CN104992748B - 一种可拼接的平面柔性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极技术领域，具体为一种可拼接的平面柔性电极的其制备方法。本发明以自修复高分子和取向碳纳米管为原料，在自修复高分子薄膜表面铺排取向碳纳米管薄膜，使部分碳纳米管被包埋进自修复高分子薄膜内，制备出可以自由拼接的平面状电极。该复合薄膜中取向碳纳米管均匀分布在表面，使薄膜的具有较高的面内导电性，同时具有较高的柔性。不同的平面状电极可以通过相对拼接或平行拼接的方式进行简易的拼接，不需借助任何导线或电路，拼接得到的复合膜具有很好的导电性及结构稳定性。本发明新型电极将在柔性电路、可穿戴设备和便携式能源器件领域发挥极为重要的作用。
Description
技术领域
本发明属于电极技术领域，具体涉及一种可拼接平面柔性电极及其制备方法。
背景技术
电极是所有电子器件的重要组成部分。在实际应用中，多个电子器件需要进行有效连接以实现特定的功能，这也就需要高效、快速的连接多个电极以实现上述目的。然而，目前电极间的连接一般仍然利用导线，这将极大地提高生产的成本和制备的复杂性，并带来例如短路等潜在的安全问题。特别当需要对柔性电子器件进行连接时，导线的使用将极大的破坏器件整体的柔性和集成性。如何在不使用导线的前提下高效简易的实现不同电极的连接，一直是研究人员广泛关注的焦点，然而至今尚未实现。
自修复高分子是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料，能修复由于长期的机械使用所造成的损害，通过在受到损伤后进行的自我修复，不需要人为干预即能完全或部分恢复物理性质。自1996年自修复材料的概念被提出后[1]，立即成为了高分子科学领域的热点方向。目前，具有自诊断、自修复功能的智能自修复材料已成为新材料领域的研究重点之一。
自1991年， Iijima发现碳纳米管(Carbon Nanotube , CNT) 以来[2] , 碳纳米管以其特有的高拉伸强度、高弹性、从金属到半导体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性以及独特的准一维管状分子结构，在未来高科技领域中具有许多潜在的应用价值。其中，取向碳纳米管由于其高度取向的结构，显示出了优异的电学和力学性能，成为构建高性能电极的理想导电材料。[4-6] 特别是其不借助溶剂的制备过程克服了无规碳纳米管分散性差的缺点，在较低负载量即可实现较高的电学性能，因此在近年来吸引了来自学术界和工业界的广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的可自由拼接的平面柔性电极及其制备方法。
本发明提供的可拼接的平面柔性电极，由多块（例如为两块，或更多块）取向碳纳米管薄膜正交铺排于自修复聚合物薄膜表面组成的复合膜，通过相对拼接或平行拼接的方式拼接而得到；其中，部分碳纳米管被包埋进自修复高分子薄膜内。该复合薄膜中取向碳纳米管均匀分布在表面，使薄膜的具有较高的面内导电性，同时具有较高的柔性。不同的平面状电极可以通过相对拼接和平行拼接两种方式进行简易拼接，不需借助任何导线或电路，拼接得到的复合膜具有很好的导电性及结构稳定性。
本发明还提供上述可拼接的平面柔性电极的制备方法，具体步骤为：
（1）自修复高分子薄膜的制备：使用的方法是改进后的”Leibler”方法，具体制备的方法为：首先，1-22.8 g聚二酸和0.5-9
g二乙烯三胺在氩气气氛下120-160℃加热搅拌12-36小时。产物用50-100 mL氯仿溶解，再分别以50-100 mL去离子水和20-50 mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除去溶剂，得到自修复高分子；
取0.1-1 g纯化的上述自修复高分子溶解于1-10 mL三氯甲烷获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂0.5-2小时，50-80℃烘干15-60分钟，蒸干溶剂，即获得自修复高分子薄膜；
（2）取向碳纳米管阵列的制备：通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列，催化剂使用Fe (1-2 nm)/ Al2O3
(8-12 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体，化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列；
（3）可拼接电极的制备：将取向碳纳米管薄膜直接从碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复聚合物薄膜表面形成复合膜，将多块（即两块，或更多块）复合膜拼接，获得取向碳纳米管/自修复聚合物的平面柔性电极。
本发明中，步骤3 中所述拼接分为相对拼接和平行拼接两种：
（1）相对拼接：将两块或多块复合薄膜的取向碳纳米管部分面对面放置，沿膜所在平面的垂直方向将两块膜相互靠近，使两块膜的取向碳纳米管部分重叠一部分以实现拼接（参见图4（a）、图5）；
（2）平行拼接：将两块或多块复合膜的取向碳纳米管、自修复高分子部分分别平行放置，沿膜所在平面方向互相靠近，使两块膜的侧面相对，并使相对部分充分接触以实现拼接（参见图4（b）、图6）。
由本发明方法得到的可拼接电极具有优异的拼接性能。首先取向碳纳米管优异的电学性能，在自修复高分子膜表面的均匀分布使制备的电极在碳管负载量很小的条件下即具有较低的面电阻；自修复高分子优异的自修复能力使两块电极在拼接时迅速实现结构上的拼接，并帮助两块膜上的取向碳纳米管导电网络互相连通以实现电学上的连通。由于选择的材料均为密度较低的物质，制备的电极具有轻质的特点，可以漂浮在水面上；由于取向碳纳米管薄膜较高的透光性及较低的负载量，电极具一定的透明性；可拼接电极可以采用两种简便的拼接方式，即相对拼接和平行拼接实现两块膜之间的拼接。以相对拼接和平行拼接方式拼接后电阻与拼接前相比分别增大4.6%和7.6%，体现出电极优异的拼接能力。并且，作为一种新型的柔性电极，可拼接电极在拼接后仍然表现出优异的柔性，相对拼接和平行拼接方式获得的电极在连续弯曲下电阻波动保持在7%和24%以下，体现出良好的柔性和高度的拼接稳定性。这种不需要导线或电路即可自身实现结构和电学拼接的新型电极将在柔性电路、可穿戴设备和便携式能源器件领域发挥极为重要的作用。
附图说明
图1为取向碳纳米管/自修复高分子复合膜各种状态图。其中，a为单方向的取向碳纳米管/自修复高分子复合膜的扫描电镜图，b为高倍扫描电镜图，c为正交铺排的扫描电镜图，d为复合膜的光学图，e为复合膜漂浮在水面上的光学图，f为复合膜经过四块复合膜拼接后进行拉伸的光学图。
图2为碳纳米管/自修复高分子复合膜拼接状态光学图。其中，a为拼接前、b为拼接中，c为拼接完成后。
图3为复合膜的拼接前、后的扫描电镜图。其中，a, 为拼接前，b为拼接后的扫描电镜图，c为拼接后的高倍扫描电镜图。
图4为两块复合膜拼接过程中两块膜之间电阻的变化情况，其中，a,为两块复合膜以相对方式拼接过程中两块膜之间电阻的变化情况，b为两块复合膜以平行方式拼接过程中两块膜之间电阻的变化情况；两图中的插图为拼接方式示意图，其中深色和浅色分别代表取向碳纳米管和自修复高分子。
图5为相对拼接的复合膜在弯曲过程中电阻变化情况。插图为相对拼接得到的膜的弯曲示意图。
图6为平行拼接的复合膜在弯曲过程中电阻变化情况。插图为相对拼接得到的膜的弯曲示意图。
具体实施方式
实施例
1
（1）自修复高分子薄膜的制备：首先，22.8
g聚二酸和9 g二乙烯三胺在氩气气氛下160℃加热搅拌24小时。产物用100 mL氯仿溶解，再分别以100 mL去离子水和50 mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除出溶剂得到自修复高分子。
取1 g纯化产物溶解于10 mL三氯甲烷获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂2小时，80℃烘干20分钟蒸干溶剂，即获得自修复高分子薄膜。
（2）取向碳纳米管阵列的制备：通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列。催化剂使用Fe (2 nm)/ Al2O3
(10 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体，化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列。
（3）可拼接电极的制备：将取向碳纳米管薄膜直接从碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复聚合物薄膜表面，铺排8层，获得可拼接的取向碳纳米管/自修复聚合物复合膜。
（4）可拼接电极的拼接：将两块复合薄膜的取向碳纳米管部分面对面放置，沿膜所在平面的垂直方向将两块膜相互靠近，使两块膜的取向碳纳米管部分重叠一部分，并在互相接触时轻微施力，以实现两块膜的相对拼接。
实施例
2
（1）自修复高分子薄膜的制备：首先，10 g聚二酸和4.5 g二乙烯三胺在氩气气氛下140℃加热搅拌30小时。产物用50 mL氯仿溶解，再分别以50 mL去离子水和30 mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除出溶剂得到自修复高分子。
取0.5 g纯化产物溶解于5 mL三氯甲烷获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂1.5小时，60℃烘干40分钟蒸干溶剂，即获得自修复高分子薄膜。
（2）取向碳纳米管阵列的制备：通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列。催化剂使用Fe (1.5 nm)/ Al2O3
(12 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体，化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列。
（3）可拼接电极的制备：将取向碳纳米管薄膜直接从碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复聚合物薄膜表面，铺排16层，获得可拼接的取向碳纳米管/自修复聚合物复合膜。
（4）可拼接电极的拼接：将两块复合薄膜的取向碳纳米管和自修复高分子部分分别平行放置，沿膜所在平面方向互相靠近，将两块膜的侧面相对，在两截面互相接触后轻微施力，以实现平行拼接。
实施例
3
（1）自修复高分子薄膜的制备：首先，5 g聚二酸和2.5 g二乙烯三胺在氩气气氛下150℃加热搅拌26小时。产物用25 mL氯仿溶解，再分别以25 mL去离子水和15 mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除出溶剂得到自修复高分子。
取0.8 g纯化产物溶解于10 mL三氯甲烷获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂2小时，70℃烘干30分钟蒸干溶剂，即获得自修复高分子薄膜。
（2）取向碳纳米管阵列的制备：通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列。催化剂使用Fe (1.2 nm)/ Al2O3
(9 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体，化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列。
（3）可拼接电极的制备：将取向碳纳米管薄膜直接从碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复聚合物薄膜表面，铺排24层，获得可拼接的取向碳纳米管/自修复聚合物复合膜。
（4）可拼接电极的拼接：将两块复合薄膜的取向碳纳米管和自修复高分子部分分别平行放置，沿膜所在平面方向互相靠近，将两块膜的侧面相对，在两截面互相接触后轻微施力，以实现平行拼接。
参考文献
[1] P. Cordier, F. Tournilhac,
C. Soulié-Ziakovic, L. Leibler, Nature
2008, 451: 977-980.
[2] Iijima S. Nature 1991, 354: 56-58.
[3] P M Ajayan, O Stephan, C Colliex,
et al. Science. 1994, 265:1212-1214.
[4] W. Z. Li, S. S. Xie, L. X. Qian, B. H. Chang, B. S. Zou, W.
Y. Zhou, R. A. Zhao, G. Wang, Science 1996, 274: 1701-1703.
[5] X. Sun, T. Chen, Z. Yang, H. Peng, Acc.
Chem. Res. 2012, 46: 539-549.
[6] M. Zhang, S. Fang, A. A. Zakhidov, S. B.
Lee, A. E. Aliev, C. D. Williams, K. R. Atkinson, R.
H. Baughman, Science 2005, 309: 1215-1219。
Claims (3)
1. 一种可拼接的平面电极的制备方法，该电极由多块取向碳纳米管薄膜正交铺排于自修复聚合物薄膜表面组成的复合膜，通过相对拼接或平行拼接的方式拼接而得到；其中，部分碳纳米管被包埋进自修复高分子薄膜内；其特征在于具体步骤为：
（1）自修复高分子薄膜的制备：使用改进后的”Leibler”方法，具体制备过程为：首先，1-22.8
g聚二酸和0.5-9 g二乙烯三胺在氩气气氛下120-160 ℃加热搅拌12-36小时；产物用50-100 mL氯仿溶解，再分别以50-100 mL去离子水和20-50
mL甲醇洗涤，通过旋转蒸发除去溶剂，得到自修复高分子；
取0.1-1 g上述自修复高分子溶解于1-10 mL三氯甲烷获得均一溶液，将此溶液滴加于清洁玻璃片上，室温下挥发溶剂0.5-2小时，50-80 ℃烘干15-30分钟，蒸干溶剂，获得自修复高分子薄膜；
（2）取向碳纳米管阵列的制备：通过化学气相沉积法合成可纺的多壁碳纳米管阵列，催化剂使用Fe/ Al2O3，厚度为(1-2 nm)/ (8-12 nm)，碳源为乙烯，气相载体为氩气和氢气的混合气体，化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列；
（3）可拼接电极的制备：将取向碳纳米管薄膜直接从碳纳米管阵列中拉出，正交铺排于自修复聚合物薄膜表面组成复合膜，并将多块复合膜拼接得到取向碳纳米管/自修复聚合物的平面电极。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述拼接为相对拼接，具体为：
将两块或更多块复合膜的取向碳纳米管部分面对面放置，沿膜所在平面的垂直方向将两块复合膜相互靠近，并使两块复合膜重叠一部分，以实现拼接。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述拼接为平行拼接，具体为：
将两块或多块复合膜的取向碳纳米管和自修复高分子部分分别平行放置，沿膜所在平面方向互相靠近，使两块复合膜的侧面相对，并使相对部分充分接触以实现拼接。
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