CN109493998B - 一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜及其制备方法，属于透明导电膜技术领域，可解决现有柔性透明衬底材料不耐高温、不耐有机溶剂、机械性能差、与导电材料之间的黏附力弱等问题，该柔性透明导电膜主要由图案化层层组装自支持膜和导电材料组成，该方法首先用室温压印技术在层层组装膜表面制备图案化的网络状凹槽，然后在凹槽内填充导电材料，最后将层层组装膜与基底分离形成导电自支持膜。层层组装自支持膜与现有柔性透明衬底相比有耐高温、更薄的厚度，更强的机械性能，膜的组成和结构可精确调控，且易于进行表面修饰，以达到增透、减反射、增强基底与导电材料之间的黏附力等目的。

Description

一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜及其制 备方法

技术领域

本发明属于透明导电膜技术领域，具体涉及一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜及其制备方法。

背景技术

透明导电膜在可见光范围内具有高的透过率和高的导电性，已广泛应用于抗静电涂层、电磁屏蔽、太阳能电池、发光二极管、触摸屏、传感器和执行器、智能皮肤等。伴随着电子器件柔性化、轻薄化的发展趋势，柔性透明导电膜的研究和开发日益受到人们的关注。目前，柔性透明导电膜领域的主要研究工作大致分为导电材料和衬底材料两个方面。

导电材料方面，最初广泛应用的ITO透明导电膜质脆、制备温度较高、膜中金属In比较稀缺且有毒，因此人们积极开发新的材料来替代ITO，如以FTO、AZO为代表的不含金属In的透明导电氧化物（TCO）、金属纳米粒子、银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等。

现有的柔性衬底材料多为商品化的聚合物薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯（PC）、柔性聚氯乙烯 (PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰亚胺 (PI)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基乙烯基硅氧烷（PVMS）等。这些商品化的聚合物薄膜普遍存在不耐高温、不耐有机溶剂或透明性不高等问题。

除了导电材料和现有柔性衬底材料本身的缺陷以外，柔性透明导电膜目前面临的主要问题是导电材料与衬底之间的黏附力不强、匹配度不高，衬底形变过程中导电率发生变化使信号减弱或失真，严重影响器件的性能和使用寿命。

发明内容

本发明解决的技术问题是：针对现有柔性透明衬底材料不耐高温、不耐有机溶剂、机械性能差、与导电材料之间的黏附力弱等问题，提供了一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜，包括表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜和位于凹槽内的导电材料。

一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜的制备方法，包括如下步骤：

第一步，表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜的制备：清洗基底，然后对基底进行修饰，使其表面带正电荷后，分别在溶液Ⅰ和溶液Ⅱ中交替浸泡5~20min，并间隔以2~3次水洗，每次1~2min，循环2个以上周期，得到层层组装自支持膜；

将NOA63模板与层层组装自支持膜紧密贴合在一起，叠放在两个玻璃片中间，然后放置于磁力压印设备中间，在室温下施加50~100bar的压力，保存2h以上，移除模板，得到表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜；

第二步，表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜的凹槽内制备导电材料：将导电材料滴涂、旋涂或刮涂在表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜上，晾干或烘干后，得到带有导电材料的层层组装自支持膜；

第三步，带有导电材料的层层组装自支持膜与基底分离，得到基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜。

所述基底包括玻璃基底，采用聚（二烯丙基二甲基氯化铵）或枝化聚乙烯亚胺进行修饰。

第一步中所述溶液Ⅰ包括1~4mg/ml的聚丙烯酸溶液或1~4mg/ml的聚丙烯酸溶液与透明质酸的混合溶液，溶液Ⅱ包括聚（烯丙基氯化铵）溶液或支化聚乙烯亚胺溶液和聚（烯丙基氯化铵）溶液的混合溶液。

所述导电材料包括透明导电氧化物纳米粒子、金属纳米粒子、银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、石墨烯或导电聚合物中的任意一种或两种或两种以上。

带有导电材料的层层组装自支持膜与基底分离的方法包括牺牲层法、离子剥离法、溶胀法或直接剥离法中的任意一种。

本发明采用NOA63柔性模板，在室温下进行压印，可拓展为规模化的roll-to-roll压印方法。对于含光敏成分的层层组装膜，可采用光刻、紫外压印等方法来实现图案化。对于性质类似于热固性或热塑性塑料的层层组装膜，则可采用热压法。

该模板可由PDMS模板复制而得，其周期性图案化结构可进行优化设计，最终使层层组装膜上的沟槽结构占总面积的百分之三十以下。NOA63柔性模板与硅模板或镍模板相比，成本低，且具备足够的机械强度和韧性，从而既能保证图案的高深宽比，又可以获得大面积、高保真的图案化结构。采用改进了的roll-to-roll室温压印方法，可以实现大面积、连续化操作，从而极大地缩短了制备周期。

自支持是本发明提出并实现了的较为高标准的要求，低于此标准，不脱离本发明的基本理念，而将层层组装膜作为界面修饰层，采用层层组装膜对所有其他衬底材料进行修饰和改进从而获得的柔性透明导电膜应全部包含在本发明的保护范围内。

由层层组装膜本身所具备的成膜物质和成膜驱动力的多样性以及层层组装方法与其他膜制备技术和界面修饰方法的兼容性出发所做的对基于层层组装膜的柔性透明导电膜的任何改进均包含在本发明的保护范围内。比如，在基于层层组装膜的柔性透明导电膜上引入增透、减反射涂层，或改变基于层层组装膜的柔性透明导电膜的表面润湿性能等。

层层组装膜可以基于任意成膜驱动力，如静电、氢键、配位键、π-π相互作用、范德华力等。成膜物质可以是任意构筑基元，如聚电解质、纳米粒子、聚合物复合物、生物大分子、细菌、细胞等。

本发明的有益效果如下：

1. 室温压印不需要加热、紫外曝光或刻蚀步骤，可大大节约成本，缩短生产周期。采用NOA63柔性模板，既能保证图案的高深宽比，又可以获得大面积、高保真的图案化结构。

2. 层层组装自支持膜与现有柔性透明衬底相比有耐高温、更薄的厚度，更强的机械性能，膜的组成和结构可精确调控，且易于进行表面修饰，以达到增透、减反射、增强基底与导电材料之间的黏附力等目的。此外，具备自修复功能的层层组装自支持膜还可实现导电功能与透明性的自修复，从而延长柔性透明导电膜的使用寿命。

3. 本发明制备的柔性透明导电膜具有耐高温、超薄的厚度，超强的机械性能，超长耐久性，高导电性和可见光高透过率等特征。

具体实施方式

下面结合两个技术方案的具体实例对本发明作进一步阐释，本发明的保护范围不受以下实例的限制。

实施例1

首先对玻璃基底进行清洗，并用聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）进行修饰，使其表面带正电荷。然后分别在1~4mg/ml聚丙烯酸（PAA）溶液（pH=2~9）和聚（烯丙基氯化铵）（PAH）溶液（pH=2~9）中交替浸泡5~20分钟，并间隔以两到三次水洗步骤，每次1~2分钟。循环2个周期以上直至获得足够厚度的层层组装自支持膜(PAA/PAH)_n（n为组装周期数）。

将NOA63模板与层层组装自支持膜(PAA/PAH)_n紧密贴合在一起，叠放在两个玻璃片中间，然后放置于磁力压印设备中间，在室温下施加100bar压力保持2小时以上，移除模板得到图案化层层组装自支持膜(PAA/PAH)_n。

将图案化层层组装自支持膜(PAA/PAH)_n在150℃~250℃真空烘箱中加热交联1~6小时，冷却至室温。

将高导电率PEDOT:PSS滴涂、旋涂或刮涂在交联后的图案化层层组装自支持膜(PAA/PAH)_n上，晾干或烘干，然后依次在酸、有机溶剂和水中浸泡处理以增强其导电性，并可有效去除凹槽外部多余的PEDOT:PSS残留。其中酸可以是甲酸、磷酸、氢碘酸、甲磺酸等，有机溶剂可以是二甲基亚砜、乙二醇、异丙醇等。

最后将填涂了PEDOT:PSS的交联图案化层层组装自支持膜(PAA/PAH)_n从玻璃基底上直接撕下便得到前述基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜。该柔性透明导电膜具备极高的机械强度、透明性和导电性。极限抗拉强度可达58.7MPa，断裂伸长率可达5.4%，可见区光透过率达90%以上，方块电阻只有67Ωsq^-1。最重要的是，因导电材料是导电聚合物，与衬底材料匹配度高，从而赋予该柔性透明导电膜极佳的抗弯曲、折叠以及拉伸性能。反复3000次180°对折之后，导电性仍保持96%以上。反复进行伸长率5%的拉伸试验3000次后，导电性仍保持在91%以上，且在首次伸长率达5%时，电流改变只有0.4%。

实施例2

首先对玻璃基底进行清洗，并用枝化聚乙烯亚胺（bPEI）进行修饰，使其表面带正电荷。然后分别在1~4mg/mlPAA和透明质酸（HA）的混合溶液（pH=2~9）以及bPEI和PAH的混合溶液（pH=2~9）中交替浸泡5~20分钟，并间隔以两到三次水洗步骤，每次1~2分钟。循环2个周期以上直至获得足够厚度的层层组装自支持膜(PAA&HA/bPEI&PAH)_n（n为组装周期数）。

将NOA63模板与层层组装自支持膜(PAA&HA/bPEI&PAH)_n紧密贴合在一起，叠放在两个玻璃片中间，然后放置于自制磁力压印设备中间，在室温下施加50bar压力保持2小时以上，移除模板得到图案化层层组装自支持膜(PAA&HA/bPEI&PAH)_n。

将聚乙烯基吡咯烷酮（PVPON）修饰的银纳米线溶液滴涂、旋涂或刮涂于图案化层层组装自支持膜(PAA&HA/bPEI&PAH)_n上，晾干或烘干。

将上述填涂了银纳米线的图案化层层组装自支持膜(PAA&HA/bPEI&PAH)_n置于150℃~250℃真空烘箱中加热交联1~6小时，冷却至室温。采用优化了的交联温度和时间可以获得合适的交联度，既能保证足够的机械强度，又能保持膜内分子链段的流动性，从而获得既具有足够机械强度又具备自修复功能的导电膜。

将上述具备自修复功能的高强度导电膜置于剥离溶液中，实现膜与玻璃基底的分离，最后将膜转移至中空气中晾干便得到前述基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜。该柔性透明导电膜的极限抗拉强度可达39.8 MPa，断裂伸长率可达7.6%，在可见区的透过率可达89%以上，方块电阻只有59Ωsq^-1。反复3000次180°对折之后，导电性仍保持91%以上。反复进行伸长率5%的拉伸试验3000次后，导电性仍保持在90%以上，且在首次伸长率达5%时，电流改变只有0.3%。在80%的相对湿度下，该柔性透明导电膜可在20分钟内修复20µm宽、4µm深的划痕。对于普通机械刮擦造成的透明性和导电性的损伤，修复过程亦可在20分钟之内完成，修复效果可达97%以上。膜内的HA和银纳米线表面的PVPON形成多重氢键，有效地解决了导电材料与透明衬底之间黏附力不强的问题。另外，该柔性透明导电膜不仅具有足够的机械强度又具备机械性能、透明性和导电性全方位的自修复功能，可有效改善器件的抗弯曲性能、拉伸性能，并能极大地延长器件的使用寿命。

Claims (4)

1.一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜的制备方法，所述基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜包括表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜和位于凹槽内的导电材料，其特征在于：所述制备方法，包括如下步骤：

第一步，表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜的制备：清洗基底，然后对基底进行修饰，使其表面带正电荷后，分别在pH为2~9、浓度为1~4mg/ml的聚丙烯酸PAA溶液和pH为2~9的聚（烯丙基氯化铵）PAH溶液中交替浸泡5~20min或分别在pH为2~9、浓度为1~4mg/ml的PAA和透明质酸HA的混合溶液以及pH为2~9的bPEI和PAH的混合溶液中交替浸泡5~20min，并间隔以2~3次水洗，每次1~2min，循环2个以上周期，得到层层组装自支持膜；

将NOA63模板与层层组装自支持膜紧密贴合在一起，叠放在两个玻璃片中间，然后放置于磁力压印设备中间，在室温下施加100bar的压力，保存2h以上，移除模板，得到表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜；

第二步，表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜的凹槽内制备导电材料：将导电材料滴涂、旋涂或刮涂在表面带图案化的网络状凹槽的层层组装自支持膜上，晾干或烘干后，得到带有导电材料的层层组装自支持膜；

第三步，带有导电材料的层层组装自支持膜与基底分离，得到基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜。

2.根据权利要求1所述的一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：所述基底包括玻璃基底，采用聚（二烯丙基二甲基氯化铵）或枝化聚乙烯亚胺进行修饰。

3.根据权利要求1所述的一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：所述导电材料包括透明导电氧化物纳米粒子、金属纳米粒子、银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、石墨烯或导电聚合物中的任意一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的一种基于图案化层层组装自支持膜的柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：带有导电材料的层层组装自支持膜与基底分离的方法包括牺牲层法、离子剥离法、溶胀法或直接剥离法中的任意一种。