EP1654404B1 - Elektrophoretisches verfahren zur herstellung von keramischen strukturen - Google Patents

Elektrophoretisches verfahren zur herstellung von keramischen strukturen Download PDF

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EP1654404B1
EP1654404B1 EP04741370.3A EP04741370A EP1654404B1 EP 1654404 B1 EP1654404 B1 EP 1654404B1 EP 04741370 A EP04741370 A EP 04741370A EP 1654404 B1 EP1654404 B1 EP 1654404B1
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EP
European Patent Office
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ceramic
deposited
suspension
particle size
ceramic structures
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EP04741370.3A
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EP1654404A1 (de
Inventor
Jürgen HAUSSELT
Melanie Dauscher
Holger Von Both
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material

Definitions

  • dry pressing powder-technological injection molding, hot casting, slip casting, film casting, electrophoretic deposition from powder suspensions and further processes with subsequent sintering are used as the production process.
  • feedstocks are used for shaping, which consist of ceramic powders and binders, dispersants and lubricants for improving the processability.
  • additives are added to the powders only in volume fractions of a few percent.
  • binders, dispersants, lubricants, polymers, waxes and suspension liquids such as water and alcohol are added.
  • the powder fractions are from 30 to 70 percent by volume.
  • the volume fractions of the ceramic powder may be in the range of about 5 to 50%.
  • powders are used which are present as so-called monomodal powders in a relatively broad distribution, which frequently follow normal distributions, logarithmic normal distributions or so-called Rosin-Rammler distributions. Partly also powders are used, which are in the form of complex multimodal distributions.
  • an electric field which causes a largely particle-size-independent particle velocity in the direction of the electric field is superposed on a field which effects a particle-size-dependent particle velocity.
  • the particle size-dependent sedimentation is suitable either in a constant, location-independent gravitational field (gravity sedimentation) or in a variable and location-dependent gravitational field (centrifugation). This is in contrast to the usual electrophoresis, in which by suitable means such.
  • the special arrangement of the electrodes and in particular by stirring the suspension which is undesirable for certain applications effective gravitational force, which results from the gravitational field of the earth, is turned off.
  • a critical particle size r c results for each electric field strength E and for each acceleration b in the gravitational field at which the effects of both fields cancel each other out and the particle floats. All particles with r > r c move in the direction of the gravitational field, all particles with r ⁇ r c move in the direction of the electric field.
  • E and the acceleration b for example by varying the rotational speed in a centrifuge
  • a fraction of the suspended particles in the gravitational field is deposited on the upper electrode.
  • the fraction deposited in the form of a ceramic structure is generally distinguished by the fact that its particle size distribution differs from the particle size distribution of the suspension, which is not the case in conventional electrophoresis. Since the finer particles are preferably deposited, the particle size distribution of the ceramic structure has lower values than the particle size distribution of the suspension.
  • an influencing of the particle size distribution to be separated can be achieved by freely selecting not only the absolute value, but also the time at which the electric field is superimposed by the gravity sedimentation. By varying the electric field strength, the respectively desired limit of the separated size fraction can thus be set.
  • a particularly preferred embodiment of the invention results from the superimposition of a variable in its absolute value electric field with a variable in its absolute gravitational field, as in particular the centrifugation, in which centrifugal forces (centrifugal forces) occur.
  • the gravitational field generated thereby is directed outward with respect to the axis of rotation of the centrifuge.
  • the fine fraction of the suspension in the form of a ceramic layer is deposited on the inner electrode according to the invention.
  • the present invention is also applicable to suspensions (dispersions) consisting of particles of different composition. If such particle mixtures differ in their specific electrical charge, their electrophoretic mobilities and their electrophoretic deposition rates are different. If such particle mixtures differ in their density, their sedimentation rates are different in the gravitational or in the centrifugal force field, because in both cases the sedimentation velocity according to Equation 2 is proportional to the difference between the density of the particles and the density of the liquid of the suspension.
  • the inventive method is not only suitable for the production of layers in which the particle size distribution or in the presence of several different powders, the composition is variable within wide limits, but also for Separation of suspensions with an extended range of variation compared to pure sedimentation or centrifugation techniques.
  • an Al 2 O 3 layer was prepared.
  • the counter electrode and the substrate were arranged horizontally, ie both surfaces of the electrode pair were aligned perpendicular to the direction of the gravitational field.
  • the roughness depth was visually examined with the aid of a surface measuring device (FRT Microglider).
  • FRT Microglider a surface measuring device
  • an additional layer was also prepared, in the deposition of which the sedimentation was suppressed according to the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.
  • an SiO 2 layer was produced. Counter electrode and substrate were arranged horizontally. In order to show that increasingly finer particles are precipitated by sedimentation, the surface roughness was optically investigated with the help of a surface measuring device (FRT Microglider). For comparison, an additional layer was also prepared, in the deposition of which the sedimentation was suppressed according to the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.
  • An ethanolic SiO 2 suspension (d 50 15 ⁇ m) having a solids content of 5% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions: Without stirring Without stirring With stirring (200 rpm) electrode assembly horizontal horizontal vertical tension 50V 10 v 50V average roughness 1.20 ⁇ m 0.12 ⁇ m 1.17 ⁇ m
  • an Al 2 O 3 layer was prepared.
  • the electrodes were arranged horizontally.
  • the electrophoretic deposition was carried out on the upper electrode.
  • the particle size distribution was determined optically in the suspension and in the layer with a laser granulometer.
  • an ethanolic Al 2 O 3 suspension having a solids content of 30% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared.
  • the electrode spacing was 13 mm. In each case four profiles were examined in one shift. Indicated is the mean. There was a significant reduction in the roughness depth with superimposed sedimentation.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen (wie zum Beispiel Schichten, Filter oder Mikrostrukturen) sowie mit diesem Verfahren hergestellte keramische Strukturen und Gradientenstrukturen.
  • Keramische (Mikro-)Strukturen, keramische Beschichtungen und zweidimensionale Strukturen wie Platten, Substrate oder Filter gewinnen für viele Bereiche der Technik an Bedeutung. Dies gilt sowohl für so genannte Strukturkeramiken wie zum Beispiel Al2O3, ZrO2, Mullit, SiC, Si3N4 als auch für Funktionskeramiken wie BaTiO3 oder PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) und für so genannte Biokeramiken wie z.B. Hydroxylapatit Ca(OH)(PO4)3, aber auch für mineralische Gläser. Je nach Form, Größe und Anwendungsgebiet der zu fertigenden Teile oder Schichten kommen als Herstellungsverfahren Trockenpressen, pulvertechnologisches Spritzgießen, Heißgießen, Schlickergießen, Foliengießen, elektrophoretische Abscheidung aus Pulversuspensionen und weitere Verfahren mit nachfolgendem Sintern zum Einsatz.
  • Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass zur Formgebung so genannte Feedstocks verwendet werden, die aus keramischen Pulvern und Bindern, Dispergatoren sowie Gleitmitteln zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bestehen. Bei den Pressverfahren werden den Pulvern derartige Zusätze nur in Volumenanteilen von wenigen Prozent zugesetzt. Beim Spritzgießen, Heißgießen, Schlickergießen und Foliengießen werden hingegen weit höhere Volumenanteile von Bindern, Dispergatoren, Gleitmitteln, Polymeren, Wachsen und Suspensionsflüssigkeiten wie Wasser und Alkohol zugesetzt. Bei diesen Verfahren liegen die Pulveranteile bei 30 bis 70 Volumenprozent. Bei der elektrophoretischen Abscheidung aus wässrigen oder alkoholischen Suspensionen können die Volumenanteile des Keramikpulvers im Bereich von ca. 5 bis 50 % liegen.
  • Allen Verfahren ist weiterhin gemeinsam, dass die Pulver in etwa die gleiche Partikelgrößenverteilung, in der sie im Ausgangspulver, im Schlicker, im Feedstock oder in der Suspension vorhanden sind, auch im so genannten Grünteil aufweisen. Im Allgemeinen kommen Pulver zum Einsatz, die als so genannte monomodale Pulver in einer relativ breiten Verteilung vorliegen, die häufig Normalverteilungen, logarithmischen Normalverteilungen oder so genannte Rosin-Rammler-Verteilungen folgen. Teilweise werden auch Pulver verwendet, die in Form komplexer mehrmodaler Verteilungen vorliegen.
  • Sowohl die Rauheit der entstehenden Teile und Schichten als auch ihre Porengröße und teilweise ihr Gefüge nach dem Sintern werden von der Partikelgrößenverteilung beeinflusst. Zum Beispiel bestimmen die Grobanteile der verwendeten Pulver die Oberflächenrauheit. Auch die Porengrößenverteilung etwa von Filtermembranen korreliert mit der Partikelgröße: Je gröber die Pulverpartikel sind, desto größer sind auch die entstehenden Poren. Deshalb dürfen bei den herkömmlichen Fertigungsverfahren beispielsweise zur Erzielung besonders glatter Schichten oder Mikrostrukturen oder zur Erzielung einer sehr feinen Porengröße nur Partikel unterhalb einer bestimmten Größe wie z. B. 500 nm verwendet werden. Dazu müssen vor der Herstellung des Ausgangsfeedstocks die Pulver erst auf kompliziertem Wege fraktioniert und klassifiziert werden, etwa durch Sieben oder Windsichten, und nur die gewünschte Pulverfraktion dürfte in den Feedstock eingebracht werden.
  • Für die meisten Anwendungen verbieten sich diese zusätzlichen, sehr aufwändigen Prozessschritte bereits aus Kostengründen. Mit herkömmlichen, kommerziell verfügbaren Pulvern, die im Allgemeinen Pulveranteile im Bereich oberhalb 1 µm enthalten, sind deshalb besonders glatte Schichten mit Rautiefen unterhalb 1 µm und Mikrostrukturen mit Oberflächendetails im µm-Bereich nicht herstellbar.
  • Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen anzugeben, die die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird durch Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Kombination von elektrophoretischer Abscheidung und Sedimentation aufgrund der Schwerkraft bzw. von Fliehkräften. Die elektrophoretische Abscheidung von Keramikpartikeln aus Partikelsuspensionen ist als Verfahren zur Herstellung keramischer Schichten bekannt (Heavens, S.N.: Electrophoretic Deposition as a Processing Route for Ceramics; in Binner, J.(Ed.), Advanced Ceramic Processing and Technology, Vol. 1, Noyes Publ., Park Ridge, N.J., USA). In jüngerer Zeit wird versucht, mit dieser Technik auch keramische Mikrostrukturen zu realisieren (Both, H. von; Haußelt, J.: 1st Intern. Conf. on Elektrophoretic Deposition, Banff, Kanada, 2002). Hierzu wird durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen zwei in die Pulversuspension eintauchenden Elektroden ein Partikelstrom geladener Teilchen auf eine der beiden Elektroden zu bewegt und dort abgeschieden.
  • Die Prinzipien der Elektrophorese sind seit langem bekannt.
    Entsprechende theoretische Beschreibungen besagen, dass im Größenbereich technischer Keramikpulver, d. h. zwischen 10 nm und 100 µm, die elektrophoretische Beweglichkeit der Pulverpartikel weitgehend unabhängig von ihrer Größe ist (Nitzsche, R.; Simon, F.: Technisches Messen, Band 64, S. 106-113, 1997). Deshalb sollten alle in der Suspension vorkommenden Partikelgrößen mit weitgehend gleicher Geschwindigkeit auf dem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden werden. Die abgeschiedenen Schichten sollten damit - wenn auch in wesentlich dichterer Packung - die gleiche Partikelgrößenverteilung aufweisen wie die Suspension.
  • Eigene Messungen bestätigen, dass die Wanderungsgeschwindigkeit vE im elektrischen Feld E nicht nur vom Suspensionsmedium (z. B. wässrig oder alkoholisch), von der chemischen Zusammensetzung des Pulvers (z. B. Al2O3, ZrO2, SiO2) und von den Dispergator- und Binderzusätzen abhängt, sondern dass auch eine geringfügig Abhängigkeit von der Partikelgröße vorliegen kann. Je nach System können unterschiedliche, aber in allen Fällen betragsmäßig kleine Abhängigkeiten der Wanderungsgeschwindigkeit von der Partikelgröße beobachtet werden.
  • Untersuchungen an alkoholischen Al2O3-Suspensionen haben gezeigt, dass kleinere Partikel geringfügig schneller abgeschieden werden als gröbere, dass dieser Effekt aber für eine technische Nutzung wie z. B. für die elektrophoretische In-Situ-Fraktionierung nicht ausreichend ist. In diesem Falle ergibt sich bei der elektrophoretischen Abscheidung eine Abhängigkeit der Beweglichkeit µ und der Wanderungsgeschwindigkeit ν E von der Partikelgröße (Radius r) im elektrischen Feld E, für die d ⁢ v E / dr ≤ 0
    Figure imgb0001
    und wegen vE = µE dμ / dr ≤ 0
    Figure imgb0002
    gilt.
  • In wässrigen Suspensionen mit sphärischen SiO2-Partikeln mit Durchmessern zwischen 200 nm und 1200 nm scheiden sich hingegen gröbere Partikel geringfügig schneller ab als feinere Partikel, so dass sich bei der elektrophoretischen Abscheidung eine Abhängigkeit der Beweglichkeit µ und der Wanderungsgeschwindigkeit vE von der Partikelgröße (Radius r) im elektrischen Feld E ergibt, für die d ⁢ v E / dr ≥ 0
    Figure imgb0003
    und wegen vE = µE dμ / dr ≥ 0
    Figure imgb0004
    gilt.
  • Für eine Anzahl von Anwendungen ist es wünschenswert, wenn nur bestimmte Fraktionen wie etwa der Feinanteil einer vorgegebenen Partikelgrößenverteilung abgeschieden werden können. Mit der dem Stand der Technik entsprechenden elektrophoretischen Abscheidung ist dies aus den oben beschriebenen Gründen nicht möglich. Auch Anwendungen, bei denen man in einem einzigen Abscheidevorgang ohne Wechsel der Pulversuspension zum Beispiel zunächst nur grobe und mit fortschreitender Zeit und Schichtdicke stufenweise oder kontinuierlich kleinere Pulverpartikel abscheidet, sind mit der bekannten Technik der elektrophoretischen Pulverabscheidung nicht möglich.
  • Erfindungsgemäß wird dem elektrischen Feld, das eine weitgehend partikelgrößenunabhängige Teilchengeschwindigkeit in Richtung des elektrischen Feldes bewirkt, ein Feld überlagert, das eine teilchengrößenabhängige Teilchengeschwindigkeit bewirkt. Hierfür eignet sich die partikelgrößenabhängige Sedimentation entweder in einem konstanten, ortsunabhängigen Gravitationsfeld (Schwerkraft-Sedimentation) oder in einem variablen und ortsabhängigen Gravitationsfeld (Zentrifugation).
    Dies steht im Gegensatz zur üblichen Elektrophorese, bei der durch geeignete Mittel wie z. B. die spezielle Anordnung der Elektroden und insbesondere durch Rühren der Suspension die für bestimmte Anwendungen unerwünschte effektive Gravitationskraft, die sich aufgrund des Gravitationsfeldes der Erde ergibt, ausgeschaltet wird.
  • Für einzelne kugelförmige Partikel mit einem Radius r und einer Dichte ρ, die in einer Flüssigkeit der Dichte ρ F und der Viskosität η dispergiert (suspendiert) sind, ergibt sich unter Wirkung einer Beschleunigung b eine Sinkgeschwindigkeit v, die der Beziehung nach Stokes folgt: 6 ⁢ πηrv = 4 ⁢ π / 3 ⁢ r 3 ⁢ ρ - ρ F ⁢ b
    Figure imgb0005
  • Demzufolge ist die Sinkgeschwindigkeit v bei konstanter Viskosität η proportional zu r2 . Auch wenn auf Grund von Teilchenformen, die in der Regel von der Kugelform abweichen, und bei höher konzentrierten Suspensionen Abweichungen von Gleichung 2 auftreten, bleibt der qualitative Zusammenhang erhalten, der besagt, dass die Sedimentationsgeschwindigkeit mit zunehmender Partikelgröße und zunehmender Differenz der Dichtewerte zunimmt. In jedem Falle ist dv / dr > 0.
    Figure imgb0006
  • Falls die Richtung der Wanderungsgeschwindigkeit im elektrischen Feld der Sinkgeschwindigkeit im Gravitationsfeld entgegengerichtet ist, ergibt sich für jede elektrische Feldstärke E und für jede Beschleunigung b im Gravitationsfeld eine kritische Partikelgröße rc , bei der sich die Wirkungen beider Felder aufheben und das Partikel schwebt. Alle Partikel mit r > rc bewegen sich in Richtung des Gravitationsfeldes, alle Partikel mit r < rc bewegen sich in Richtung des elektrischen Feldes. Damit lassen sich je nach Wahl der elektrischen Feldstärke E und der Beschleunigung b (z.B. durch Variation der Drehzahl in einer Zentrifuge) weitgehend frei wählbare Fraktionen der ursprünglich vorliegenden Partikelgrößenverteilung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abscheiden.
  • Im Allgemeinen wird der Winkel zwischen den Richtungen des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes so gewählt, dass sich zur weitgehend teilchengrößenunabhängigen Geschwindigkeitsverteilung im elektrischen Feld eine von der Teilchengröße abhängige Geschwindigkeitskomponente addieren oder subtrahieren lässt. Bereits unter der Wirkung der konstanten und ortsunabhängigen Erdbeschleunigung lässt sich durch Variation der elektrischen Feldstärke und des Winkels zwischen beiden Feldrichtungen dafür sorgen, dass bevorzugt der Feinanteil einer Partikelgrößenverteilung auf einer Elektrode abgeschieden wird. Bevorzugt sind das elektrische und das Gravitationsfeld parallel zueinander angeordnet, d.h. die Elektroden stehen im Wesentlichen senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes (z. B. horizontal im Schwerefeld).
  • Im Gegensatz zur herkömmlichen Elektrophorese wird erfindungsgemäß eine Fraktion der suspendierten Partikel im Schwerefeld auf der oberen Elektrode abgeschieden. Die in Form einer keramischen Struktur abgeschiedene Fraktion zeichnet sich in der Regel dadurch aus, dass sich ihre Partikelgrößenverteilung von der Partikelgrößenverteilung der Suspension unterscheidet, was in der üblichen Elektrophorese nicht der Fall ist. Da bevorzugt die feineren Partikel abgeschieden werden, weist die Partikelgrößenverteilung der keramischen Struktur geringere Werte auf als die Partikelgrößenverteilung der Suspension.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann eine Beeinflussung der abzuscheidenden Partikelgrößenverteilung dadurch erreicht werden, dass nicht nur der Absolutbetrag, sondern auch der Zeitpunkt, zu dem das elektrische Feld von der Schwerkraftsedimentation überlagert wird, frei gewählt wird. Durch Variation der elektrischen Feldstärke lässt sich damit die jeweils gewünschte Grenze der abgeschiedenen Größenfraktion einstellen.
  • Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus der Überlagerung eines in seinem Absolutbetrag variablen elektrischen Feldes mit einem in seinem Absolutbetrag variablen Gravitationsfeld, wie es insbesondere die Zentrifugation, bei der Fliehkräfte (Zentrifugalkräfte) auftreten, darstellt. Im Betrieb ist das hierdurch erzeugte Gravitationsfeld nach außen in Bezug auf die Rotationsachse der Zentrifuge gerichtet. Dadurch wird in dieser Anordnung der Feinanteil der Suspension in Form einer keramischen Schicht erfindungsgemäß auf der inneren Elektrode abgeschieden.
  • Eine weitere Beeinflussung der abzuscheidenden Partikelgrößenverteilung lässt sich dadurch erreichen, dass nicht nur die Absolutbeträge des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes der Zentrifugalbeschleunigung in weiten Bereichen gewählt werden, sondern dass auch die Zeitpunkte, zu denen beide Felder eingeschaltet und/oder ausgeschaltet werden, frei gewählt werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist auch auf Suspensionen (Dispersionen) anwendbar, die aus Partikeln unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen. Unterscheiden sich solche Partikelmischungen in ihrer spezifischen elektrischen Ladung, so sind ihre elektrophoretische Beweglichkeiten und ihre elektrophoretische Abscheidegeschwindigkeiten unterschiedlich. Unterscheiden sich solche Partikelmischungen in ihrer Dichte, so sind ihre Sedimentationsgeschwindigkeiten im Schwerkraft- bzw. im Fliehkraftfeld unterschiedlich, weil in beiden Fällen die Sedimentationsgeschwindigkeit gemäß Gleichung 2 proportional zur Differenz zwischen der Dichte der Partikel und der Dichte der Flüssigkeit der Suspension ist.
  • Die Überlagerung eines elektrischen Feldes mit einem Gravitationsfeld erlaubt demzufolge bei Partikelmischungen, die sich nicht nur in ihrer Größe, sondern auch in ihrer Oberflächenladung und/oder in ihrer Dichte unterscheiden, eine weitgehende Beeinflussung der Abscheidebedingungen. Weiterhin lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Partikelmischungen trennen, die sich zwar nicht in ihrer Teilchengröße, wohl aber in ihrer Oberflächenladung und/oder ihrer Dichte unterscheiden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich damit einsetzen, um mit Hilfe von mehrfacher bzw. kontinuierlicher Variation des elektrischen Feldes und/oder (bei Zentrifugation) des Gravitationsfeldes in einem Abscheidevorgang ohne Wechsel der Pulversuspension keramische Strukturen herzustellen, die einen Gradienten in Bezug auf ihre Zusammensetzung und/oder Porentiefe aufweisen. Derartige keramische Gradientenstrukturen sind beispielsweise als Filtermembranen geeignet.
  • Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Herstellung von Schichten, bei denen die Partikelgrößenverteilung oder bei Vorliegen mehrerer unterschiedlicher Pulver die Zusammensetzung in weiten Grenzen variierbar ist, sondern auch zur Trennung von Suspensionen mit einer gegenüber reinen Sedimentations- oder Zentrifugationsverfahren erweiterten Variationsbreite.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von fünf Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Ausführungsbeispiel 1:
  • Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurde eine Al2O3-Schicht hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet, d.h. beide Flächen des Elektrodenpaars waren senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes ausgerichtet. Um zu zeigen, dass mit überlagerter Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren.
    Es wurde eine ethanolische Al2O3-Suspension (d50 = 1300 nm) mit 30 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen (im Falle der horizontalen Anordnung auf der oberen Elektrode) abgeschieden:
    Ohne Rühren Mit Rühren (200 U/min)
    Elektrodenanordnung horizontal vertikal
    Strom 1000 µA 100 µA
    Abscheidedauer 7 Std. 51 Min. 30 Minuten
    mittlere Rautiefe 80 nm 341 nm
  • Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer keramischen Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation, die jeweils gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 ermittelt wurde.
    • Ausführungsbeispiel 2:
  • Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurden Al2O3-Schichten bei Verwendung unterschiedlicher Feldstärken hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal zueinander angeordnet. Um zu zeigen, dass eine Separierung der Partikel nach ihrem Durchmesser über die Variation der Feldstärke bei der elektrophoretischen Abscheidung erfolgt, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht.
    Hierzu wurde eine ethanolische Al2O3-Suspension (d50 = 1300 nm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension mit folgenden Bedingungen abgeschieden:
    Feldstärke 2500 V/m 250 V/m
    Abscheidedauer 2 Minuten 30 Minuten
    mittlere Rautiefe 106 nm 74 nm
  • Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine nach DIN 4678 bzw. ISO 4287 höhere Rautiefe der bei größeren Feldstärken abgeschiedenen Schichten. Dieses Ergebnis bestätigt die Separierung der Partikel nach ihrem Durchmesser.
    • Ausführungsbeispiel 3:
  • Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurde eine SiO2-Schicht hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet. Um zu zeigen, dass mit Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren.
    Es wurde eine ethanolische SiO2-Suspension (d50 = 15 µm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden:
    Ohne Rühren Ohne Rühren Mit Rühren (200 U/min)
    Elektrodenanordnung horizontal horizontal vertikal
    Spannung 50 V 10 V 50 V
    mittlere Rautiefe 1,20 µm 0,12 µm 1,17 µm
  • Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation, die gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 ermittelt wurde.
    • Ausführungsbeispiel 4:
  • Mittels Elektrophorese und überlagerter Schwerkraft-Sedimentation wurde erfindungsgemäß eine Al2O3-Schicht hergestellt. Die Elektroden waren horizontal angeordnet. Die elektrophoretische Abscheidung erfolgte auf der oberen Elektrode. Um zu zeigen, dass mit überlagerter Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden als bei Vermeidung der Sedimentation durch Rühren, wurde die Partikelgrößenverteilung in der Suspension und in der Schicht mit einem Lasergranulometer optisch bestimmt.
    Hierzu wurde eine ethanolische Al2O3-Suspension mit 30 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden:
    Mit Rühren Ohne Rühren
    Strom 1000 µA 1000 µA
    Gesamte Abscheidedauer 1.1 Stunden 45 Min. 11 Stunden 45 Min.
    d50 in der Suspension vor der Abscheidung 1,45 µm 1,45 µm
    d50 in der Suspension nach 7 h 1,50 µm 1,25 µm
    d50 in der Suspension nach 11h 45 min 1, 61 µm 0,51 µm
    d50 in der redispergierten Schicht nach 11h 45 min 1,40 µm 0,8 µm
  • Es wurde jeweils die Partikelgrößenverteilung in der Suspension vor der Abscheidung, während und nach der Abscheidung sowie in der abgeschiedenen Schicht nach Redispergierung in reinem Ethanol untersucht. Die differentiellen und kumulierten Partikelgrößenverteilungen sowie die d50-Werte aller Messungen zeigen, dass ausgehend von einer nahezu symmetrischen Partikelgrößenverteilung mit d50 = 1,45 µm und im klaren Gegensatz zur herkömmlichen Elektrophorese die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Schicht einen deutlich verringerten Mittelwert der Teilchengrößenverteilung und einen ebenso deutlich erkennbaren Pulveranteil mit Partikelgrößen unterhalb von 500 nm aufweist.
    • Ausführungsbeispiel 5:
  • Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurde erfindungsgemäß eine PZT-Schicht (Blei-Zirkonat-Titanat-Schicht) hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet. Um zu zeigen, dass mit Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren.
  • Es wurde eine ethanolische PZT-Suspension (d50 = 2,5 µm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden:
    Ohne Rühren Mit Rühren (200 U/min)
    Elektrodenanordnung horizontal vertikal
    Spannung 5 V 50 V
    mittlere Rautiefe 79 nm 142 nm
  • Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung keramischer Strukturen, bei dem zwischen jeweils einem Elektrodenpaar, das in eine sich in einem Gravitationsfeld befindliche Suspension, die keramische Partikel mit einer Partikelgrößenverteilung enthält, eintaucht, ein elektrisches Feld derart angelegt wird, dass sich auf einer der Elektroden des jeweiligen Elektrodenpaars nur die Größenfraktion der keramischen Partikel abscheidet, die kleiner ist als eine kritische Partikelgröße, die sich aus dem Gleichgewicht zwischen den aus dem elektrischen Feld und aus dem Gravitationsfeld resultierenden Kräften ergibt.
  2. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden des jeweiligen Elektrodenpaars parallel zueinander und horizontal im Schwerefeld der Erde angeordnet sind, und sich die keramische Struktur auf der oberen Elektrode abscheidet.
  3. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gravitationsfeld mittels einer rotierenden Zentrifuge erzeugt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden des jeweiligen Elektrodenpaars parallel zueinander und senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes einer rotierenden Zentrifuge angeordnet sind, und sich die keramische Struktur auf der inneren Elektrode abscheidet.
  5. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beträge des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes unabhängig voneinander zeitlich variiert werden.
  6. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel
    - Strukturkeramiken wie Al2O3, ZrO2, Mullit, SiC, Si3N4 und/oder
    - Funktionskeramiken wie BaTiO3 oder Blei-Zirkonat-Titanat (PZT)und/oder
    - Biokeramiken wie Hydroxylapatit (Ca(OH)(PO4)3) und/oder
    - mineralische Gläser
    umfassen.
  7. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mindestens zwei verschiedene Arten keramischer Partikel enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Größen der keramischen Partikel zwischen 5 nm und 500 µm, bevorzugt zwischen 10 nm und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 10 µm betragen.
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