CN101287804A - 被涂布金属颜料、该颜料的制备方法以及含有该颜料的涂料组合物 - Google Patents

被涂布金属颜料、该颜料的制备方法以及含有该颜料的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了被涂布金属颜料，所述金属颜料可以以实际上令人满意的水平达到在用于水性涂料时的稳定性(即，耐水性)，又可以达到通过涂布该水性涂料而形成的涂膜的耐化学性；制备该颜料的方法；以及含有该颜料的水性涂料。被涂布金属颜料包含金属颜料和复合涂层，其中所述复合涂层直接或通过任何其它层形成在金属颜料的表面上，并且包括含有聚硅氧烷和/或二氧化硅的粘合层以及直接或通过任何其它层形成在所述粘合层上的树脂层。

Description

被涂布金属颜料、该颜料的制备方法以及含有该颜料的涂料组合物
技术领域
本发明涉及被涂布金属颜料，该被涂布金属颜料可以被包含于例如用于涂布金属或塑料的金属涂料中；被涂布金属颜料的制备方法以及含有该被涂布金属颜料的涂料组合物。具体地，它涉及这样的被涂布金属颜料、其制备方法以及含有其的涂料组合物，所述被涂布金属颜料显示了优异的涂料储存稳定性，即，在用作水性涂料时的优异的耐水性，并且当由其形成涂膜时还显示了优异的耐化学性。
背景技术
近年来，由于关于环境问题的关注日益增加，因此水性涂料和粉末涂料作为没有有机溶剂的低污染涂料已经备受关注。同样在这样的涂料系统中，金属装饰在各种应用例如常规有机溶剂-基涂料中是需要的。因此金属颜料的使用是不可缺少的。然而在粉末涂料中，由于静电涂布和高温烘焙所致的限制，被涂布的物体基本上仅限于金属。在水性涂料的情况下，存在的问题是，金属颜料与涂料中的水反应，从而变黑或生成氢气。目前的问题是如何保证涂料的储存稳定性。
为了解决关于作为水性涂料使用中的储存稳定性问题，即关于耐水性的问题，已经开发了一些技术，例如：其中用磷酸-基或磷酸盐-基添加剂处理金属颜料的方法(日本专利公开63-054475(专利文件1)、日本专利公开61-47771(专利文件2)和日本专利公开7-133440(专利文件3))；其中用Mo(钼)化合物处理金属颜料的方法(日本专利公开6-057171(专利文件4))；和其中用氧化物膜例如二氧化硅涂布金属颜料的方法(日本专利公开2003-41150(专利文件5)、日本专利公开2004-131542(专利文件6)和日本专利公开2004-124069(专利文件7))。
另一方面，考虑到成本，例如在用于便携式电话、个人电脑等的塑料涂布中，需要单层涂层。在此情形下，还需要优异的耐化学性。作为用于增强耐化学性的途径，已经开发了涂布有树脂的铝颜料(日本专利公开62-253668(专利文件8)、日本专利公开64-40566(专利文件9))等。然而，尽管有机溶剂-基涂料可以满足市场需要，但是当用作水性涂料时，存在耐水性差的问题。
通常，存在着的倾向是难以在赋予耐水性的表面处理中令人满意地赋予耐化学性，以及难以在赋予耐化学性的表面处理中令人满意地赋予耐水性。因此，还没有建立使在实践上令人满意的水平的耐水性和耐化学性相一致的技术。尽管存在着尝试通过将在水性涂料中赋予储存稳定性的技术和树脂涂布技术组合使用以在高水平上同时满足耐水性和耐化学性(美国专利2,885,366说明书(专利文件10)、日本专利公开1-129070(专利文件11)、日本专利公开7-3185(专利文件12)和日本专利公开2002-121423(专利文件13))，但是它们都没有达到实际上令人满意的水平。
专利文件1：日本专利公开63-054475
专利文件2：日本专利公开61-47771
专利文件3：日本专利公开7-133440
专利文件4：日本专利公开6-057171
专利文件5：日本专利公开2003-41150
专利文件6：日本专利公开2004-131542
专利文件7：日本专利公开2004-124069
专利文件8：日本专利公开62-253668
专利文件9：日本专利公开64-40566
专利文件10：美国专利2,885,366说明书
专利文件11：日本专利公开1-129070
专利文件12：日本专利公开7-3185
专利文件13：日本专利公开2002-121423
发明内容
本发明要解决的问题
本发明意欲解决上述问题，并且提供一种被涂布金属颜料、其制备方法和包含其的涂料组合物，所述被涂布金属颜料可以以实际上令人满意的水平即满足在作为水性涂料使用中的涂料稳定性即耐水性，又满足从该水性涂料形成的涂膜的耐化学性。
解决问题的方式
本发明涉及一种包含金属颜料和复合涂层的被涂布金属颜料，其中所述复合涂层包含粘合层，所述粘合层以与金属颜料接触或之间插入另一层的方式设置在金属颜料的表面上，并且含有聚硅氧烷和/或二氧化硅；以及，树脂层，所述树脂层以与粘合层接触或之间插入另一层的方式设置在粘合层上。
在本发明的被涂布金属颜料中，在金属颜料和粘合层之间优选进一步形成包括氧化物或水合物的层，所述氧化物或水合物含有选自Mo、P和Al中的至少一种。
在本发明的被涂布金属颜料中的树脂层优选为通过将至少三种单体的共聚而得到的共聚物，所述至少三种单体包括具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体、具有3以上官能度的多官能丙烯酸酯单体，以及具有苯环的可聚合单体。
在本发明的被涂布金属颜料中，被布置在粘合层的表面上的另一层优选为偶联剂层，所述偶联剂层包括具有疏水基团的硅烷偶联剂或具有疏水基团的甲硅烷基化试剂。
本发明还涉及一种用于得到上述被涂布金属颜料的被涂布金属颜料制备方法，所述方法包括：粘合层形成步骤，所述步骤包括将金属颜料与含有烷氧基硅烷、水和水解催化剂的溶剂混合，以及通过烷氧基硅烷的水解和缩合在该金属颜料的表面上形成粘合层；疏水化步骤，所述步骤包括使粘合层的表面疏水化；和，树脂层形成步骤，所述步骤包括将该疏水化的金属颜料分散在含有聚合引发剂和至少三种单体的非极性溶剂中，以在该金属颜料的表面上沉积包含单体的共聚物的树脂层，所述至少三种单体包括具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体、具有3以上官能度的多官能丙烯酸酯单体，以及具有苯环的可聚合单体。
在本发明的制备方法中，优选的是，被涂布金属颜料的平均粒径(A)相对于在粘合层形成步骤之前的金属颜料的平均粒径(B)的比率(A)/(B)为不小于1.0，并且不大于1.1。
在粘合层形成步骤之前，本发明的制备方法优选还具有在金属颜料的表面上形成包含氧化物或水合物的层的步骤，所述氧化物或水合物包含选自Mo、P和Al中的至少一种。
本发明还涉及上述被涂布金属颜料，以及含有通过上述方法得到的被涂布金属颜料和粘合剂的涂料组合物。
发明效果
本发明的被涂布金属颜料的使用使得可以即满足用于涂布金属、塑料等的水性金属涂料的储存稳定性又满足涂膜的耐化学性。此外，还将本发明的被涂布金属颜料制备成铜合金颜料、银涂布的玻璃薄片(flake)等，这可以防止在涂料或涂膜中脱色。
实施本发明的最佳方式
在本发明的被涂布金属颜料中，将含有聚硅氧烷和/或二氧化硅的层形成作为与金属颜料接触或在插入的另一层上的粘合层；并且进一步在该粘合层的表面上形成与粘合层接触或在插入的另一层上的树脂层。
在本发明中使用的金属颜料的材料的优选实例包括铝及其合金、铁及其合金(例如，不锈钢)、铜及其合金(例如，青铜)，以及在玻璃薄片上通过电镀、PVD等涂布例如Ag、Cu、Ni、Ti和Fe及它们的合金而制备出的材料。
对金属颜料的粒径和形状没有具体限制，但是优选平均长轴为1至100μm并且厚度为0.01至5μm的金属颜料。
本发明的粘合层是含有聚硅氧烷和/或二氧化硅的层。优选的是，聚硅氧烷或二氧化硅是粘合层的主要组分，换言之，粘合层的50质量％以上被聚硅氧烷或二氧化硅占据。聚硅氧烷可以例如通过烷氧基硅烷的水解和缩合而形成。
烷氧基硅烷的实例包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷以及它们的缩合物。
在烷氧基硅烷的使用中，通过将金属颜料和烷氧基硅烷加入到溶剂中来引起以下所示反应的进行，以使烷氧基硅烷水解并且然后缩合，
Al+Si(OR)4+2H2O→Al/SiO2+4ROH
结果，在金属颜料的表面上形成了含有作为主要组分的聚硅氧烷或二氧化硅的涂膜，所述溶剂例如为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇一丁醚、一缩二丙二醇一甲醚或丙二醇一丙醚。如此制备的涂层牢固地粘附在金属颜料的表面上，从而形成本发明的粘合层，并且增强了金属颜料在涂料组合物中的稳定性。
本发明的粘合层的厚度优选为约5至50nm。当粘合层的厚度为5nm以上时，在本发明的被涂布金属颜料作为水性涂料的使用中赋予了良好的耐水性；当它为50nm以下时，不影响金属颜料的光泽，并且得到良好的设计(design)。
在本发明的被涂布金属颜料中，在粘合层的表面上形成了与粘合层接触或在插入的另一层上的树脂层。该树脂层具有增强涂膜的耐化学性的效果，因为它可以牢固地粘合在作为涂膜组分的涂布树脂上。
作为构成树脂层的树脂，优选使用基本上不溶于有机溶剂和水中的树脂。具体地，优选使用不溶于有机溶剂和水中的树脂，所述有机溶剂在含有本发明的被涂布金属颜料的涂料的制备中可以用作溶剂。这样的有机溶剂的实例包括：醇，例如乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇、双丙酮醇和乙二醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯和乙酸溶纤剂；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；多元酸醚，例如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇一甲醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、一缩二丙二醇一甲醚和二甘醇一丁醚；和烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、环己烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、溶剂油和石油醚。优选使用在至少一种的这些有机溶剂中和在水中基本上不溶的树脂，特别是在全部这些有机溶剂中和水中基本上不溶的树脂，因为树脂层可以在涂料中长期稳定存在，并且长期维持当形成为涂膜时实现的耐化学性。
在此说明书中，构成树脂层的树脂基本上不溶于有机溶剂和水的事实可以基于以下事实得以保证：在被涂布金属颜料分散在有机溶剂和水中的两种情形下，随后在40℃静置10天，相对于每100g的被涂布金属颜料的树脂层，从该被涂布金属颜料洗脱的树脂的量不超过5g。
构成本发明的树脂层的树脂的实例包括：丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂和聚苯乙烯树脂。特别优选的是具有三维交联结构的丙烯酸酯共聚物。在本发明的被涂布金属颜料中，优选的是，形成树脂层，使得相对于100质量份的金属颜料，树脂层的量在1至100质量份、优选5至50质量份的范围内。当树脂层的量为1质量份以上时，得到良好的耐化学性；当它为100质量份以下时，几乎不影响金属颜料的光泽。
当本发明的涂层是至少具有包括粘合层和树脂层的双重结构的复合涂层时，就可以通过粘合层的作用赋予耐水性，并且通过树脂层的作用赋予耐化学性。此外，根据本发明的粘合层和树脂层的组合，两个层都不互相抑制它们的作用，并且粘合层和树脂层之间的粘合是良好的。因此，依靠粘合层和树脂层的协同效应，就可以得到满足在水性涂料中的耐水性和在涂膜的形成以后的耐化学性的被涂布金属颜料。
只要维持本发明的效果，就可以在粘合层和树脂层之间存在另一层，例如，由偶联剂例如硅烷偶联剂或钛偶联剂构成的偶联剂层、由脂肪酸/脂族胺/脂族醇/磷酸酯等的组分构成的脂肪层，或具有残留烷氧基的聚硅氧烷层。
形成在粘合层和树脂层之间形成的另一层的特别优选实例是偶联剂层，所述偶联剂层由具有疏水基团的硅烷偶联剂或具有疏水基团的甲硅烷基化试剂构成。当形成这样的偶联剂层时，就赋予了增加粘合层和树脂层之间的粘合的效果，因为在粘合层的表面中存在许多疏水基团，并且该疏水基团具有促进树脂层的均匀形成的作用。
在本发明中，优选在金属颜料和粘合层之间形成由氧化物或水合物组成的膜，所述氧化物或水合物含有选自Mo、P和Al中的至少一种。当形成上述层时，金属颜料和粘合层之间的粘合被提高更大，并且可以形成致密、均匀的粘合层。
含有Mo的化合物的实例包括：由组成式MoxOy·mH2O2·nH2O(x为1或2，y为2至5的整数，m和n表示任意正数)表示的过氧化多钼酸、钼酸铵和磷钼酸。
含有P的化合物的实例包括：正磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多磷酸和偏磷酸。
含有Al的化合物的实例包括硝酸铝。在作为金属颜料的铝颜料的使用中，可以通过将铝颜料分散在含有氨、胺、草酸等和水的溶液中，并且处理该溶液，以在铝颜料的表面上形成勃姆石涂层。
相对于每100质量份的金属颜料，形成在金属颜料的表面上的涂膜中的Mo、P和Al的含量优选为0.01至5.0质量份，并且更优选为0.05至2.0质量份。Mo、P和Al的含量适宜地取决于待处理的金属颜料的比表面积而变化。优选的是，对于具有大比表面积的金属颜料，使该含量大，而对于具有小比表面积的金属颜料，使该含量小。优选的是相对于每100质量份的金属颜料，Mo、P和Al的含量为0.01质量份的情形，因为这样容易地得到致密、均匀的粘合层；优选含量为5.0质量份以下的情形，因为被涂布金属颜料的颜色外观和金属光泽外观是良好的。
在本发明的被涂布金属颜料中的树脂层优选为通过至少三种单体的共聚而得到的共聚物，因为它可以增加涂膜的耐化学性，所述至少三种单体包括具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体、具有3以上官能度的多官能丙烯酸酯单体，以及具有苯环的可聚合单体。
本发明的树脂层是通过三种上述单体的共聚得到的共聚物，这一事实可以例如通过下列方法确定。组成单体组分可以通过以下方法检测：将被涂布金属颜料浸渍到盐酸/硝酸＝1/1的混合酸中以溶解金属组分；通过过滤收集残余物；干燥；和进行该样品的IR分析。另一个示例性方法是其中通过裂解气相色谱法进行碎片的质量测定的方法。将IR分析和通过ICP发射光谱分析来分析在样品中的磷含量的方法组合使用，可以确定具有磷酸基团的单体组分。
具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate)、酸式磷酸二2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸三2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸二2-丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸三2-丙烯酰基氧乙基酯、酸式磷酸二苯基2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸二苯基2-丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸二丁基2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸二丁基2-丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸二辛基2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸二辛基2-丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙基酯、膦酸双(2-氯乙基)乙烯酯和膦酰基丁二酸二烯丙基二丁酯。这些可以单独或将两种以上组合使用。
当形成涂膜时，具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体的使用可以导致耐化学性或与待涂布物体的粘合的提高，因为该反应性单体具有提高对本发明粘合层的粘合的作用。
优选将具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体的量调节至单体的整个部分的0.1至10质量％。当将反应性单体的量调节到此范围内时，就得到了具有良好耐化学性的涂膜。更优选将反应性单体的量设定在0.5至5质量％的范围内。
具有3以上官能度的多官能丙烯酸酯单体的优选实例包括：三丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、三丙烯酸四羟甲基丙烷基酯、四丙烯酸四羟甲基丙烷基酯、三甲基丙烯酸四羟甲基丙烷基酯、四甲基丙烯酸四羟甲基丙烷基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯和四丙烯酸双(三羟甲基丙烷基)酯。这些可以单独或将两种以上组合使用。
由于具有3以上官能度的多官能丙烯酸酯单体有助于树脂的三维交联，因此当使用这样的多官能丙烯酸酯单体时，可以形成基本上不溶于有机溶剂和水的树脂层。
优选将多官能丙烯酸酯单体的量调节到单体的整个部分的30至90质量％的范围内。在这样的情况下，赋予了涂膜良好的耐化学性。更优选将多官能丙烯酸酯单体的量调节到40至80质量％的范围内。
具有苯环的可聚合单体的优选实例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯基乙烯基酮、苯基乙烯基醚、丙烯酸二乙烯基苯一氧化物苯氧乙酯、丙烯酸苯氧基-聚乙二醇酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸和2-丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸。这些可以单独或将两种以上组合使用。
通过共聚具有苯环的可聚合单体来形成树脂层，增强了此树脂层抵抗化学物的阻隔效应，并且当转化成树脂层时，增强了耐化学性。
优选将具有苯环的可聚合单体的量调节在单体的整个部分的5至50质量％的范围内。在这样的情形下，涂膜将具有良好的耐化学性。更优选将具有苯环的可聚合单体的量设定在10至30质量％的范围内。
<制备被涂布金属颜料的方法>
本发明的被涂布金属颜料可以例如通过包括下列步骤的制备方法得到：粘合层形成步骤，该步骤包括将金属颜料与含有烷氧基硅烷、水和水解催化剂的溶剂混合，以及通过烷氧基硅烷的水解和缩合在该金属颜料的表面上形成粘合层；疏水化步骤，该步骤包括使其上已经形成了粘合层的金属颜料的表面疏水化；和，树脂层形成步骤，该步骤包括将该疏水化的金属颜料分散到含有聚合引发剂和至少三种单体的非极性溶剂中，以在该金属颜料的表面上沉积含有所述单体的共聚物的树脂层，所述至少三种单体包括具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体、具有3以上官能度的多官能丙烯酸酯单体，以及具有苯环的可聚合单体。
(预备步骤)
在上述粘合层形成步骤以前，上述制备方法可以进一步具有在金属颜料的表面上形成由氧化物或水合物组成的层的预备步骤，所述氧化物或水合物含有选自Mo、P和Al中的至少一种。在此情形下，增强了金属颜料和粘合层的粘合，并且可以形成致密、均匀的粘合层。
对在金属颜料的表面上形成由氧化物或水合物组成的膜的方法没有具体限制，所述氧化物或水合物选自Mo、P和Al中的至少一种。其实例包括以下方法：在浆液状态或膏状物状态中，搅拌或捏合金属颜料和含有包含选自Mo、P和Al中的至少一种的化合物的溶液。
(粘合层形成步骤)
在金属颜料的表面上，或者当提供了预备步骤时，在其上具有由含有选自Mo、P和Al中的至少一种的氧化物或水合物组成的层的金属颜料表面上，形成含有聚硅氧烷和/或二氧化硅的粘合层。作为形成粘合层的方法，优选使用这样的方法：将烷氧基硅烷和水加入到其中已经分散有金属颜料的溶液中，并且通过用水解催化剂调节溶液的pH值来使烷氧基硅烷水解和缩合，从而将聚硅氧烷和/或二氧化硅沉积在金属颜料的表面上。
具体地，将1至20质量份的金属颜料分散到100质量份的处理溶剂中。在搅拌下，用水解催化剂调节pH值，并且加入烷氧基硅烷，同时将温度保持在20至90℃。此时，可以缓慢或立刻加入烷氧基硅烷。处理时间优选为1至48小时，并且更优选为3至24小时。由于溶液的pH值在处理期间变化，因此通过水解催化剂的不定时加入来调节pH值。当完成处理时，用过滤器进行固体-液体分离，然后按照需要，在100℃至500℃进行加热处理。上述预备步骤和粘合层形成步骤可以在相同的处理溶剂中连续进行。
作为上述处理溶剂，亲水溶剂是优选使用的，并且其实例包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇一丁醚、一缩二丙二醇一甲醚、丙二醇一丙醚和丙酮。这些可以单独或将两种以上组合使用。优选的是，在处理溶剂中掺杂有足以使烷氧基硅烷水解的水。
关于水解催化剂，碱性催化剂的优选实例包括：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、乙二胺、叔丁基胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、尿素、硅酸钠和氢氧化钠；酸性催化剂的优选实例包括：草酸、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸和膦酸。这些碱性催化剂或酸性催化剂可以单独或以两种以上的组合使用。
在使用碱性催化剂的情况下，优选将在处理下的溶液pH值调节在7至11、更优选7.5至10的范围内，而在使用酸性催化剂的情况下，调节在1.5至4、更优选2至3的范围内。在本发明中，当使用碱性催化剂时，粘合层形成的速率更快，并且生产率更好。
在预备步骤和粘合层形成步骤中，为了防止金属颜料的聚集，可以加入分散剂。作为分散剂的种类，优选的是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、聚羧酸-基分散剂、聚合物分散剂等。
(疏水化步骤)
通过使在粘合层形成步骤中形成的粘合层疏水化，就可以在树脂形成步骤中防止金属颜料的聚集，从而均匀地形成树脂层。结果，可以得到耐化学性优异的被涂布金属颜料。具体地，考虑到覆盖能力和耐化学性，优选被涂布金属颜料具有这样的平均粒径，即作为原料的金属颜料的平均粒径和被涂布金属颜料的平均粒径之间的差别不大于2μm。
对使粘合层的表面疏水化的方法没有具体限制。优选使用的是，例如，其中在粘合层形成步骤以后将具有疏水基团的硅烷偶联剂或甲硅烷基化试剂加入到溶液中的方法；以及，其中在捏合下，将具有疏水基团的硅烷偶联剂或甲硅烷基化试剂与水和水解催化剂一起加入到金属颜料中，并且转化成为膏状物的方法，该金属颜料是在粘合层形成步骤以后通过固体-液体分离制备的。在这样的情形下，在粘合层的表面上形成了由具有疏水基团的硅烷偶联剂或具有疏水基团的甲硅烷基化试剂组成的偶联剂层。换言之，粘合层的表面达到含有许多在硅烷偶联剂或甲硅烷基化试剂中的疏水基团，并且使粘合层的表面疏水化。硅烷偶联剂或甲硅烷基化试剂中的疏水基团起促进以后形成的树脂层的均匀形成的作用，并且还起增强粘合层和树脂层之间的粘合的作用。换言之，由于在粘合层的表面中的许多疏水基团的存在，因此，与没有使粘合层的表面疏水化的情况相比，当通过聚合在金属颜料的表面上沉积时，后面形成的树脂层将处于它容易附着于粘合层的表面的状态，并且变得可以更均匀地形成树脂层，而且将增强粘合层和树脂层之间的粘合。硅烷偶联剂或甲硅烷基化试剂的优选实例包括：甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、壬基苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅烷基胺和N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺。在这些中，具有一个或多个包括6以上、更优选8以上的碳原子的疏水基团的硅烷偶联剂或甲硅烷基化试剂是优选的。当碳原子数为6以上时，疏水基团更易于粘合到将在以后形成的树脂层上，并且变得可以更均匀地形成树脂层。
(树脂层形成步骤)
作为形成树脂层的方法，优选使用这样的方法：其中，对从粘合层形成步骤得到的金属颜料进行固体-液体分离，随后根据需要用非极性溶剂洗涤和过滤，然后将金属颜料分散在非极性溶剂中，随后加入可聚合单体和聚合引发剂，并且在搅拌和加热下使单体聚合，然后已经变得不溶于溶剂中的树脂被沉积在金属颜料的表面上。
与例如其中将可聚合的双键引入到聚硅氧烷涂布的表面中，然后经由共价键应用树脂涂布的方法相比，在此方法的使用中，树脂层的涂布效率更高，并且可以形成更厚的树脂层。
聚合反应优选在非氧化气氛，例如惰性气体诸如氮气和氩气中进行，因为如果该气氛为氧化气氛，则有助于聚合反应的自由基易于趋向消失，并且单体的聚合效率趋向降低。考虑到工作环境和安全，反应温度适当地为50至150℃，并且更优选为70至100℃，因为如果它过低，则聚合效率趋向降低；而如果它过高，则易于使溶剂蒸发。
作为非极性溶剂，烃溶剂是特别优选的。优选的非极性溶剂的实例包括：溶剂油、石油醚、溶剂石脑油、异链烷烃、正链烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、氯苯、三氯苯、全氯乙烯和三氯乙烯。这些可以单独或以两种以上的组合使用。在非极性溶剂的使用中，树脂的沉积效率良好，并且因而金属颜料的表面可以被涂布上足够量的树脂。此外，根据需要，例如为了溶解或分散单体，可以以不超过30质量％的量混合极性溶剂，例如酮、酯和醇。
作为具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体，可以使用那些在前面提及的具有3以上官能度的多官能丙烯酸酯单体和具有苯环的可聚合单体。除这些单体以外，还可以使用在以下化合物中的一种或两种以上的组合：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、聚丁二烯、亚麻子油、大豆油、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、环己烯乙烯基一氧化物等。
作为聚合引发剂，可以适宜地使用过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁基和过氧化甲乙酮；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈；等。
在树脂层形成步骤完成以后，强制浆液通过过滤器，从而进行固体-液体分离，以获得具有适当固含量的膏状物形式的被涂布金属颜料。通过加入分散剂或表面活性剂，赋予以膏状物形式的被涂布金属颜料在水等中的可分散性。通过由亲水溶剂置换包含在膏状物形式的被涂布金属颜料中的非极性溶剂，还可以赋予对水性涂料的亲和性。
分散剂和表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基磷酸、金属皂和聚羧酸-基分散剂。
亲水溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇一丁醚、一缩二丙二醇一甲醚，丙二醇一丙醚和丙酮。
通常，在金属颜料的表面处理中，在表面处理以后的金属颜料的平均粒径通过部分生成聚集的离子趋向于变得更大。然而，在本发明的制备方法中，优选的是，将被涂布金属颜料的平均粒径(A)相对于在粘合层形成步骤之前的金属颜料的平均粒径(B)的比率(A)/(B)调节至不小于1.0，并且不大于1.1。由于通过粘合层形成步骤在金属颜料的表面上形成了粘合层，因此，上述比率(A)/(B)自然不小于1.0。当比率(A)/(B)不大于1.1时，即使在通过电子显微镜观察被涂布金属颜料时，也可以看到其中多至1μm的超细粉末粘附在金属颜料薄片的表面上的状态，但是没有看到被涂布金属颜料的粒子是结合在一块的状态。这意味着几乎没有发生被涂布金属颜料的聚集。当从(A)/(B)比率被调节至不大于1.1的被涂布金属颜料制备涂膜时，覆盖能力和耐化学性变得特别令人满意。
上述平均粒径(A)和平均粒径(B)可以例如通过激光衍射法进行测量。
本发明的被涂布金属颜料可以与粘合剂结合而转化成涂料组合物。在本发明的涂料组合物中，优选的是，相对于每100质量份的粘合剂，将被涂布金属颜料的含量调节在0.1至50质量份，优选1至30质量份的范围内。当被涂布金属颜料的含量为0.1质量份以上时，可以很好地得到需要的设计(design)；而当它为50质量份以下时，涂膜具有良好的图像清晰度。
对被结合到本发明的涂料组合物中的粘合剂没有特别限制，并且其实例包括：热固性丙烯酸类树脂/三聚氰胺树脂、热固性丙烯酸类树脂/CAB(乙酸丁酸纤维素)/三聚氰胺树脂、热固性聚酯(醇酸)树脂/三聚氰胺树脂、热固性聚酯(醇酸)树脂/CAB/三聚氰胺树脂、异氰酸酯固化聚氨酯树脂/可常温固化的丙烯酸类树脂，以及水稀释的丙烯酸类乳液/三聚氰胺树脂。
在涂料组合物中，可以使用适当的溶剂。尽管优选将水作为溶剂，但是还可以使用有机溶剂，例如醇、二醇、酮、酯、醚和烃。
按照需要，可以混入添加剂，例如颜料分散剂、消泡剂、抗沉降剂和固化催化剂；以及，其他的着色颜料，例如有机着色颜料、无机着色颜料、珍珠云母(pearl mica)、氧化铝薄片、层状氧化铁和氧化硅薄片。
本发明的被涂布金属颜料特别适用于可常温固化的水基涂料。这样的可常温固化的水基涂料可以不仅是一组分类型，还可以是两组分以上的组合类型。此外，还可以使用伴随有反应的涂料。作为用于可常温固化的水基涂料的乳液或水溶性粘合剂，可以使用天然或合成聚合物形式的各种聚合物，例如丙烯酸类聚合物、醇酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物和硅聚合物，或低聚物、预聚物等。
[实施例]
以下参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于所述实施例。
<实施例1>
在600g的异丙醇(以下简称为IPA)中，溶解这样获得的溶液：通过将0.5g的钼金属粉末以少量方式加入到10g的含有30质量％过氧化氢为的过氧化氢溶液中。此外，加入153.8g(相当于100g的铝)作为金属颜料的商购铝颜料(东洋铝株式会社，7640NS；固含量：65质量％，平均粒径：17.0μm)和0.6g的分散剂，随后在50℃搅拌并混合1小时(预备步骤)。
通过向以上得到的浆液中加入30g水和单乙醇胺，将浆液的pH值调节至8.5。
将30g四乙氧基硅烷(以下简称为TEOS)缓慢加入到经pH调节的浆液中，随后在70℃搅拌并混合10小时。在操作期间，每隔2小时检查该浆液的pH值，并且通过单乙醇胺的加入将它调节至8.5(粘合层形成步骤)。然后，将3g正癸基三甲氧基硅烷加入到该浆液中，随后在70℃搅拌并混合2小时(疏水化步骤)。
在反应完成之后，用过滤器对浆液进行固体-液体分离，并且用溶剂油洗涤和过滤得到的膏状物。因而得到以膏状物形式的固含量为60质量％的铝颜料。将167g所得到的膏状物形式的铝颜料装入1升可分离的烧瓶中，然后向其中加入600g溶剂油。在氮气的引入下搅拌该体系，并且将其温度升高至80℃。随后，加入0.2g丙烯酸、4g环氧化的聚丁二烯、5g三丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、1.8g二乙烯基苯和0.75g偶氮二异丁腈，并且在80℃进行聚合6小时。聚合完成之后，将浆液过滤。从而得到了作为被涂布金属颜料的膏状物形式的被涂布铝颜料，该被涂布铝颜料具有60质量％的固含量和17.5μm的平均粒径(树脂层形成步骤)。
将10g所得到的膏状物形式的被涂布铝颜料分散在100g丙酮中。在置于40℃静置10天以后，通过玻璃过滤器进行抽吸过滤。滤出液中固含量测量和树脂组分的量的定量测定通过气体色谱显示，相对于每100g被涂布铝颜料，洗脱的树脂的量为0.1g以下。
将5g在通过上述的抽吸过滤以后干燥的被涂布铝颜料溶解在硝酸/盐酸＝1/1的溶液中，并且通过过滤收集不溶的组分，干燥，然后定量测定。此外，通过ICP发射分析和X射线荧光分析定量测定Si在溶液和不溶组分中的含量。
基于定量测定的这些结果并且使用下列式，计算相对于铝颜料中100g铝的二氧化硅和树脂的量：
二氧化硅的量(g)＝(混合酸溶液中Si的量(g)×60/28+不溶组分中Si的量(g)×60/28)/(被涂布铝颜料的量(g)-混合酸溶液中Si的量(g)×60/28-不溶组分的量(g))×100(g)
树脂的量(g)＝(不溶组分的量(g)-不溶组分中Si的量(g)×60/28)/(被涂布铝颜料的量(g)-混合酸溶液中Si的量(g)×60/28-不溶组分的量(g))×100(g)。二氧化硅的量为7g；树脂的量为10.5g。
<实施例2>
将0.5g正磷酸溶解在600g的IPA中。此外，加入153.8g(相当于100g铝)作为金属颜料的商购铝颜料(东洋铝株式会社，7640NS；固含量：65质量％)和0.6g的分散剂，随后在50℃搅拌并混合1小时(预备步骤)。
通过向以上得到的浆液中加入30g水和氨水，将该浆液的pH值调节至8.5。
将30g四乙氧基硅烷缓慢加入到经pH调节的浆液中，随后在70℃搅拌并混合10小时。在操作期间，每隔2小时检查该浆液的pH值，并且通过氨水的加入将它调节至8.5(粘合层形成步骤)。然后，将3g苯基三甲氧基硅烷加入到该浆液中，随后在70℃搅拌并混合2小时(疏水化步骤)。
在反应完成之后，用过滤器对浆液进行固体-液体分离。因而得到膏状物形式的固含量为60质量％的铝颜料。向167g所得到膏状物形式的铝颜料中加入1g已经被溶解在10g IPA中的酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯，随后进行捏合。随后，将该混合物装入1升可分离的烧瓶中，然后向其中加入600g溶剂油。在氮气的引入下搅拌该体系，并且将其温度升高至80℃。随后，加入0.2g丙烯酸、4g甲基丙烯酸甲酯、5g三丙烯酸四羟甲基丙烷基酯、1.8g苯乙烯和0.75g偶氮二异丁腈，并且在80℃进行聚合6小时。聚合完成之后，将浆液过滤。从而得到了作为被涂布金属颜料的膏状物形式的被涂布铝颜料，所述被涂布铝颜料具有60质量％的固含量和18.3μm的平均粒径(树脂层形成步骤)。
以与实施例1中相同的方式，对所得到的被涂布铝颜料进行分析：在丙酮中洗脱的树脂的量为0.1以下(每100g的被涂布铝颜料)；二氧化硅的量为7.2g(每100g的铝)；和，树脂的量为10.8g(每100g的铝)。
<实施例3>
向600g的丙二醇一甲醚中，加入100g商购银涂布的玻璃薄片(日本玻璃板股份有限公司(Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.)，2025PS；固含量：100质量％；平均粒径：24.3μm)和1g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，随后在50℃搅拌并混合1小时。
通过向浆液中加入80g水和尿素，将以上得到的浆液的pH值调节至8.5。将30g四乙氧基硅烷缓慢加入到经pH调节的浆液中，随后在70℃搅拌并混合10小时。在操作期间，每隔2小时检查该浆液的pH值，并且通过加入尿素将它调节至8.5(粘合层形成步骤)。然后，将3g二甲基二甲氧基硅烷加入到该浆液中，随后在70℃搅拌并混合2小时(疏水化步骤)。
在反应完成之后，用过滤器对浆液进行固体-液体分离，随后干燥。因而得到涂布有二氧化硅的银涂布玻璃薄片。将100g所得到的银涂布玻璃薄片装入到1升可分离的烧瓶中，然后向其中加入600g溶剂油。在氮气的引入下搅拌该体系，并且将其温度升高至80℃。随后，加入1g丙烯酸、4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、1.8g乙烯基甲苯和0.75g偶氮二异丁腈，并且在80℃进行聚合6小时。聚合完成之后，将浆液过滤和干燥。从而得到了作为被涂布金属颜料的平均粒径为25.4μm的涂布银的被涂布玻璃薄片(树脂层形成步骤)。
<比较例1>
将0.5g正磷酸溶解在600g的IPA中。此外，加入153.8g(相当于100g的铝)作为金属颜料的商购铝颜料(东洋铝株式会社，7640NS；固含量：65质量％，平均粒径：17.0μm)，随后在50℃搅拌并混合1小时。
通过向浆液中加入水和氨水，将以上得到的浆液的pH值调节至8.5。将60g四乙氧基硅烷缓慢加入到经pH调节的浆液中，随后在70℃搅拌并混合10小时。在操作期间，每隔2小时检查该浆液的pH值，并且通过氨水的加入将它调节至8.5。然后，将3g苯基三甲氧基硅烷加入到该浆液中，随后在70℃搅拌并混合2小时。在反应完成之后，用过滤器对浆液进行固体-液体分离。从而得到了作为被涂布金属颜料的膏状物形式的被涂布铝颜料，该被涂布铝颜料具有60质量％的固含量和19.4μm的平均粒径。
以与实施例1中相同的方式对所得到的被涂布铝颜料进行分析：在丙酮中洗脱的树脂的量为0.1以下(每100g的被涂布铝颜料)；和，二氧化硅的量为13.5g(每100g的铝)。没有分析树脂的量。
<比较例2>
用溶剂油对153.8g(相当于100g的铝)商购铝颜料(东洋铝株式会社，7640NS；固含量：65质量％)进行洗涤和过滤。从而得到膏状物形式的固含量为60质量％的铝颜料。将167g所得到膏状物形式的铝颜料装入到1升可分离的烧瓶中，然后向其中加入600g溶剂油。在氮气的引入下搅拌该体系，并且将其温度升高至80℃。随后，加入0.4g丙烯酸、8g环氧化的聚丁二烯、10g三丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、3.6g二乙烯基苯和0.75g偶氮二异丁腈，并且在80℃进行聚合6小时。聚合完成之后，将浆液过滤。从而得到了作为被涂布金属颜料的膏状物形式的被涂布铝颜料，所述被涂布铝颜料具有60质量％的固含量和19.2μm的平均粒径。
以与实施例1中相同的方式对所得到的被涂布铝颜料进行分析：在丙酮中洗脱的树脂的量为0.1以下(每100g被涂布铝颜料)；和，树脂的量为18.5g(每100g的铝)。没有分析二氧化硅的量。
<比较例3>
用试验汽油(test benzine)对153.8g(相当于100g铝)商购铝颜料(东洋铝株式会社，7640NS；固含量：65质量％)进行洗涤和过滤。从而得到膏状物形式的固含量为60质量％的铝颜料。将167g所得到的膏状物形式的铝颜料装入到1升可分离的烧瓶中，然后向其中加入600g试验汽油。将体系的温度升高至120℃。随后，加入3.8g溶解在10g试验汽油中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后，加入0.15g溶解在10g溶剂油中的乙烯基膦酸。进一步加入0.15g水和2.5g的2-丁醇，并且将该混合物在120℃搅拌1小时。然后，加入6g溶解于10g溶剂油中的三丙烯酸羟甲基丙烷基酯，其后在30分钟期间引入通过将0.2g的2-2偶氮双(2-甲基丙腈)悬浮在5g试验汽油中所制备的液体。随后，该浆液在120℃另外搅拌5小时，并且允许冷却2小时以后，用过滤器对浆液进行固体-液体分离。因而得到作为被涂布金属颜料的膏状物形式并且固含量为60质量％的被涂布铝颜料。
以与实施例1中相同的方式对所得到的被涂布铝颜料进行分析：在丙酮中洗脱的树脂的量为0.2(每100g被涂布铝颜料)；二氧化硅的量为0.8g(每100g的铝)；和，树脂的量为4.1g(每100g的铝)。
[表1]
  在丙酮中洗脱的树脂的量(g)(每100g的被涂布铝颜料)   二氧化硅的量(g)(每100g的Al)  树脂的量(g)(每100g的Al)
  实施例1   0.1以下   7  10.5
  实施例2   0.1以下   7.2  10.8
  实施例3   -   -  -
  比较例1   0.1以下   13.5  未分析
  比较例2   0.1以下   未分析  18.5
  比较例3   0.2   0.8  4.1
<平均粒径的评估>
对于在实施例1至3和比较例1至3中制备的被涂布金属颜料，使用Microtrac HRA 9320-X100和采用甲苯作为分散介质，通过激光激光衍射法测量被涂布金属颜料的平均粒径(A)和在粘合层形成步骤以前的金属颜料的平均粒径(B)。然后，计算平均粒径的比率(A)/(B)。结果显示于表2中。
[表2]
Figure A20068002400300221
<实施例4至6、比较例4至8>
在下列制备条件下，分别使用在实施例1至3和比较例1至3中得到的被涂布金属颜料以及作为商购颜料的商购未涂布的铝颜料(东洋铝株式会社，7640NS；固含量：65质量％，平均粒径：17.0μm)和商购银涂布的玻璃薄片(日本玻璃板股份有限公司，2025PS；固含量：100质量％，平均粒径：24.3μm)，制备可常温固化的水基涂料。然后制备塑料涂布的板。
(漆浆(mill base)的制备)
被涂布金属颜料或商购颜料：30质量份(按固体计)
分散剂(日本合成化学股份有限公司(The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.)，JURYMER 10)：1.0质量份
水：50质量份
(涂料的制备)
漆浆：40质量份
丙烯酸类乳液：60质量份(新中村化学股份有限公司(Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.)，NK聚合物MK-100WL-5)
(喷涂条件)
在水/IPA/丁基溶纤剂＝70/20/10的溶液中稀释涂料，并且将其以10μm的膜厚度应用至2-mm厚的ABS板。
<涂料稳定性试验>
对150g的以上述方式制备的涂料进行取样，并且当将该涂料在40℃储存10天时测量生成的氢气的量。此外，用色差计(Minolta股份有限公司，CR400)测量试验之前和之后的喷涂板的颜色外观，并且计算试验之前和之后之间的色差值(ΔE)。结果显示于表3中。
<涂膜的耐化学性>
将喷涂板浸泡在5质量％的碳酸钠溶液中。用色差计评价当将板置于室温静置24小时时发生的颜色外观变化，并且计算ΔE。结果显示于表3中。
[表3]
Figure A20068002400300241
表3中的结果显示，实施例4至6的涂料在于40℃储存前后之间的色差值ΔE在0.2至0.8的范围内，该色差值显著地小于在1.5至8.5范围内的比较例4至8的涂料的色差值。此事实表明，根据本发明的实施例4至6的涂料的涂料稳定性是良好的。换言之，这些结果显示，本发明的被涂布金属颜料具有优异的耐水性。
此外，在由实施例4至6的涂料形成的涂膜浸入到碳酸钠溶液前后之间的色差值ΔE在0.5至1.2的范围内，该色差值显著地小于由比较例4至8的涂料所形成涂膜在4.2至17.5范围内的色差值。此事实表明，来自根据本发明的实施例4至6的涂料的涂膜具有良好的耐化学性。
应当解释的是，本申请公开的实施方案和实施例是非限制性的，而仅是说明性的。意欲的是，本发明的范围不由以上提供的说明书指出，而是由权利要求指出，并且包括与权利要求等价的全部含意以及在与权利要求等价的范围内的全部变体。
工业可适用性
由于通过使用本发明的被涂布金属颜料制备的水性涂料具有优异的耐水性，并且含有该被涂布金属颜料的涂膜具有优异的耐化学性，因此在车辆涂料、建筑材料涂料、印刷油墨等领域中，可以适当采用本发明的被涂布金属颜料作为用于涂布金属、塑料等的金属颜料。

Claims (10)

1.一种被涂布金属颜料，其含有金属颜料和复合涂层，其中所述复合涂层包括粘合层，所述粘合层以与所述金属颜料接触或之间插入另一层的方式设置在所述金属颜料的表面上，并且含有聚硅氧烷和/或二氧化硅；以及，树脂层，所述树脂层以与所述粘合层接触或之间插入另一层的方式设置在所述粘合层上。
2.按照权利要求1所述的被涂布金属颜料，其中在所述金属颜料和所述粘合层之间进一步形成包含氧化物或水合物的层，所述氧化物或水合物含有选自Mo、P和Al中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的被涂布金属颜料，其中所述树脂层为通过至少三种单体的共聚而得到的共聚物，所述至少三种单体包括具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体、具有3以上官能度的多官能丙烯酸酯单体，以及具有苯环的可聚合单体。
4.按照权利要求1所述的被涂布金属颜料，其中所述被布置在所述粘合层的表面上的另一层为偶联剂层，所述偶联剂层包含具有疏水基团的硅烷偶联剂或具有疏水基团的甲硅烷基化试剂。
5.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据权利要求1至4中任一项的被涂布金属颜料和粘合剂。
6.一种用于制备被涂布金属颜料的方法，其用于获得根据权利要求1至4中任一项的被涂布金属颜料，所述方法包括：
粘合层形成步骤，所述步骤包括将所述金属颜料与含有烷氧基硅烷、水和水解催化剂的溶剂混合，以及，通过所述烷氧基硅烷的水解和缩合在所述金属颜料的表面上形成所述粘合层；
疏水化步骤，所述步骤包括使所述粘合层的表面疏水化；和
树脂层形成步骤，所述步骤包括将所述疏水化的金属颜料分散在含有聚合引发剂和至少三种单体的非极性溶剂中，以在所述金属颜料的表面上沉积包含所述单体的共聚物的所述树脂层，所述至少三种单体包括具有羧基和/或磷酸基团的反应性单体、具有3以上官能度的多官能丙烯酸酯单体，以及具有苯环的可聚合单体。
7.按照权利要求6所述的用于制备被涂布金属颜料的方法，其中所述被涂布金属颜料的平均粒径(A)相对于在所述粘合层形成步骤之前的金属颜料的平均粒径(B)的比率(A)/(B)为不小于1.0，并且为不大于1.1。
8.按照权利要求6所述的用于制备被涂布金属颜料的方法，所述方法还包括在所述粘合层形成步骤之前，在所述金属颜料的表面上形成包含氧化物或水合物的层的步骤，所述氧化物或水合物包含选自Mo、P和Al中的至少一种。
9.按照权利要求8所述的用于制备被涂布金属颜料的方法，其中所述被涂布金属颜料的平均粒径(A)相对于在所述粘合层形成步骤之前的金属颜料的平均粒径(B)的比率(A)/(B)为不小于1.0，并且为不大于1.1。
10.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据权利要求6的方法得到的被涂布金属颜料和粘合剂。
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