 조성물은 100nm 미만의 평균 직경을 갖는 나노섬유를 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 1% 이하를 포함한다.
본 개시의 목적에서, 나노섬유의 직경은 그 단면 직경을 의미한다. 나노섬유의 직경이 그 둘레에 대하여 일정하지 않은 만큼, 그 직경은 나노섬유의 둘레에 대한 평균 단면 직경으로 여겨질 수 있다.
본 발명의 특정 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 본 발명의 복합체에 의해 실현된 개선은 적어도 부분적으로는 복합체에서의 전자 수송 속도 및 전자 확산 계수의 개선으로 설명할 수도 있다고 여겨진다. 통상의 나노입자 필름이 효율적인 염료 부착을 위하여 높은 표면적을 갖지만, 결정들 사이의 결정 입계는 필름 전반에 걸쳐 전자 수송 속도를 감소시킨다. 예를 들어, 전기방사된 TiO2 나노와이어의 전자 확산 계수는 유사한 실험 조건 하에서 제조된 TiO2 나노입자만의 필름보다 크기자리수(order of magnitude)가 몇자리 큰 크기를 갖는 것으로 측정되었다. (참조: P. S. Archana, R. Jose, C. Vijila, and S. Ramakrishna, Improved Electron Diffusion Coefficient in Electrospun TiO2 Nanowires. Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 21538-21542). 또한, 나노입자계 TiO2 필름에서 전자 수송의 확산 계수는 단일 아나타제 결정 TiO2보다 크기자리수가 두 자리 더 작은 크기인 것으로 보고되었다. (참조: Forro, L.; Chauvet, O.; Emin, D.; Zuppiroli, L.; Berger, H.; Levy, F., HIGH-MOBILITY N-TYPE CHARGE-CARRIERS IN LARGE SINGLE-CRYSTALS OF ANATASE (TIO2). Journal of Applied Physics 1994, 75, (1), 633-635.) 일반적으로 느린 속도의 전자 투과(percolation)는 TiO2 및 전해질 내의삼-요오드화물에서 전자의 재결합 가능성을 증가시키며, 그에 따라 DSSC 에너지 변환 효율을 저감시킨다. 나노섬유와 같은 1차원(1D) 재료 내에서 전자 확산 계수 및 수명이 나노입자보다 훨씬 더 길지만, 1D 재료만을 바탕으로 한 전극의 에너지 변환 효율은, 이들 재료가 충분한 광흡수를 얻기에 충분한 염료 부착을 위한 큰 표면적을 갖지 않으므로 제한된다. 예를 들어, 나노섬유만을 사용하여(100% 나노섬유) 광양극을 제조하는 경우, 염료 부착을 위한 표면적은 75.3%까지 감소하였으며(표 2), 이것은 상당한 것이었으며 그 결과 나노입자만으로 만들어진 광양극(0% 나노섬유)과 비교하여 나노섬유만으로 만들어진 광양극의 경우 보다 낮은 태양전지 성능을 얻게 됨을 발견하였다.
복합 전극 재료의 후막층은 보다 높은 변환 효율을 제공할 수 있다. 예를 들어, 복합 전극 재료의 층이 10 ㎛ 이상의 두께를 가져서 저에너지 광자(> 800nm)가 효과적으로 산란 및 집광될 수 있는 구현예는 적어도 10%의 변환 효율을 갖는 DSSC를 제공할 수 있다. 그러나, 최적 두께는 입사광의 파장 범위에 따라 달라지게 된다. 상기 복합 전극 재료에 대한 통상의 두께는 약 3 내지 약 20㎛이다. 이는 약 5 내지 15㎛의 두께를 갖는 복합 전극 재료 층을 포함하며, 약 6 내지 10㎛의 두께를 갖는 복합 전극 재료 층을 더 포함한다. 그러나, 이들 범위 밖의 두께도 또한 적용될 수 있다.
기본적인 일 구현예에서, 복합 전극 재료를 제공하는 조성물은 복수개의 나노입자를 포함하는 다공성 매트릭스 및 이 나노입자 매트릭스 내에 분산된 복수개의 나노섬유를 포함한다. 상기 나노입자 및 나노섬유는 모두 와이드 밴드갭 반도체, 예를 들어 TiO2, ZnO, ZrO2, 또는 SnO2 등으로 이루어진다. 상기 나노입자 및 나노섬유는 도핑 또는 비도핑될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 다공성 나노입자 매트릭스는 2종 이상의 와이드 밴드갭 반도체들의 복합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 매트릭스는 2종 이상 다른 종류의 금속 산화물 반도체 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 나노입자가 TiO2 나노입자라면, 이들은 아나타제 및/또는 루타일 상(phase)을 갖는 나노입자를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 나노입자는 결정성 아나타제상 TiO2 나노입자인 것이 바람직하며, 그러한 나노입자가 일반적으로 우수한 광전 성능을 나타내기 때문이다.
상기 나노입자는 구 형상, 또는 실질적으로 구 형상인 나노결정일 수 있다. 그러나, 상기 나노입자는 상기 형상을 갖는 나노결정에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 나노입자는 신장될 수 있으며(예를 들어 나노로드), 또는 불규칙한 형상을 가질 수 있다(예를 들어 나노플라워). 나노플라워는 길이와 두께가 나노스케일 치수를 가지며, 꽃처럼 보이는 나노구조체이다. 형상과 관계없이, 상기 나노입자는 이들의 가장 긴 단면 치수가 약 100nm 이하인 것을 특징으로 한다. 몇몇 구현예에서, 나노입자 매트릭스 내의 TiO2 나노입자의 분포에서 나노입자의 평균 최장 단면 치수는 약 50nm 이하이다. 이는 나노입자 매트릭스 내의 나노입자의 분포에서 평균 최장 단면 나노입자 치수가 약 20nm 이하인 구현예를 포함하며, 나노입자 매트릭스 내의 나노입자의 분포에서 평균 최장 단면 치수는 10 nm 이하인 구현예를 더 포함한다.
상술한 바와 같이, 복합 전극 재료의 나노섬유는 "미 산란"을 통해 집광성을 촉진하는 크기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 나노섬유는 치수와 기계적 유연성으로 나노와이어 및 나노로드와 구별될 수 있다. 본 개시의 목적에서, 나노와이어는 수십 나노미터 이하(예를 들어 50nm 또는 그 이하)의 두께 또는 직경을 가지면서 무제한의 길이를 갖는 나노구조체로서 정의된다. 나노로드는 각 치수 범위가 1-100nm인 신장된 나노구조체이다. 대조적으로, 나노섬유는 적어도 100nm의 직경을 가지면서 상당한, 또는 구속받지 않은 길이를 갖는 섬유이다. 하기 표는 3가지 유형의 나노구조체를 요약한 것이다.
| 구분 | 직경 ( nm ) | 길이 ( nm ) | 기계적 유연성 |
| 나노와이어 | 수십 나노미터 이하 | 무제한이지만 직경보다 길다 | 일부 |
| 나노로드 | 1- 100 nm | 1 - 100 nm이고, 직경보다 길다 | 없음 |
| 나노섬유 | ≥ 100 nm | 무제한이지만, 직경보다 길다 | 있음 |
상기 나노섬유는 다양한 종래 기술로 제조할 수 있다. 예를 들어, TiO2 나노섬유는 무수 이소프로판올(IPA) 및 디메틸 포름아미드(DMF)의 티타늄(IV) n-부톡사이드(TNBT) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 용액을 사용하는 전기방사법 및 이어지는 500℃ 열분해로 제조할 수 있다. 전기방사법은 방사 공정을 구동하기 위하여 전기력만을 사용하며, 폴리머, 세라믹 및 카본/그래파이트 나노섬유를 제조하는 혁신적인 기술이다 (참조: Dzenis, Y., Spinning Continuous Fibers for Nanotechnology. Science 2004, 304, 1917-1919; and Greiner, A, Wendorff, J., Electrospinning: a fascinating method for the preparation of ultrathin fibers. Angew . Chem . Int . Ed . 2007, 46, 5670-5703.) 마이크로미터 범위(예를 들어 5-30mm)의 직경을 갖는 섬유를 제조하는 통상의 방사 공정(예를 들어 건식 방사, 습식 방사 및 용융 방사)과 달리, 전기방사 공정은 수백 nm 범위의 섬유를 제조한다. 전기방사된 나노섬유는 작은 직경 및 큰 비표면적, 높은 구조적 완전도 및 우수한 기계적 성질을 포함하는 많은 우수성을 갖는다. 합성의, 상향식(bottom-up) 방법으로 얻어지는 나노와이어, 나노로드, 및 나노튜브와 달리, 전기 방사된 나노섬유는 하향식(top-down) 나노-제조 공정을 통해 얻어진다. 이는 추가적인 고가의 정제 공정을 필요로 하지 않으며 기계적으로 유연성이고 비교적 정렬, 조립 및 공정이 쉬운 저비용 나노섬유를 제공한다. 따라서, 일부 구현예에서, TiO2 나노섬유 분포에서 평균 TiO2 나노섬유 길이는 나노미터 수준 내지 마이크로미터 또는 밀리미터 스케일의 범위를 갖는다. 이는 TiO2 나노섬유의 분포에서 평균 TiO2 나노섬유 길이가 적어도 200nm인 구현예를 포함하며, 나노섬유의 분포에서 평균 TiO2 나노섬유 길이가 적어도 500nm, 적어도 1㎛, 또는 적어도 2㎛인 구현예를 더 포함한다.
본 발명의 조성물이 DSSC의 전극으로서 사용된다면, 이들은 반도체 나노입자들의 일부, 반도체 나노섬유들의 일부, 또는 이들 양자의 일부에 흡착되는 흡광물질을 더 포함한다. 본 개시의 목적에서, 흡광물질은 광자로부터 충분한 에너지를 흡수하여 전극 재료의 전도성 밴드로 주입될 수 있는 전자를 생성할 수 있는 임의의 광활성 물질일 수 있다. 적절한 흡광물질로서는 유기 염료, 감광성 폴리머 및 반도체 나노결정(양자점)을 예시할 수 있다. DSSC에 사용하기 적절한 다양한 유기 염료는 알려져 있다. 이들은 시스-디(티오시아네이토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트)루테늄-(II) (루테늄 535-bisTBA 또는 N719로도 알려짐) 및 루테늄 535를 포함하나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 복합 전극 재료에서 나노섬유의 농도는 상기 복합 재료의 표면적 및 염료 함량을 실질적으로 희생하지 않고도, 강화된 캐리어 수송능 및 집광성을 제공하도록 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 복합 전극 재료는 나노입자 및 나노섬유의 전체 조합 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 20중량%의 나노섬유를 포함한다. 이는 상기 복합 전극 재료가 상기 나노입자 및 나노섬유의 전체 조합 중량을 기준으로 12 내지 18중량%의 나노섬유를 함유하는 구현예를 포함하며, TiO2 나노입자 및 TiO2 나노섬유의 전체 조합 중량을 기준으로 14 내지 16중량%의 나노섬유를 함유하는 구현예를 더 포함한다. 그러나, 수용가능한 에너지 변환 효율은 나노섬유의 농도가 상기 범위를 벗어나는 나노입자/나노섬유 복합 전극에서 달성될 수도 있다.
이상적으로는, 복합 전극 재료 상의 흡광물질 함량(loading)은 '나노입자-단독' 전극 상의 함량과는 약간만 달라야 한다. 본 명세서에서 사용되는, '대응하는 나노입자-단독 전극'이라는 구절은 상기 나노입자-단독 전극이 나노입자 및 나노섬유의 혼합물이 아니라 나노입자만을 포함한다는 점에서만 주어진 나노입자/나노섬유 복합 전극과 제조법, 구조 및 조성에서 상이한 전극을 지칭한다. 도 1b 및 1a의 전극 재료는 복합 나노입자/나노섬유 전극 및 그의 대응하는 나노입자-단독 전극의 예를 각각 나타낸다. 본 발명의 복합 전극 재료의 일부 구현예에서, 상기 복합 전극 재료 상의 염료 함량은 대응하는 나노입자-단독 전극 상의 염료 함량과는 10% 이하만큼 상이하다. 이는 복합물 전극 재료 상의 염료 함량이 대응하는 나노입자-단독 전극 상의 염료 함량과는 8% 이하만큼 상이한 구현예를 포함하며, 복합 전극 재료 상의 염료 함량이 대응하는 나노입자-단독 전극 상의 염료 함량과는 7% 이하만큼 상이한 구현예를 더 포함한다.
제1 전극(202)으로서 복합 전극 재료를 포함하는 기본적인 DSSC 200을 도 3에 도시한다. 도면에 도시된 바와 같이, DSSC는 전해질층(206)에 의해 제2 전극(204) (대향 전극)과 분리된 제1 전극(202)을 구비한다. 상기 셀은 조밀층(complact layer)(208)을 더 구비하며, 두개의 투명 기재(예를 들어 FTO 글래스)(210, 212) 사이에 수납된다.
상기 제1 전극의 두께는 목적하는 DSSC의 두께 및 목적하거나 최적화된 상기 셀의 J-V 특성에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 제1 전극의 복합물 전극 재료는 약 3 내지 20㎛의 두께를 갖는다. 이는 상기 제1 전극의 복합물 전극 재료가 약 5 내지 15㎛의 두께를 갖는 구현예를 포함하며, 제1 전극의 복합물 전극 재료의 두께가 약 7 내지 12㎛인 구현예를 더 포함한다. 일부 구현예에서, DSSC의 복합 전극 재료는, 8㎛ 이하의 두께를 갖는 복합 전극 재료층이 ~ 9퍼센트의 셀 효율을 갖는 DSSC를 제공할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합 전극 재료를 포함하는 DSSC의 효율은 보다 두꺼운 제1 전극을 사용하여 개선할 수 있다. 예를 들어, 9% 초과의 셀 효율을 갖는 DSSC는, 저에너지 광자 (800nm 보다 큰 광자 파장)의 집광성을 보다 강화시키기 위하여 10㎛ 또는 그 이상의 두께를 가지는 복합 전극 재료를 함유시켜 제조할 수 있다.
상기 제2 전극은 다양한 전기 전도성 재료를 사용하여 제조할 수 있다. 단지 예시만 하자면, 상기 제2 전극은 금속-코팅된 전기 전도성 또는 다공성 나노카본계 글래스 기재일 수 있으며, 예를 들어 백금-코팅된 그리고 나노탄소 불소-도핑된 이산화주석(FTO) 글래스 기재일 수 있다.
상기 전해질층은 전해질 첨가물 및 용매 외에 다양한 전해질을 포함할 수 있다. 적절한 전해질 시스템의 일예는 요오드화물-삼요오드화물 액상 전해질 시스템이다. 시스템에 존재할 수 있는 전해질은 I2, LiI, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 (BMII), 및 테트라부틸암모늄 요오드화물을 포함한다. 또한, 상기 시스템은 아세토니트릴 및 발레로니트릴과 같은 1종 이상의 용매 외에, 구아니디늄 티오시아네이트 (GuSCN) 및 4-tert-부틸피리딘(TBP)와 같은 1종 이상의 첨가물을 포함할 수 있다.
전극 및 이 전극을 구비하는 광전 셀 외에 본 발명은 상기 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 나노입자/나노섬유 복합 전극 재료를 제조하는 기본적인 방법에서, 복수개의 와이드 밴드갭 반도체 나노섬유는 와이드 밴드갭 반도체 나노입자를 포함하는 페이스트에 분산된다. 나노입자 외에, 상기 페이스트는 가공보조제와 같은 첨가제 및 용매를 포함할 수 있다. Ti-Nanoxide HT (Solaronix에서 입수가능)는 TiO2계 전극을 제조용으로 시판중인 나노입자 페이스트의 일예이다. 상기 페이스트에서 나노섬유의 분산은 예를 들어 초음파 처리를 하여 용이하게 수행할 수 있다. 이어서, 얻어진 복합 페이스트는 기재에 도포된다. 예를 들어, 상기 복합 페이스트는 닥터 블레이드 공정으로 전극 기재 상에 박층으로 넓게 펴질 수 있다. 다음으로, 복합 재료층은 상승된 온도에서 소결하여 복합 필름을 제조한다. 상기 소결은 나노입자 및 나노섬유의 응집이 회피되거나 실질적으로 회피되는 조건 하에 수행해야 한다. 이어서, 상기 복합 필름은 유기염료로 감응처리된다. 감응(sensitization)은 예를 들어 염료 함유 용액에 상기 복합 필름을 침지한 후, 과량의 용액 및 염료를 제거하여 수행될 수 있다. 복합 전극 재료를 함유하는 DSSC의 제조방법에 대한 구체적인 설명은 이하의 실시예에서 제공한다.
실시예
본 실시예에서, 전기방사된 TiO2 나노섬유는 저비용, 고효율 DSSC를 얻기 위하여 TiO2 나노입자의 매트릭스 내에 분산된다. 결과를 통해, 상기 나노입자 매트릭스 내에 임베딩된 나노섬유가 전자수송능을 강화하는 것 외에, "미 산란"을 통한 입사광 경로 길이를 증가시켜 집광성을 현저히 개선함을 알 수 있다.
실험 세부사항:
무수 이소프로판올(IPA) 및 디메틸 포름아미드(DMF) 내의 티타늄(IV) n-부톡시드(TNBT) 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP)의 용액을 사용하는 전기방사법으로 TiO2 나노섬유를 제조하였다. 모든 시약은 Sigma-Aldrich Co.에서 구매하였으며, 추가 정제하지 않고 사용하였다.
미량의 HAc와 함께 IPA/DMF(질량비 1:1) 내에 10중량% TNBT 및 10중량% PVP를 포함하는 용액을 전기 방사된 TNBT/PVP 전구체 나노섬유를 제조하기 위한 방사액(spin dope)으로서 실온에서 우선 제조하였다. HAc를 상기 방사액에 첨가하여 TNBT의 가수분해/겔화반응을 제어하였다. 이어서, 18 게이지 90°평활 말단(blunt end) 스테인레스강 바늘을 구비한 30ml BD Luer-LokTM 팁 플라스틱 시린지에 상기 용액을 채웠다. 상기 전기 방사 셋업은 고전압 전력공급장치(모델번호: ES30P, Gamma High Voltage Research, Inc. (Ormond Beach, FL)에서 구입) , 및 10인치의 직경을 갖는 실험실-제조 롤러를 구비하였다. 전기방사 공정중, 15kV의 양의 고전압을 상기 바늘에 인가하였으며; 그리고 디지털 방식으로 제어되는 용적식 시린지 펌프(모델번호: KDS 200, KD Scientific Inc. (Holliston, MA)에서 구입)를 사용하여 1.0m/h의 유속을 유지하였다. TNBT/PVP 전구체 나노섬유를, 상기 롤러의 표면을 덮으며 전기적으로 접지된 알루미늄 호일 상에 수집하였다. 상기 전기 방사 공정에서, 상기 바늘의 팁과 상기 롤러의 모서리 사이의 거리는 8인치에서 고정하였고, 상기 롤러의 회전 속도를 100rpm으로 고정하였다. 전기방사된 그대로의 TNBT/PVP 전구체 나노섬유 매트를 일주일 동안 주변 조건(~20℃ 및 ~50% 상대습도) 하에 유지하여, 상기 나노섬유 내의 TNBT를 완전히 가수분해하여 3차원 네트웍(겔)으로 변환하였다.
고온 열분해를 수행하여 상기 전구체 나노섬유로부터 유기 성분을 연소시켰다. 최종 TiO2 나노섬유로 열분해하기 위하여, 상기 전구체 나노섬유를 상기 알루미늄 호일에서 조심스럽게 박리하고, 세라믹 보트에 이송하여, 린드버그 54453 대용량 관상로(tube furnace)(TPS Co. (Watertown, Wisconsin)에서 구매)에 위치시켰다. 열분해 과정은 (1) 실온에서 500℃까지 분당 10℃의 속도로 온도를 증가시키는 단계; (2) 상기 온도를 500℃에서 6시간 동안 유지하여 상기 섬유 내의 유기 성분을 완전히 연소/제거하고 TiO2를 결정화시키는 단계; 및 (3) 실온으로 자연 냉각하는 단계;를 포함한다. 열분해 공정에서 로를 통과하는 공기의 유속을 일정하게 유지하였다.
나노결정성 TiO2 페이스트 (Ti-Nanoxide HT)를 Solaronix에서 구매하였다. 상기 필름의 표면적은 ~160m2/g이었으며, ~9nm의 평균 나노입자 크기를 갖는다. TiO2 나노섬유/나노입자 복합체를 제조하기 위하여, 상기 나노섬유를 우선 초음파 분산기를 사용하여 무수 에탄올에 분산시켰다. 이어서 상기 나노섬유를 나노입자 페이스트와 혼합한 후, 상기 혼합물을 다시 초음파 처리하여 상기 나노결정성 TiO2 페이스트의 매트릭스 내에 상기 나노섬유를 분산시켰다. 최종적으로, 상기 혼합물을 450℃에서 1시간 동안 열처리하여 복합체를 얻었다. 0중량, 15중량%, 50중량%, 및 100중량% 나노섬유를 포함하는 복합체를 제조하였다. 불소-도핑 이산화주석(FTO) 글래스 기재(Hartford Glass Co. TEC-8, ~ 8 Ω/□의 면저항, ~400nm의 FTO 두께, 및 2.3 mm의 글래스 두께)를 세제 용액, 탈이온수(DI), 아세톤 및 IPA를 사용하여 초음파 처리기로 연속하여 세척한 후, 10분간 산소 플라즈마로 처리하였다.
닥터블레이법을 사용하여 0.2M 티타늄 디-이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)의 얇은 조밀층으로 예비코팅한 FTO 기재 상에 상기 복합체를 도포하여 광양극을 제조하였다. 상기 필름의 두께는 테이프 두께 및 복합체 점도를 변화시켜 제어하였다.
상기 광양극을 100℃에서 30분간 소결한 후, 450℃에서 45분간 더 소결하였다. 이어서 상기 TiO2 복합체를 TiCl4로 처리하고, 상기와 같이 다시 소결하였다. 이어서 상기 광양극을 1:1 부피비를 갖는 아세토니트릴 및 tert-부틸 알코올의 혼합용액 내의 0.5mM N719 염료 용액에 실온에서 48시간 동안 침지하였다. 상기 FTO 글래스 기재 상에 백금을 스퍼터링하여 대향 전극을 제조하였다. 전해질은 아세토니트릴 및 발레로니트릴(85:15 부피비)의 혼합 용매 내에 0.60M BMII, 0.03M I2, 0.10M GuSCN, 0.5 M tert-부틸피리딘을 포함하는 산화환원 커플 I-/I3 -이었다.
Hitachi HF-3300 투과 전자 현미경/주사 투과 전자 현미경(TEM/STEM) 외에 Zeiss Supra 40VP 전계-방출 주사 전자 현미경(SEM) 및 Rigaku Ultima Plus X-선 회절(XRD) 시스템을 채용하여 전기방사된 그대로의 전구체 나노섬유 및 최종결과물인 TiO2 나노섬유 모두의 형태학적 및 구조학적 성질을 특성화 (characterization)하였다. SEM 시험 이전에, 시편을 금으로 스퍼터-코팅하여 전하 축적을 방지하였다. CuKα방사선(파장 λ= 1.54Å)을 사용하는 회전 X-선 발생기(40kW, 40mA)를 XRD 실험에 사용하였다. 2°min-1의 주사 속도에서 20°부터 60°까지 XRD 프로파일을 기록하였다. 고해상도 TEM 특성화를 위하여, 전구체 나노섬유에 대해서는 100kV의 가속 전압, 최종 TiO2 나노섬유에 대해서는 300kV의 가속전압을 선택하였다. 200-메쉬 구리 그리드 상에서 지지되는 라세이(lacey) 카본 필름에 섬유를 분산시켜 TEM 시편을 제조하였다.
상기 DSSC 장치에 대하여 태양광 시뮬레이터에 의한 조명하에 에너지 변환 효율 및 보정된 모노크로메이터 하의 외부 양자 효율(EQE)을 시험하였다. 주변 조건하에 Agilent 4155C 소스 제너레이터를 사용하여 암흑 및 조명 조건 모두에서 0 내지 + 1V까지 0.01V 스텝으로 전압을 공급하여 에너지 변환 효율을 측정하였다. 제논 램프(Newport에서 구입, 모델 67005)를 구비한 태양광 시뮬레이터를 광 공급원으로 사용하여 상기 효율을 측정하였다. 대략 100mW/cm2의 강도에서 상기 복합 전극면으로부터 상기 장치에 조명을 가하고, NREL(National Renewable Energy Laboratory) 보정된 하마마쯔(Hamamatsu) 모노-결정성 Si 셀을 사용하여 측정하였다. Oriel 모노크로메이터 (74001)로부터 셀 상에 단파장 광을 조사하여 입사 광량자 대비 전류 효율(IPCE)을 측정하였다.
상기 복합 전극 재료 상의 흡광 감광제 함량은 염료 함량 실험을 다음과 같이 수행하여 측정하였다. 상기 복합물 재료를 준비한 후, 이들의 질량을 측정하였다. 이어서 상기 복합체를 아세토니트릴 및 tert-부틸 알코올(1:1 부피비) 내의 0.5mM N-719 염료 용액에 실온에서 48시간 동안 침지하였다. 염료 부착 후, 상기 복합체를 세척 및 건조하였다. 예를 들어 상기 복합체를 에탄올로 세척한 후 압축 질소로 건조할 수 있다. 상기 나노섬유/나노입자 복합체 상에 부착된 염료는 1:1 부피비의 0.1M NaOH 및 에탄올 용액으로 탈착되었다. 이어서, UV-Visible 스펙트로미터(Agilent 8453)을 사용하여 상기 복합체에서 탈착된 염료 용액의 UV-Visible 스펙트럼을 측정한 후, 하기 비어-람베르트 법칙을 적용하여 상기 복합체에서 탈착된 염료의 농도를 결정하였다:
c = (A/ει) (2)
식중, A는 상기 용액 샘플의 흡광도, ε는 흡광계수, ι은 경로 길이를 나타낸다.
탈착된 염료의 몰 량은 다음과 같이 계산하였다:
M = cV (3)
식중, V는 NaOH 및 에탄올 혼합 용액의 부피를 나타낸다. TiO2의 그램당 몰 량은 다음과 같이 계산하였다:
t = M/m (4)
식중, m은 TiO2 나노섬유/나노입자 복합체의 질량이다. 상기 방정식을 조합하여, TiO2 나노섬유/나노입자 복합체의 그램당 염료의 몰 량을 다음과 같이 얻었다:
t = AV/(ειm) (5)
흡광계수(ε)를 측정하기 위하여, NaOH 및 에탄올(1:1 부피비) 용액 내의 N-719 염료의 다양한 기지 농도에서 UV-Vis의 흡광도를 측정하였다. 비어-람베르트 법칙을 사용하여 512nm의 파장에서 흡광계수(ε)는 11.82 mM-1cm- 1으로 계산되었다.
결과 및 분석
도 4는 비정렬(도 4a) 및 정렬(도 4b) 패턴을 갖는 전기방사된 섬유의 SEM 화상을 나타낸다. 상기 섬유는 상호 연결되어 200nm 초과의 평균 직경 및 수십 미크론의 길이를 갖는다. 도 5는 전기방사된 TiO2 나노섬유의 X-선 회절 패턴이다. 상기 회절 패턴에서 날카로운 피크는 고결정성 및 아나타제상 TiO2 결정을 나타낸다. 도 6a는 파단부(broken end)에서의 나노섬유의 HRTEM 화상인데, 함께 밀집된 나노스케일(예를 들어 5 내지 20nm의 평균 결정립 크기를 가짐) TiO2 단결정을 갖는 나노섬유의 다결정성을 나타낸다. 0.35nm의 평면간 거리(d)를 나타내는 HRTEM 화상을 통해, 대략 10nm의 결정 크기를 갖는 아나타제형의 TiO2 결정을 더 확인하였다. TiO2의 아나타제상은 루타일형보다 더 높은 광전 성능을 나타낼 수 있다. 아나타제 TiO2계 필름은 또한 루타일 TiO2계 필름보다 더 큰 표면적 및 더 빠른 전자 수송능을 갖는다.
도 6b는 약 200 내지 300nm의 평균 직경 및 적어도 10미크론의 길이를 갖는 전기방사 TiO2 나노섬유의 SEM 화상을 나타낸다. 도 6c에 나타낸 약 100nm의 직경을 갖는 나노섬유는 TEM 시험에서 규명된 가장 얇은 나노섬유 중 하나이며, 전자빔이 상기 나노섬유를 즉시 투과하여 상세한 형태학적 구조를 나타낼 수 있기 때문에 선택되었다.
도 7a 및 7b는 TiO2 나노입자 및 TiO2 나노섬유로 각각 만들어진 TiO2 필름의 평면도를 나타내는 SEM 화상이다. 원래 수미크론의 길이를 갖는 나노섬유는 FTO 상에 침적되기 전에 나노섬유의 초음파 처리때문에 서브미크론(submicron) 내지 미크론까지의 크기로 절단되었다. 상기 나노섬유를 느슨하게 패킹하du 이들 사이에 큰 공간이 존재하였다. 따라서, 상기 나노섬유-단독 필름의 표면적은 TiO2 나노입자-단독 필름보다 더 작다. 도 7c 및 7d는 TiO2 나노입자 매트릭스 내에 15중량% 및 50중량% 나노섬유를 갖는 복합 광양극의 평면도를 나타내는 SEM 화상이다. 15중량% 복합체가 50중량% 나노섬유 복합체보다 상기 나노입자 매트릭스 내에 임베딩된 나노섬유가 더 적음을 알 수 있다. TiO2 나노입자에 임베딩된 전기방사 TiO2 나노섬유의 개략도를 도 7e에 도시한다.
상이한 비율의 나노섬유를 갖는 나노섬유/나노입자 복합체의 표면적 및 염료 부착량을 또한 연구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 나노입자 매트릭스 내의 15중량% 나노섬유가 적절한 비율임이 관찰되었으며, 나노입자-단독 TiO2 필름과 비교하여 증가한 전하수송능, 개선된 집광성 및 실질적으로 무시할만한 표면적 손실을 나타냈다.
실질적으로 무시할만한 표면적 손실, 개선된 집광성, 및 증가한 전하 수송능을 나타낸다.
도 8의 전류밀도-전압(J-V) 곡선은 나노섬유 및 나노입자의 총중량을 기준으로 하기 함량의 나노섬유를 갖는 한 세트의 DSSC들의 DSSC 광전 성능을 나타낸다: 0중량%, 15중량%, 50중량% 및 100중량%. 앞의 3개는 0.087cm2의 활성 셀 면적을 갖는 반면, 100% 나노섬유는 0.27cm2의 면적을 갖는다. 15중량% 나노섬유 셀은 가장 높은 단락 전류, Jsc, (16.6 mA/cm2) 및 에너지 변환 효율, η, (9.1%)를 나타내었다. 이것은 0중량% 나노섬유 (나노입자-단독) DSSC보다 거의 25%가 개선된 것이다. 상기 나노입자-단독 장치는 13.8 mA/cm2 및 7.3%의 전류 밀도 및 효율을 각각 나타내었다. 도 9는 가시광선 및 근적외선(300-800nm)의 투과 스펙트럼이 ~7.5㎛의 광양극 두께에서 200-300nm의 직경을 갖는 15중량%의 나노섬유를 사용함으로써 현저히 감소되었음을 나타낸다. 이는, 나노섬유가 큰 직경 크기로 인해 광수집에서 나노와이어보다 훨씬 더 우수함을 나타낸다.
15중량% 초과의 나노섬유 함량을 갖는 복합 전극 재료를 또한 연구하였으며, 이들의 셀 성능은 나노섬유 함량이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 상이한 나노섬유 함량을 갖는 복합물 전극을 구비한 DSSC들의 성능을 표 3에 요약한다.
성능 감소는, 나노섬유 함량이 15중량%를 넘어서 증가함에 따라 표면적 손실이 더 현저해지고, 결국 염료 부착의 감소를 유발하기 때문인 것으로 여겨진다. 따라서 전하수송능 및 광학 경로의 개선은 15중량% 이상의 나노섬유 함량에서 염료 부착량의 손실을 보상할 수 없다. 이것은, 단지 약 3.4%의 에너지 변환 효율을 나타낸, 나노섬유-단독 복합 전극에 기초한 DSSC 연구에서 또한 확인되었다. 그러나, 표 2에 나타낸 바와 같이, 나노섬유 백분율이 50중량% 이상으로 증가한다면, 염료 흡수량은 30중량% 초과만큼 감소할 수 있다. 광양극이 나노섬유 단독으로 이루어진다면, 염료 흡수량은 ~75중량%만큼 감소할 수 있다.
| 나노섬유(%) | 염료/TiO2 (10-6 mol/g) | 염료 부착량의 감소(%) |
| 0 | 123.50 | 0 |
| 15 | 115.87 | 6.17 |
| 50 | 89.29 | 27.69 |
| 100 | 30.49 | 75.31 |
| 나노섬유 함량 (중량%) |
JSC (mA/cm2) |
VOC (V) |
충전율 (FF) |
η (%) |
| 0 | 13.78 | 0.76 | 0.70 | 7.3 |
| 15 | 16.63 | 0.82 | 0.67 | 9.1 |
| 50 | 14.25 | 0.79 | 0.58 | 6.5 |
| 100 | 7.94 | 0.78 | 0.55 | 3.4 |
0.16 cm2의 활성 면적을 갖는 제2 세트의 셀에 대하여, 15중량%의 섬유를 갖는 복합체를 사용하여 얻어진 DSSC는 16.8mA cm-2의 단락 전류 밀도(JSC) 및 8.8%의 에너지 변환 효율(h)을 달성하였다(도 10 및 표 4). 대조적으로, TiO2 나노입자만을 사용하여 얻어진 DSSC는 동일한 광양극 두께(~7.5㎛)에 대하여 11.4 mA cm-2 및 6.1%의 JSC 및 η값을 각각 나타내었다. 이와 같은 결과는, η값에서의 44% 증가가 주로 JSC의 48% 증가에 기인한 것임을 나타낸다. JSC의 증가는 나노섬유 및 우수한 염료 흡수에 기인한 광산란으로 인한 것으로 여겨진다. 따라서, 두 세트의 나노입자/나노섬유 DSSC에 기초할 때, 셀 효율의 전체적인 증가는 나노입자-단독 DSSC와 비교하여 15중량% 나노섬유 복합물체의 경우 약 25-44%이다. 그러나, DSSC가 광양극으로서 TiO2 나노섬유 단독을 사용하여 제조된 경우, 전체적인 성능은 염료 흡수의 감소 때문에 낮았다(도 10, 표 2 및 표 4).
| 나노섬유 백분율 (중량%) |
JSC/mA cm-2 |
VOC/V |
충전율 |
η (%) |
| 0 | 11.4 | 0.77 | 0.7 | 6.1 |
| 15 | 16.8 | 0.82 | 0.64 | 8.8 |
| 100 | 5.7 | 0.81 | 0.63 | 2.9 |
상기 복합체의 두께가 ~5.5㎛인 경우, 스펙트럼 영역 300-800 nm에서 여전히 일부 투과가 존재하였다. 두께가 ~7.5㎛로 증가하면, 상기 투과는 현저히 억제되었으며(도 9a), 이는 ~7.5㎛의 두께가 300-600 nm 영역에서 광 수집을 위하여 필요한 것보다 더 크다는 것을 나타낸다. 그러나, 이것은 600-800 nm 영역에서 장파장 광을 흡수하는데 효과적인 두께이다. 입사광의 파장이 증가함에 따라 염료 흡수가 더 약해지고, 그리고 광투과 깊이(δ)가 더 커지므로, 장-파장 영역에서 더 많은 빛을 모으기 위하여 690-700 nm의 평균 파장에서 광 투과 깊이(~7.5㎛)와 동일한 두께의 복합체를 사용하였다. 도 9b는, ~7.5㎛ 두께의 15% 나노섬유 필름에 대하여 소량의 광(< 2%)만이 장파장 영역에서 투과되었음을 나타내며, 이는 고효율 DSSC에 대하여 유효한 두께가 될 수 있음을 시사한다. 그러나 ~7.5㎛보다 큰 두께를 갖는 광양극이 낮은 흡광 계수의 염료 및 800nm보다 긴 파장에 대해서 바람직할 수 있다.
장파장 영역이 15% 이상의 나노섬유 비율(예를 들어 100%)에 대하여 더 강한 산란을 나타내었음에도 불구하고, 100% 나노섬유 광양극을 구비한 DSSC는 600nm보다 긴 파장에서 더 높은 IPCE 값을 갖지 않았다. 광양극을 제조하기 위하여 100% 나노섬유를 사용한 경우, 염료 부착을 위한 표면적은 75.31%만큼 실질적으로 감소하였다. 600-800nm 영역에서, 보다 강한 산란은 50%까지만큼 광흡수를 증가시켰고(도 9), 이는 75.31%만큼 염료 부착 감소를 보상하지 못하며, 그에 따라 100% 나노섬유로 이루어진 광양극에 대하여 보다 낮은 IPCE를 유발한다. 또한, 15% 나노섬유를 갖는 DSSC의 VOC가 100% 나노섬유를 갖는 장치보다 조금 더 높았으며, 반면 후자는 TiO2 나노입자 단독에 기초한 DSSC보다 더 높은 VOC를 가졌다. 개선된 VOC에 대한 원인을 알아보기 위하여, n=1.675의 값을 가정하여 ivfit 프로그램을 사용하여 J-V 곡선 맞춤하였으며, 여기서 n은 이상 계수(ideality factor)이며, 나노입자만 갖는 장치로부터 얻어진다. 암흑 포화 전류 밀도(JO), 직렬 저항(Rse), 분로 저항(Rsh), 및 계산된 Voc를 포함하는 맞춤 결과를 표 5에 나타낸다. 계산된 Voc은 하기 방정식을 통해 얻었다:
식중, k는 볼쯔만 상이며, T 는 온도, q는 기본 전하량, JL은 상기 장치의 전류밀도이다.
3개의 상이한 샘플에 대한 계산된 Voc는 표 4에서 각각의 실험 결과와 일치하였다. Jo 및 Rsh는 나노섬유-염료-전해질 계면에서 누설 또는 재조합의 지표이다. 15% 나노섬유를 갖는 DSSC에서 Jo가 단지 조금 더 낮았고, Rsh가 훨씬 더 작았기 때문에, 증가된 Voc는 감소된 재조합에 인한 것이다; 대신, 광 산란의 증가에 기인하는, JL의 현저한 증가에 의해 주로 유발되었다. 15% 나노섬유를 갖는 필름과 대조적으로, 100% 나노섬유로 이루어진 필름의 Voc 개선은 흡광 강도의 개선에 기인한 것이라 할 수 없는데, 왜냐하면 미(Mie) 산란은 더 강했지만 염료 부착이 충분하지 않았기 때문이다. 이것은 아마도 Jo의 감소 및 Rsh의 증가에 의해 유발되었을 것이다. 또한, 15% 나노섬유 광양극의 보다 낮은 충전율(fill factor)은 보다 작은 Rsh에 기인한 것일 수 있으며, 이와 달리 100% 나노섬유 샘플의 충전율은 보다 큰 Rse에 기인한다.
| 나노섬유 백분율(%) | Jo/A cm-2 | Rse/Ωcm2 | Rsh/Ωcm2 | 계산된 Voc/V |
| 0 | 1.35 | 4.33 | 650 | 0.778 |
| 15 | 8.86 | 4.77 | 374 | 0.818 |
| 100 | 3.20 | 7.49 | 704 | 0.815 |
본 명세서에서 사용된, 다르게 규정되지 않는다면 "하나" 또는 "단수"는 "하나 이상"을 의미한다. 본 명세서에서 인용된 모든 특허문서, 출원문서, 참고문헌, 및 공개문헌은 이들이 인용에 의해 개별적으로 통합되는 것과 동일한 정도로 전문이 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
당업자에게 이해되는 바와 같이, 어떠한 및 모든 목적을 위하여, 특히 상세한 설명을 제공한다는 측면에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 이들 범위의 모든 가능한 하위 범위(sub range)와 그 하위범위의 조합을 또한 포함한다. 예시된 모든 범위는 적어도 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 나뉘어질 수 있는 동일한 범위를 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적 예로서, 본 명세서에서 논의된 각각의 범위는 작은 쪽의 1/3, 중간의 1/3 및 큰 쪽의 1/3 등으로 용이하게 나뉠 수 있다. 또한 당업자에게 이해되는 바와 같이, "~까지", "적어도", "초과", "미만", 등과 같은 모든 표현은 인용된 숫자를 포함하며, 상술한 바와 같은 하위 범위로 연속적으로 나뉘어질 수 있는 범위를 지칭한다. 끝으로, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 어떤 범위라도 각각의 개별값들을 포함한다.
본 발명은 본 명세서에 포함된 구현예 및 설명에 한정되는 것은 아니며, 구현예들의 일부 및 다른 구현예들의 구성 요소의 조합을 포함하며, 하기 청구범위의 범위 내에 속하는 변형된 형태의 구현예들을 포함하는 것으로 특히 의도된다.
Claims (20)
- (a) 복수개의 반도체 나노입자를 포함하는 나노입자 매트릭스; 및
(b) 상기 나노입자 매트릭스에 분산된 복수개의 반도체 나노섬유;를 포함하며,
상기 복수개의 반도체 나노섬유가 적어도 200nm의 평균 직경 및 적어도 500nm의 평균 길이를 갖는 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 나노입자들 및 나노섬유들의 적어도 일부에 부착된 흡광물질을 더 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 나노섬유가 적어도 1㎛의 평균 길이를 갖는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노입자가 TiO2 나노입자이며, 상기 반도체 나노섬유가 TiO2 나노섬유인 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 TiO2 나노섬유 및 TiO2 나노입자의 총중량을 기준으로 10 내지 20중량%의 TiO2 나노섬유를 포함하는 조성물.
- 제4항에 있어서, 100nm 이하의 직경을 가지는 TiO2 나노섬유 10중량% 이하를 포함하는 조성물.
- 제4항에 있어서,상기 TiO2 나노섬유의 평균 직경이 200 내지 300nm의 범위인 조성물.
- (a) 하기 (i) ~ (iii)의 성분을 포함하는 복합 전극 재료를 포함하는 제1 전극:
(i) 복수개의 반도체 나노입자를 포함하는 나노입자 매트릭스;
(ii) 상기 나노입자 매트릭스에 분산된 복수개의 반도체 나노섬유로서, 적어도 200nm의 평균 직경 및 적어도 500nm의 평균 길이를 갖는 복수개의 반도체 나노섬유; 및
(iii) 상기 반도체 나노입자 및 반도체 나노섬유의 적어도 일부에 부착된 흡광물질;
(b) 제2 전극; 및
(c) 상기 제1 및 제2 전극을 분리하는 전해질층;을 포함하는 염료감응 태양전지. - 제8항에 있어서, 상기 반도체 나노입자가 TiO2 나노입자이며, 상기 반도체 나노섬유가 TiO2 나노섬유인 태양전지.
- 제9항에 있어서, 상기 복합 전극 재료가 100nm 이하의 직경을 갖는 TiO2 나노섬유 10중량% 이하를 포함하는 태양전지.
- 제9항에 있어서, 상기 TiO2 나노섬유의 평균 직경이 200 내지 300nm의 범위인 태양전지.
- 제9항에 있어서, 적어도 8퍼센트의 변환 효율을 갖는 태양전지.
- 제9항에 있어서, 상기 복합 전극 재료가 상기 TiO2 나노섬유 및 TiO2 나노입자의 총중량을 기준으로 10 내지 20중량%의 TiO2 나노섬유를 포함하는 태양전지.
- 제8항에 있어서, 상기 반도체 나노섬유가 적어도 1㎛의 평균 길이를 갖는 태양전지.
- (a) 반도체 나노입자를 포함하는 페이스트에 복수개의 반도체 나노섬유를 분산시켜 복합 페이스트를 제공하는 단계로서, 상기 반도체 나노섬유가 적어도 200nm의 평균 직경 및 적어도 500nm의 평균길이를 갖는 단계;
(b) 상기 복합 페이스트를 소결하여 복합 필름을 제공하는 단계; 및
(c) 상기 복합물 필름을 흡광물질로 감응처리(Sensitizing)하는 단계;를 포함하는 복합 전극 재료의 제조방법. - 제15항에 있어서, 상기 반도체 나노입자가 TiO2 나노입자이며, 상기 반도체 나노섬유가 TiO2 나노섬유인 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 TiO2 나노섬유가 전기방사법(electrospinning)에 의해 형성되는 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 복합 전극 재료가 100nm 이하의 직경을 갖는 TiO2 나노섬유 10중량% 이하를 포함하는 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 TiO2 나노섬유의 평균 직경이 200 내지 300nm의 범위인 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 TiO2 나노섬유가 적어도 1㎛의 평균 길이를 갖는 제조방법.
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