DE835960C

DE835960C - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE835960C
Application number: DEN2085A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Eugene Maxwell
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1942-05-28
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1952-04-07
Also published as: NL67374C; US2418652A; FR949710A

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 7. APRIL 1952

N 2085 IVa j 45I

ist in Anspruch genommen

Als Spritzmittel zum Bekämpfen von Schädlingen werden vielfach wäßrige Emulsionen von Mineralölen verwendet, die weiter noch verschiedene aktive Substanzen enthalten können, die gewöhnlich in der ölphase gelöst sind. Beim Bespritzen von Laub enthalten diese Emulsionen meistens 96 bis 99 Gewichtsprozent Wasser, während für Winterbespritzung 95% Wasser bereits genügt. Durch die Anwesenheit des Wassers wird eine feine Verteilung des Öls erzielt, gleichzeitig aber werden mit dem Wasser beträchtliche Mengen öl von den bespritzten Pflanzen abgeschwemmt.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, eine bessere Ablagerung des Öls aus der wäßrigen Emulsion auf den bespritzten Pflanzen zu bewirken.

Gemäß der Erfindung wird den Mineralölen eine so geringe Menge eines kationaktiven Emulgiermittels zugesetzt, daß dadurch die Emulgierbarkeit der öle in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten nicht merklich erhöht wird.

Die höchstzulässige Konzentration an kationaktiver Substanz läßt sich leicht experimentell ermitteln, indem man Proben des Öls, dem die kationaktive Substanz in verschiedenen Mengen zugesetzt ist, in Wasser

emulgiert, die erhaltene Emulsion eine gewisse Zeit abstehen läßt und in der dabei gebildeten Wasserschicht die Menge des nicht ausgeschiedenen Öls mißt. Die Menge darf nicht höher sein als bei einem gleichen Versuch ohne Zusatz kationaktiver Substanz.

Die Begünstigung der Haftung läßt sich etwa folgendermaßen erklären: Tropfen des emulgierten Öls und auch die nasse Blattoberfläche sind normalerweise negativ geladen. Die üblichen Emulgiermittel, die dem öl zugesetzt werden, sind anionaktiv oder elektrisch neutral, so daß sie die negative Ladung entweder noch erhöhen oder überhaupt nicht oder nur in geringem Maße beeinflussen. Die kationaktiven Emulgiermittel setzen wahrscheinlich die negative Ladung herab oder bewirken sogar eine geringe positive Ladung auf den emulgierten öltröpfchen. Dadurch wird die Stabilität der Emulsion bei Berührung mit dem negativ geladenen Blatt verringert. Wenn die Menge der kationaktiven Substanzen zu hoch wird, geht die Wirkung verloren, wahrscheinlich daher, daß dann eine Emulsion positiv geladener öltröpfchen entsteht, die so stabil ist, daß sie trotz der Anziehung durch die negativ geladene Blattoberfläche doch vom Wasser mitgenommen wird.

Die Menge des zuzusetzenden kationaktiven Emulgiermittels schwankt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und ι Gewichtsprozent des Öls; eine vorzugsweise angewandte Menge beträgt etwa 0,1 °/₀. Die gleichzeitige Anwesenheit eines anionaktiven Emulgiermittels bewirkt keinen nennenswerten Unterschied in der Wirkung der kationaktiven Substanz.

Im allgemeinen ist es vorzuziehen, daß die nach der Erfindung zuzusetzende kationaktive Substanz in der ölphase löslich ist. Zur Förderung dieser Löslichkeit ist es häufig erwünscht, gewisse Substanzen in geringen Mengen, normalerweise unter 5%, vorzugsweise i°/₀ (»der darunter, zuzusetzen, z. B. Cresol, Äther, wie den Monobutyläther von Glykol oder von Diäthylenglykol; Alkohole, namentlich die mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen; Amine; Ketone und andere polare Verbindungen.

Gemäß der Erfindung werden als kationaktive Emulgiermittel vorzugsweise Oniumverbindungen angewandt. Von diesen sind insbesondere die quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalze wirksam, wie Trimethyloetadecylammoniumbromid

CH₃-(CH₂K₆- CH₂-N(CH₃)₃Br

tder die entsprechenden Verbindungen, in denen eine oder mehrere der Methylgruppen durch Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Phenylgruppen, die Octadecylgruppe durch ein anderes Kohlenstoffradikal mit mindestens 8 und vorzugsweise mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder das Bromidradikal durch ein Chlorid-, Jodid-, Acetat-, Sulfat-, Nitrat- oder anderes Säureradikal ersetzt werden kann, beispielsweise Trimethylcetylammoniumchlorid (C₁₆H₃₃(CHg)₃NCl) und analoge Phosphoniumverbindungen, wie Trimeihyldodecyl- und Triäthylhexadecylphosphoniumbromid (C₁₂H₂₅(CHa)₃-PBr bzw. C_ieHaa(C₂H₅)₃PBr), acylierte Stickstoffbasederivate; alkylierte Pyridin- und Chinolinderivate, wie Cetylpyridiniumbromid

C₁₆H

₁₆H₃₃

und Laurylchinaldiniumbromid

CH.

C₁₁H₂₃ Br

quaternäre Salze, wie das quaternäre Chlorid von Diäthylaminoäthyloleylamid, das unter die allgemeine Formel

R₁-C-N-(CHg)₂-N = (C₂H₅),

Ii ι ; ^8s

OH R₂

fällt, worin

R₁-C —Oleyl

darstellt, jedoch beispielsweise auch Lauryl, Myristyl, Stearyl usw. sein kann und R₂ Wasserstoff oder substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- oder Arylradikale darstellen kann und Z ein Anion einer hydrophilen Säure oder ein Hydroxylion ist.

Als kationaktive Substanzen für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind auch die ternären Sulfoniumsalze geeignet, beispielsweise die Verbindung

CH₃C₂H₅S(SO₄CH₃)C₁₆H₃₃

oder andere vierwertige Schwefelverbindungen, wie Diäthyloctadecylsulfoniumehlorid,

C₁₈H₃₇(C₂H₅)₂SC1.

Hervorragend geeignete kationaktive Emulgiermittel sind die basischen Kondensationsprodukte orga- u₀ nischer Carbonsäuren und Aminoalkohole oder Diamine oder ähnliche Verbindungen mit einer lipophilen Gruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, welche kationaktive Benetzungsmittel sind, sowie die Salze dieser basischen Verbindungen mit hydrophilen Sauern, beispielsweise einbasischen Säuren, wie Chlor- und Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure, zweibasischen Säuren, wie Malonsäure, Apfelsäure, Maleinsäure und Glutarsäure, oder mit alkyl- oder arylsubstituierten Mineralsäuren.

Diese basischen Verbindungen haben folgende allgemeine Formel:

R—n:

R.,

worin R ein Kohlenwasserstoff- oder Acylradikal ist, das eine endständige Kohlenwasserstoffgruppe enthält mit mindestens 8 und vorzugsweise io oder mehr Kohlenstoffatomen, je nach der Anzahl und der Stärke der hydrophilen Gruppen im Molekül, und das zudem nichtfunktionelle Substituenten enthalten kann; R₁ und R₂ stellen Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikale, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkylradikale dar, die beispielsweise Hydroxyl- oder Alkoxyradikale oder Halogenatome enthalten können.

Beispiele derartiger basischer Verbindungen sind diejenigen vom Typus

R _ C — N — CH₂ — CH₂ — N = (C₂H₅)₂

0 H
und vom Typus

R — C — O — CH₂- CH₃- N R₂.

Besonders geeignet sind die Salze hydrophiler Säuren und der basischen Kondensationsprodukte hochmolekularer Carbonsäuren oder Gemische verschiedener hochmolekularer Carbonsäuren mit Alkanolamines So hat sich zum Beispiel das aus Apfelsäure und der durch Kondensation eines Gemisches von Palmitin- und Stearinsäure mit Äthanoläthylendiamin entstehenden Verbindung gebildete Salz als besonders wirksam erwiesen.

Beispiel ι

Die Wirkung der die Absetzung fördernden kationaktiven Substanzen wurde unter Bedingungen erprobt, die denjenigen der Praxis sehr nahekommen. Das zu prüfende Spritzöl, ein leichtes Mittelöl mit einer Viskosität von 68 Sekunden (Saybolt-Universal) bei 37,8° und einem nicht sulfonierbaren Rückstand von o,2°/₀, wurde entweder als solches oder, nachdem ein kationaktives Emulgiermittel darin gelöst worden war, in gewöhnlichem Wasser in einer kleinen Spritzmaschine emulgiert, mit der bei Spritzdrucken bis zu 70 at gearbeitet werden konnte. Um die beim Spritzen erzielten Absetzungen für die öle mit und ohne Zusatz zahlenmäßig erfassen zu können, wurden Probeflaschen mit einem Inhalt von etwa 125 cm³, die vorher gewogen und mit einem dünnen Überzug von Bienenwachs versehen worden waren, bespritzt. Die Flaschen wurden auf ¹Z₁₀ mg genau gewogen, und zwar vor und nach dem Bespritzen; dazwischen ließ man so viel Zeit verstreichen, daß alles Wasser aus der Spritzflüssigkeit verdunstet war. Die Trocknung wurde beschleunigt, indem man an den Flaschen staubfreie Luft entlang streichen ließ. Die Oberfläche der Probeflaschen betrug etwa 150 cm², und da für jeden Versuch jeweils drei Flaschen auf einmal bespritzt wurden, konnte folgende Gleichung aufgestellt werden:

Wx 1000 ^8s

D = = 2,22 W ,

150 X 3

worin D = mittlere Menge der Ablagerung in Mikrogramm pro cm² und W = Gesamtspritzrückstand auf drei Flaschen in mg.

Die Prüfung der Ablagerungsmittel (s. nachstehende Tabelle) erfolgte unter folgenden Bedingungen:

ölkonzentration in Prozent 1,67.

Druck in der Spritzmaschine in at 35

Umlaufzeit des Insekticidgemisches in der

Spritzmaschine in Sekunden 30

Durchmesser der Löcher in der Düse in mm 2,5 Entfernung zwischen Düse und Flasche in cm 180 Zeitdauer der Bespritzung der Flaschen in

Sekunden 6

Härte des Wassers (in Teilen pro 1 000 000)

als Ca CO₃ 130

Ergebnisse

Spritzöl- probe Nr.	Absetzungförderndes Mittel	Malat von	Absetzung förderndes Mittel in Gramm je ioo cm³ Öl	ölabsetzung auf Bienen wachs ; Mikrogramm je cm²	Absetzungs faktor Versuchsöl Standardöl
I	C₁₅H₃₁ und C₁₇H₃₅C- NH- CH₂- CH₂NHCH₂CH₂OH	—	150	1,00
	Oleyldiäthylaminoäthylamin ,P /C₂H₅	o,5	310	2,07
3	C₁₇H₃₃-C —NH-C₂H₄-N^ ^XC₂H₅
	Cetylammoniumacetat CH₃-CO-ONH₃-CO-C₁₆H₃₃	o,5	337	2,25
4	o,5	312	2,O8

Beispiel 2

Um die nach der Erfindung nicht zulässigen Mengen der kationaktiven Substanzen zu ermitteln, bei denen die Emulgierbarkeit des Spritzöls höher wird als die des Spritzöls ohne Zusatz, wurden die folgenden Versuche ausgeführt. Proben des Spritzöls, leichtes Mittelöl, das eine geringe Menge Cresol in Lösung enthielt, mit verschiedenen Mengen des Malats von

und 17^31 und 35

wurden in oben beschriebener Weise in einem Spritzapparat für Laboratoriumgebrauch emulgiert. Bei jedem Versuch wurde 250 cm³ Emulsion aus dem Spritzbehälter in einen modifizierten Cassiakolben eingefüllt, worauf man das öl 1 Stunde lang sich aus der Emulsion ausscheiden ließ. Sodann wurden 50 cm³ der Wasserschicht in eine Babcockflasche pipettiert und wurde daraus das nicht abgeschiedene oder durch Abstehen nicht entemulsionierte öl durch Zentrifugieren entfernt. Die durch Zentrifugieren abgeschie-

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂Oh

denen Prozentsätze öl wurden gemessen und sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Emulgierbedingu ngen

Dosierung des Öls*), Konzentration in °/₀ 1,67

Druck in at 35

Umlaufzeit in Sekunden 30

*) Das Öl enthielt 0,2 Volumprozent Cresol zur Erhöhung der Löslichkeit des Ablagerungsmittels.

Ergebnisse

	Malat von	0	Aus der Wasser
	Ciä und 17H₃₁ ,,,,,I₃₅C- NH-CH₂CH₂NHCH₂- CH₂OH in Gramm pro 100 cm³ Öl	schicht durch
Probe	_	Zentrifugieren ab geschiedene Ölmenge in 0/0
I	0,10	0,5
2	0,50	0,1
3	0,75	0,3
4	1,00	o,4
5	2,00	o,5
6	0,7

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß von dem verwendeten Malat kein höherer Zusatz als 1 g pro 100 cm³ gewählt werden darf, da über diese Menge hinaus die Emulgierbarkeit des Öls größer wird als die des Öls ohne Zusatz.

,0

Im Diagramm ist die Menge der Absetzung dargestellt, die unter den in Beispiel 1 genannten Versuchsbedingungen mit einem Spritzöl erhalten wird, das das Malat von

NH-CH₂-CH₂NHCH₂CH₂Oh

in verschiedenen Mengen enthält.

Selbstverständlich können die Insektenvertilgungsmittel gemäß der Erfindung noch andere Zusätze enthalten, wie penetrationshindernde Stoffe, beispielsweise Glyceryloleat, Glycerylmonooleat, Aluminiumnaphthenat, viskose Harze, Aluminiumstearat, Triäthanolamin, Baumwollsamenöl und ähnliche fette öle, Fließmittel, beispielsweise Blutalbumin, und bzw. oder andere Ablagerungsmittel, wie Ketone.

Claims

Patentansprüche:

i. Schädlingsbekämpfungsmittel, bestehend aus einem in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten emulgierbaren Mineralöl bzw. einer Emulsion eines solchen Öls in Wasser, wobei das öl gegebenenfalls andere insekticide Substanzen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß im öl eine so geringe Menge eines kationaktiven Emulgiermittels gelöst ist, daß dadurch die Emulgierbarkeit des Öls in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten nicht merklich »» erhöht wird, während es außerdem andere Emulgiermittel in wirksamen Mengen enthalten kann.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationaktive Emulgiermittel in Mengen von etwa 0,01 bis i°/₀, bezogen auf das öl, enthalten.
3. Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kationaktives Emulgiermittel ein durch Kondensation einer Fettsäure mit einem Alkanolamin oder einem Diamin erhaltenes Säureamid mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder ein Salz dieses Säureamids mit einer hydrophilen Säure enthalten.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationaktive Emulgiermittel ein Malat von

ist. 6. Mittel nach einem der Ansprüche ι bis 5, da-
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da- durch gekennzeichnet, daß eine Substanz zugesetzt

durch gekennzeichnet, daß sie gleichzeitig ein worden ist, die die Löslichkeit des kationaktiven

anionaktives Emulgiermittel enthalten. Emulgiermittels im öl erhöht.

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